本發(fā)明涉及金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC的制備領(lǐng)域，該技術(shù)旨在Ni-BTC熱溶劑法合成過(guò)程中加入助劑二甲胺水溶液以有效提高晶體材料的結(jié)晶度及其產(chǎn)率。

背景技術(shù)：

在眾多的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)中，Cu-BTC(HKUST-1)是由雙銅離子無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元與均苯三甲酸有機(jī)配體鏈接而成的一種“孔籠-孔道”結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料，其經(jīng)加熱活化可將占據(jù)金屬銅離子軸向配位上的溶劑分子脫除而形成不飽和金屬空配位，且因其具有較高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性廣泛應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、分離及催化領(lǐng)域。另外，金屬鎳離子空位具有較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合能和獨(dú)特的催化性能，有多篇文獻(xiàn)曾預(yù)測(cè)判斷Cu-BTC(HKUST-1)同構(gòu)系列的Ni-BTC可具有很好的碳捕集、O₂/N₂分離及氫氣儲(chǔ)存性能；且其甲烷儲(chǔ)存性能比Cu-BTC更強(qiáng)；由此可知，該Ni-BTC材料具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2011年該結(jié)構(gòu)的Ni-BTC材料首次被合成出來(lái)，作者采用高通量合成方法探索了Ni-BTC的合成。在該報(bào)道中，作者按照Ni²⁺/H₃BTC/堿/溶劑體系經(jīng)不同金屬鹽陰離子(-NO^3-、-Cl^-、-SO4^2-、-CH₃COO^-、-ClO^4-)、堿物質(zhì)(二甲基咪唑、咪唑、DABCO、4,4-聯(lián)吡啶)、溶劑(DMF、DEF、DMA、H₂O、EtOH)和溫度(150℃、160℃、170℃、180℃)合成條件的研究，分析發(fā)現(xiàn)金屬鹽采用NiCl₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O；堿為二甲基咪唑、溶劑DMF可成功合成Ni-BTC。其中，文章指出采用NiCl₂·6H₂O所合成的材料中有晶體雜質(zhì)以及經(jīng)EDX分析發(fā)現(xiàn)其中含有大量Cl^-(Ni/Cl＝1:4-5)，并且一旦脫除氯離子材料結(jié)構(gòu)便發(fā)生了坍塌；為此作者近一步詳細(xì)研究了采用硝酸鎳合成Ni-BTC的條件，最終得純度較好的Ni-BTC，但卻產(chǎn)量低且無(wú)法進(jìn)行放大合成。隨后，2012年Casey R.Wade針對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)改進(jìn)并放大比例合成，還對(duì)其做了相關(guān)研究，該研究中作者放大原料比例Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.76g,2.6mmol)、H₃BTC(0.41g,1.9mmol)、二甲基咪唑(0.11g,1.3mmol)和溶劑DMF(30ml)，最終所得產(chǎn)物為綠色晶體Ni-BTC和黑色未知粉末的混合物，其雖成功合成Ni-BTC晶體材料，但其產(chǎn)率極低大致約為17％。以上方法制備方法復(fù)雜、所得產(chǎn)物純度低、產(chǎn)量小、產(chǎn)率低，該材料后期的應(yīng)用研究在一定程度上形成阻礙。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種提高晶體材料純度、產(chǎn)率的合成方法來(lái)獲得Cu-BTC(HKUST-1)同構(gòu)系列的金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC。具體是采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成Ni-BTC，且在該合成過(guò)程中加入一種助劑來(lái)進(jìn)一步有效的提高金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC的結(jié)晶度和產(chǎn)率。

2011年報(bào)道的高通量法(HT method)合成Ni-BTC的文獻(xiàn)中，作者分別使用了含有不同陰離子的金屬鎳鹽為金屬鹽原料進(jìn)行了Ni-BTC合成的研究，研究指出合成Cu-BTC(HKUST-1)同構(gòu)系列Ni-BTC的金屬鹽原料有NiCl₂·6H₂O以及Ni(NO₃)₂·6H₂O。其中，采用Ni(NO₃)₂·6H₂O為金屬鹽原料進(jìn)行Ni-BTC的合成后續(xù)也有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，研究中放大了合成比例但卻產(chǎn)率極低，且產(chǎn)物純度低篩分困難、合成方法繁雜；此外，文章還指出使用NiCl₂·6H₂O為原料合成的最終產(chǎn)物中含有晶體雜質(zhì)且無(wú)法大量合成(即產(chǎn)量小)，且材料結(jié)構(gòu)中含有很多氯離子無(wú)法脫除。為此發(fā)明人采用助劑二甲胺水溶液選擇使用簡(jiǎn)單傳統(tǒng)的溶劑熱合成方法以NiCl₂·6H₂O作為合成原料期望獲得純度高，產(chǎn)量、產(chǎn)率也高的多孔Ni-BTC晶體材料。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種利用助劑二甲胺合成Ni-BTC的方法，包括以下步驟：

將33％二甲胺水溶液溶于裝有DMF溶劑的容器內(nèi)，使得二甲胺與均苯三甲酸的摩爾比為0.18:1，二甲胺與DMF(溶劑)的質(zhì)量體積比為1.35mg/ml；隨后將摩爾比為1.1:1的六水合氯化鎳、均苯三甲酸加入裝有混合溶液的容器內(nèi)，密閉，在180℃的溫度下恒溫晶化反應(yīng)28h，后自然冷卻至室溫、過(guò)濾，采用DMF浸泡溶解未反應(yīng)的金屬鹽或配體，然后采用甲醇溶液對(duì)Ni-BTC進(jìn)行洗滌過(guò)濾三次，洗滌過(guò)后自然晾干，即獲得金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC。

本發(fā)明制備的Ni-BTC晶體材料的形貌、成分、化學(xué)物理性能進(jìn)行檢測(cè)、分析、表征，結(jié)論：該Ni-BTC晶體材料為綠色晶體，晶體形貌成八面體(參見(jiàn)圖6)，產(chǎn)物純度為90％以上，產(chǎn)率約為60％。本發(fā)明所述技術(shù)方案中反應(yīng)前添加的DMF是作為晶化反應(yīng)的溶劑，反應(yīng)后添加的DMF是用來(lái)浸泡溶解未反應(yīng)的金屬鹽或配體，去除雜質(zhì)。

為了進(jìn)一步體現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)勢(shì)，發(fā)明人對(duì)二甲胺的加入量進(jìn)行了條件研究，按照表1中的各參數(shù)分別進(jìn)行合成。以序號(hào)2中二甲胺為例，45.08×0.18＝8.1mg，8.1mg/6ml＝1.35mg/ml(二甲胺與反應(yīng)前DMF的質(zhì)量體積比)。

表1

注：表中結(jié)晶度低指試驗(yàn)產(chǎn)物結(jié)晶性差，大部分為非晶相；純相指試驗(yàn)產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物；混相指試驗(yàn)產(chǎn)物部分為目標(biāo)產(chǎn)物；不是指的是試驗(yàn)產(chǎn)物非目標(biāo)產(chǎn)物。

發(fā)明人對(duì)助劑的使用進(jìn)行了探索，分別采用助劑甲胺、二甲胺、乙二胺、正丙胺、氨水進(jìn)行金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC的合成，最后結(jié)果表明只有采用助劑二甲胺水溶液才可成功合成結(jié)晶度好的晶體材料Ni-BTC。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2：

表2

注：表中結(jié)晶度低指試驗(yàn)產(chǎn)物結(jié)晶性差，大部分為非晶相；純相指試驗(yàn)產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物；混相指試驗(yàn)產(chǎn)物部分為目標(biāo)產(chǎn)物；不是指的是試驗(yàn)產(chǎn)物非目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：以廉價(jià)易得的六水合氯化鎳為金屬源，普通的均苯三甲酸為有機(jī)配體，以微量的二甲胺水溶液為助劑，N,N二甲基甲酰胺為溶劑，選材經(jīng)濟(jì)、成本低；合成方法簡(jiǎn)易，以傳統(tǒng)的溶劑熱法實(shí)現(xiàn)放大比例合成，經(jīng)浸泡、洗滌、干燥，制得金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC純度高、產(chǎn)率高、無(wú)副產(chǎn)物，數(shù)據(jù)翔實(shí)精確，且合成過(guò)程不污染環(huán)境。

附圖說(shuō)明

圖1為x-射線衍射儀對(duì)本發(fā)明加入不同量的二甲胺條件下所制備的Ni-BTC晶體材料進(jìn)行的晶體物相分析的XRD圖譜與該晶體材料XRD模擬圖譜的對(duì)比示意圖。圖中圖譜序號(hào)與表1中序號(hào)相對(duì)應(yīng)。由圖可知，序號(hào)0、1號(hào)晶體材料XRD峰雖與模擬XRD圖譜峰可以對(duì)應(yīng)但其XRD峰很微弱，說(shuō)明其結(jié)晶度很低結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；2號(hào)結(jié)晶度很高并且可與模擬XRD圖譜很好的對(duì)應(yīng)且結(jié)晶度最高，說(shuō)明本發(fā)明合成的晶體材料是金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC。

圖2為在Ni-BTC合成過(guò)程中加入不同助劑所得產(chǎn)物的XRD圖譜與該晶體材料XRD模擬圖譜的對(duì)比示意圖。圖中圖譜序號(hào)與表2中序號(hào)相對(duì)應(yīng)。由該示意圖可知，只有2號(hào)晶體材料峰與模擬XRD峰可以很好的對(duì)應(yīng)，可知僅僅加入助劑二甲胺才可很好的成功合成金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC。

圖3為本發(fā)明所制備獲得的金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC的TGA示意圖。本熱重分析是在空氣氛圍下進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為20℃/分鐘，由數(shù)據(jù)圖可知在溫度50℃-150℃間晶體結(jié)構(gòu)中溶劑逐漸脫除，當(dāng)溫度達(dá)300℃左右時(shí)，樣品呈現(xiàn)另外較快的質(zhì)量損失，到400℃時(shí)晶體結(jié)構(gòu)則完全被分解。

圖4為本發(fā)明所制備獲得的金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC在77k下氮吸附表征示意圖。由圖可知，77k下測(cè)得氮?dú)馕搅繛?90cc/g左右，最終所得晶體材料比表面積(BET)為924.5016m²/g。

圖5為本發(fā)明所制備獲得的金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC的紅外光譜表征示意圖。由圖可知，3000cm^-1-3600cm^-1間有一大范圍的振動(dòng)峰，說(shuō)明在此晶體材料結(jié)構(gòu)中有水分子的存在；1644cm^-1峰是苯羧酸質(zhì)子化的C＝O鍵；719cm^-1和1435cm^-1峰是苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；大約550cm^-1左右的振動(dòng)峰是Ni-O伸縮振動(dòng)峰。

圖6為本發(fā)明所制備獲得的金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC的掃描電鏡圖。

圖7為本發(fā)明所制備獲得的金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC的SEM-EDS表征示意圖。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的闡述，下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程來(lái)對(duì)本發(fā)明所述合成方法進(jìn)行說(shuō)明。

化學(xué)物質(zhì)材料：六水合氯化鎳、均苯三甲酸、N，N二甲基甲酰胺、二甲胺，其組合準(zhǔn)備用量如下：以克、毫升為計(jì)量單位

一種使用簡(jiǎn)易的溶劑熱法直接合成金屬有機(jī)骨架材料Ni-BTC的方法(溶劑熱法合成Ni-BTC晶體材料)，其步驟為：

①配置溶劑混合溶液：將0.0252g的二甲胺水溶液加入盛有N,N二甲基甲酰胺(DMF,6ml)的聚四氟乙烯容器當(dāng)中，將該混合溶液攪拌混勻待用。

②配置反應(yīng)混合溶液：稱(chēng)取六水氯化鎳0.2607g、均苯三甲酸0.21g，隨后，將其加入裝有DMF/二甲胺混合溶液的聚四氟乙烯容器當(dāng)中，成混合反應(yīng)溶液。

③將盛有混合反應(yīng)溶液的聚四氟乙烯容器置于不銹鋼反應(yīng)釜中，并密閉；然后將反應(yīng)釜置于加熱爐中，并密閉。

④開(kāi)啟加熱爐，加熱溫度180℃，加熱時(shí)間28h，混合反應(yīng)溶液進(jìn)行晶化反應(yīng)。

⑤晶化反應(yīng)后，停止加熱，晶化反應(yīng)溶液隨加熱爐冷卻至室溫。

⑥樣品洗滌：將反應(yīng)后溶液過(guò)濾，晶體材料濾出；隨后首先采用DMF浸泡24h，在此過(guò)程中每12小時(shí)更換一次DMF溶液；

⑦過(guò)濾、干燥：將DMF浸泡過(guò)后的晶體材料Ni-BTC使用甲醇過(guò)濾洗滌三次，隨后對(duì)其進(jìn)行抽真空干燥。

⑧產(chǎn)物儲(chǔ)存：由于材料受空氣影響較大，經(jīng)洗滌干燥過(guò)后的樣品置于空氣中2-3天便會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，為此對(duì)制備的晶體材料應(yīng)置于惰性氣體保護(hù)下的容器當(dāng)中或密封保存。

⑨分析測(cè)試：對(duì)獲得的晶體材料Ni-BTC進(jìn)行準(zhǔn)確稱(chēng)重0.12g樣品，對(duì)樣品進(jìn)行SEM-EDS能譜分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，經(jīng)分析Ni/Cl(摩爾比)＝17-18:1。

表3