專利名稱：ZrOx、Ce-ZrOx、Ce-Zr-REOx作為主體基質(zhì)用于低溫、水熱耐久的、抗毒性的SCR催化劑的氧 ...的制作方法
ZrOx> Ce-ZrOx> Ce-Zr-REOx作為主體基質(zhì)用于低溫、水熱耐久的、抗毒性的SCR催化劑的氧化還原活性陽離子 氮的氧化物，確切地說是統(tǒng)稱為NOx的NO和NO2,是公知的并且是例如機(jī)動(dòng)車輛的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)、由化石燃料提供動(dòng)力的發(fā)電體系以及工業(yè)過程的有毒副產(chǎn)物。NOx、且更確切地說NO，是通過在燃燒過程中的自由基反應(yīng)而形成的，首先由Y. B. Zeldovich (蘇聯(lián)物理化學(xué)學(xué)報(bào)(Acta 卩1^81。0-。116111.舊510，21(1946)577)鑒定出，8口 N2+0 — N0+N (I)N+02 — N0+0 (2)如所指出的，氮氧化物對(duì)活體有直接的毒性(P. E. Morrow J.毒物學(xué)和環(huán)境健康(Toxicol Environ Health) 13 (2-3)，(1984)，205-27)，此外，NOx 直接造成了若干環(huán)境污染來源并且是其中的間接因素。因此氮氧化物直接涉及酸雨的形成，但也是在產(chǎn)生光化 學(xué)煙霧和臭氧的過程中的反應(yīng)物，光化學(xué)煙霧和臭氧一直與對(duì)人體健康的顯著不良影響(M. V. Twigg,應(yīng)用催化 B (Applied Catalysis B)，第 70 卷，(2007)，2)相關(guān)。因此，已經(jīng)引入了日漸嚴(yán)厲的法規(guī)限制，以便規(guī)范此類化合物從汽油和柴油內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中的排放，例如Euro 5或Euro 6 [歐洲議會(huì)和歐洲理事會(huì)的規(guī)范(EC)編號(hào)715/2007，2007年6月20日，歐盟官方期刊L 171/1,還參見Twigg,應(yīng)用催化B (Applied Catalysis B)，第70卷，(2007),第 2-25 頁和 R. M. Heck, R. J. Farrauto 應(yīng)用催化 A (Applied Catalysis A)第221卷，(2001)，第443-457頁及其中的參考文獻(xiàn)]。滿足化學(xué)計(jì)量的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的法定NOx目標(biāo)的這項(xiàng)挑戰(zhàn)已經(jīng)通過應(yīng)用充分發(fā)展的、三向催化轉(zhuǎn)化器(例如參見SAE 2005-01-1111)的化學(xué)過程而得到了解決。然而，對(duì)于柴油壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)或其他稀燃料(即富氧)的燃燒循環(huán)(例如稀汽油直接注入)的NOx還原而言正好相反，因?yàn)槿虼呋D(zhuǎn)化僅在化學(xué)計(jì)量的空氣燃料比率下才是有效的(SAE2005-01-1111)。因此，雖然柴油/壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)可以提供更高的耐久性、在低發(fā)動(dòng)機(jī)rpm下提供高扭矩、以及增大的燃料經(jīng)濟(jì)性/減少的排放，但它們固有的稀油燃燒工作方式為滿足法定NOx目標(biāo)提出了重大挑戰(zhàn)。因此，已經(jīng)開發(fā)了一系列的排氣后處理技術(shù)來滿足這個(gè)要求。這些技術(shù)包括但不限于發(fā)動(dòng)機(jī)控制方法學(xué)/修改、替代性的燃燒循環(huán)以及使用后處理體系，例如通過促進(jìn)化學(xué)變化將不希望的NOx物種轉(zhuǎn)化為氮?dú)舛艢馕廴疚锏拇呋刂蒲b置。當(dāng)前的NOx控制技術(shù)包括柴油NOx捕集/NOx儲(chǔ)存催化劑(DNT/NSC)、尿素/NH3選擇性催化還原催化劑(SCR)以及烴-SCR催化劑。尿素/氨SCR催化劑的化學(xué)過程包括一組復(fù)雜的分解(對(duì)于尿素進(jìn)料而言為方程式3)以及還原-氧化反應(yīng)(方程式4-9)，帶有多種表面中間體，這些中間體形成了廣泛的學(xué)術(shù)和實(shí)踐研究的基礎(chǔ)，例如應(yīng)用催化B (App Cat B) 13 (1997) 1-25、應(yīng)用催化B (App CatB) 84(2008)497、物理化學(xué)期刊 C (J. Phys. Chem. C) (2009), 113, 1393,SAE 2008-01-1184、SAE 2008-01-1323等等。這些反應(yīng)總結(jié)在方程式3_9中。方程式4_6詳細(xì)說明了所希望的選擇性催化還原(SCR)催化劑的化學(xué)過程，即在氮的氧化形式(NO，NO2)與氮的還原形式(NH3)之間的相互作用以及一個(gè)后續(xù)的縮合反應(yīng)給出了 NjPH2O作為主要反應(yīng)產(chǎn)物。然而，在某些實(shí)例中，可能發(fā)生附加的競(jìng)爭(zhēng)過程，這些過程可能造成還原劑濃度的損失，即注入的尿素/氨的所謂的寄生氧化(方程式7-9)，這造成了 N2和H2O的形成(最佳的情況為方程式7)、N20的形成、強(qiáng)大的溫室氣體(比CO2強(qiáng)約300，方程式9)、或甚至另外的N0x(方程式8)。(3) (NH2) C0+4H20 — 2NH3+6C02 尿素水解(4) 4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 標(biāo)準(zhǔn)的/“慢” SCR(5) 3N02+4NH3 — (7/2) N2+6H20 僅 NO2 的 SCR(6) N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20 “快” SCR (7) 4NH3+302 — 2N2+6H20NH3 到 N2 的寄生氧化
(8) 4NH3+502 — 4N0+6H20NH3 到 NO 的寄生氧化(9) 2NH3+202 — N20+3H20NH3 到 N2O 的寄生氧化主要反應(yīng)機(jī)理在方程式(3)中表示。然而，在實(shí)際條件下，已經(jīng)反復(fù)證明，約50%的NOx作為NO2存在的N0/N02混合物的反應(yīng)通過NH3造成了最高的NOx轉(zhuǎn)化率(方程式4)(E. S. J. Lox異相催化手冊(cè)第二版(Handbook of Heterogeneous Catalysis 2nd Edition),第2274-2345頁及其參考文獻(xiàn))。此外，雖然已知在NH3與NO2之間發(fā)生反應(yīng)(方程式5)，然而它不是動(dòng)力學(xué)主導(dǎo)的，因此隨著NO2濃度增大到高于約50%，存在與之相伴的催化劑活性和總速率的降低(A. Grossale, I. Nova, E. Tronconi, D. Chatterjee, M. Weibel,催化期刊(J. Catal), 256 (2008) 312-322)。然而，應(yīng)當(dāng)隨時(shí)強(qiáng)調(diào)的是，這些反應(yīng)的速率還將嚴(yán)重地依賴于在這個(gè)特定實(shí)例中的反應(yīng)溫度、所用的催化劑的種類并且確實(shí)依賴于氣流中反應(yīng)性毒物的存在以及其中所采用的不同催化劑配方的相對(duì)耐毒性。NH3SCR已經(jīng)成功地應(yīng)用于整治來自大型工業(yè)設(shè)備(例如發(fā)電站)的排氣中的NOx超過20年。因此，在本領(lǐng)域具有廣泛的現(xiàn)有技術(shù)。以下的討論將試圖對(duì)這部分工作進(jìn)行簡(jiǎn)短的提要。被開發(fā)用于這個(gè)過程的第一類材料是基于負(fù)載在氧化鈦上的氧化釩。這類催化劑可以額外地通過其他金屬如鎢(或其他增強(qiáng)NH3活性/吸附性的酸性金屬)或者堿金屬或堿土金屬(作為NOx捕捉器)來強(qiáng)化。這類技術(shù)最初被開發(fā)用于發(fā)電站，但是最近已經(jīng)被應(yīng)用于移動(dòng)型應(yīng)用。在優(yōu)選的約200-400攝氏度的工作窗口中，其長(zhǎng)久的商業(yè)歷史、相對(duì)較低的成本和高性能使得這類技術(shù)對(duì)某些應(yīng)用而言是有吸引力的。然而，對(duì)這些催化劑而言存在幾個(gè)缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)對(duì)于車輛應(yīng)用是尤其嚴(yán)重的。這些缺點(diǎn)包括有限的水熱耐久性、尤其是在DPF (柴油顆粒過濾器)再生的嚴(yán)酷條件下，有限的催化劑壽命，易受排氣組分(例如SOx)毒害，以及在低溫(〈250° C，NH3活性和NO還原很低)和高溫(> 約400° C，NH3的寄生氧化有問題)下較差的活性。除其他之外，氧化釩-氧化鈦SCR的示例性參考文獻(xiàn)包括US4,085，193、US 4,916，107、US4, 929，586、US 5，827，489、US 6，475，944、US 7，431，895、US7，498，010 以及 US2005/0069477A1。第二類SCR催化劑材料是基于沸石類。沸石類是微孔的晶態(tài)硅鋁酸鹽材料，其特征在于具有3到10埃(取決于框架類型)的均勻的孔/通道/籠結(jié)構(gòu)的、良好排序的3-D結(jié)構(gòu)以及經(jīng)受離子交換的能力，以使得催化活性的陽離子能夠分散在整個(gè)結(jié)構(gòu)中。沸石類、金屬交換的沸石類及其提升的形式已經(jīng)被詳細(xì)研究了許多年，并且提供了高活性、中低溫度的SCR催化劑，例如日本專利51-69476 (1976)。由于沸石類的上述在結(jié)構(gòu)類型和改性中的靈活性，所以并不出人意料的是，在這個(gè)領(lǐng)域中已經(jīng)發(fā)表了極大量的論文和專利。例如，US5，417，949 (Mobil 1995)描述了一種用于在稀油條件下使用具有高達(dá)約12的約束指數(shù)的分子篩以NH3將NOx轉(zhuǎn)化為N2/H20的方法，其中該分子篩是選自具有以下結(jié)構(gòu)的組沸石 Y、沸石 L、沸石 P、ZSM-4、ZSM-20、發(fā)光沸石、VPI-5、SAP0-1U SAP0-17, SAP0-34、SAP0-37、MCM-36和MCM-41。類似地已有研究著眼于對(duì)沸石的氧化硅氧化鋁特征進(jìn)行控制以增強(qiáng)活性和水熱耐久性，例如US 7, 118, 722,US 7，182，927。此外，已有大量的工作來檢驗(yàn)質(zhì)子(US 6，569，394和US 5，589，147)以及銅和鐵離子交換的沸石類(US 4，961，917、US 6，843，971、US 7，005，116和US 7，049，261)的合成、表征和應(yīng)用。這些大量的研究已經(jīng)確認(rèn)了沸石體系與基于氧化釩-氧化鈦的SCR體系相比的高活性、寬溫度窗口和改進(jìn)的水熱耐久性和耐毒性。然而，沸石SCR催化劑不是沒有缺點(diǎn)的。例如，長(zhǎng)時(shí)間的或嚴(yán)重的水熱老化導(dǎo)致了框架結(jié)構(gòu)的脫招，并產(chǎn)生了酸度的損失(Y. Cheng, J. Hoard, C. Lambert, J-H.Kwakb and C. H. F. Peden,今日催化(Catal Today) 36 (1-2)，(2008)，34-39)。此外，沸石結(jié)構(gòu)中的HC保留已經(jīng)被證實(shí)是對(duì)常規(guī)沸石的一種限制，是因?yàn)楹汲练e物的累積以及所造成的活性位點(diǎn)阻擋(Y. Huang, Y. Cheng和C. Lambert,國(guó)際燃料和潤(rùn)滑劑期刊(SAE Int.J. of Fuels and Lubricants),第 I 卷(2009)，466-470)。另外，已經(jīng)證明了，例如在后注入過程中，在離子交換的沸石中保留的HC的燃燒可以造成不受控的HC燃燒和內(nèi)部放熱，這 將陽離子從沸石中蒸汽化并且提取出來(J. Girard, R. Snow, G. Cavataio和C. Lambert, SAE2008-01-0767)。在更近期，已經(jīng)引入了一個(gè)新的子類的用于SCR的沸石和類沸石(例如基于氧化鋁-磷酸鹽、氧化硅-氧化鋁-磷酸鹽，即ALP0、SAP0，的結(jié)構(gòu)同種型/同形體)材料。這些材料是基于CHA (菱沸石)結(jié)構(gòu)類型的所謂“8環(huán)”結(jié)構(gòu)以及相關(guān)的結(jié)構(gòu)類型，例如AEI、AFT、AFX、DDR、ERI, ITE、ITW、KFI、LEV、LTA, PAU、RHO 和 UFI。這些替代性的沸石結(jié)構(gòu)顯示出了在解決與HC (烴)接收/位點(diǎn)阻擋相關(guān)的問題方面的前景，并且還用于限定由原位燃燒造成的去活，因?yàn)榉惺惖摹芭R界直徑”是很小的，使得HC向材料內(nèi)孔的進(jìn)入是有限的，例如對(duì)于CHA而言通道直徑是3. 8* 3.8A,由此僅僅有限量的小HC分子可以進(jìn)入。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，菱沸石(“純的”硅鋁酸鹽)和SAP0-34 (氧化硅-鋁磷酸鹽同形體)顯示了出人意料的高的水熱耐久性并且在高達(dá)900° C的水熱老化循環(huán)之后保留了良好的活性(對(duì)于菱沸石和SAP034分別是WO 2008/106519A1和WO 2008/118434A1)。然而，盡管在耐久性和HC毒化耐受性上有這些顯著的改進(jìn)，但是應(yīng)當(dāng)著重提出的是，這些新的沸石/類沸石仍然存在對(duì)所有沸石類而言共同的問題，即生產(chǎn)它們是相對(duì)較貴的、生產(chǎn)起來費(fèi)時(shí)的、并且需要在高壓高溫下工作的專門的反應(yīng)釜，并且具有某種程度上有限的供應(yīng)基礎(chǔ)而難以提供填補(bǔ)將來數(shù)年的市場(chǎng)所需要的預(yù)期用量。為了著手解決沸石SCR催化劑在成本和供應(yīng)上的擔(dān)憂，已經(jīng)做出了很多努力以便開發(fā)更簡(jiǎn)單、穩(wěn)健的、效率相當(dāng)?shù)幕旌辖饘傺趸锎呋瘎w系。例如US 5，552，128描述了酸性的固體的IVB族金屬氧化物用途，該氧化物是以氧陰離子的VIB族金屬改性的并且包含至少I種來自IB、IVA、VB、VIIB VIII族的金屬及其混合物，其中Ni、Fe、Mn、Sn、Cu、Ru和IVB族Zr和VIB族W是特別優(yōu)選的。更近期，還已經(jīng)努力開發(fā)了基于Zr-Si-氧化物、Zr-Si-W-氧化物和 Zr-Ti-Si-W-氧化物的 SCR 催化劑(W0/2008/046920、W0/2008/046921和SAE 2007-01-0238)。含TiO2的體系的用途也記錄在JP 52-42464中，其中列舉了一種催化劑，該催化劑含有50-97 (原子％)的二氧化鈦?zhàn)鳛槠涞谝换钚猿煞帧?-49 (原子％百分t匕)的氧化鈰作為其第二活性成分，以及1-30% (原子％)的至少一種選自氧化鑰、氧化鎢、氧化釩、氧化鐵、和氧化銅的化合物作為其第三活性成分，其中說明性的實(shí)例包括Ti-Ce-Cu、Ti-Ce-Fe Ji-Ce-1W^P Ti-Ce-Mo。另外W0/2008/150462描述了一種復(fù)雜的多相氧化物催化劑體系，該體系對(duì)NOx的NH3-SCR具有高活性并包括至少兩種組分，其中“該第一組分是選自一種過渡金屬的氧化物，該過渡金屬與包含在第二組分中所含的金屬不同”，優(yōu)選為％05、MoO3^ffO3及其混合物和組合。這個(gè)活性相是以0. 1%到30%存在并且由一種第二組分承載，該第二組分是來自鈰或鑭系或鈰/鑭系/鈦/鋯的氧化物或者其組合和混合物。氧化物基礎(chǔ)的SCR的其他實(shí)例可以在EP1736232中找到，它描述了一種復(fù)雜氧化物，其組成為2種或多種氧化物，這些氧化物是選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯以及氧化鎢；以及一種除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外的稀土金屬或過渡金屬。氧化鋯載體用于SCR催化劑的用途也記錄在 N. Apostolescu 等，應(yīng)用催化 B (Appl Catal B) :Env 62 ( 列舉了 IVB 族(Zr)金屬氧化物作為載體、通過VIB族金屬(例如W)的氧陰離子提供了催化改性，并且通過使用至少一種選自IB族、IVA族、VB族、VIIB族和VIII族(Fe)組成的組中的金屬及其混合物進(jìn)行進(jìn)一步強(qiáng)化。另外，硫酸化的氧化鋯可以用作SCR催化劑的載體，再次與特定的過渡金屬例如鎢或鑰的氧化物相結(jié)合(JP 2003-326167)。在更近期，US2008/0095682A1提出了使用基于鈰鋯并且額外含有Mo/Mn W、Nb、Ta的復(fù)合氧化物。此外，還可以在GB 1473883、W0/2008/085265和WO 2009001131中找到實(shí)例。然而，在所有情況下，這些體系所顯示的活性仍是在某種程度上低于在優(yōu)選的沸石體系中所觀察到的，尤其是在水熱老化循環(huán)之后。因此，在本領(lǐng)域中所需要的是一種提供具有改進(jìn)的水熱耐久性和降低了成本的、高度活性以及選擇性的SCR催化劑的技術(shù)。另外，這種新的技術(shù)必須提供上述的改進(jìn)而保留一個(gè)較寬的工作范圍、對(duì)高NO2含量的耐受性、并且還擁有對(duì)在排氣流中存在的HC和SOx毒物的增強(qiáng)的耐受性，以便滿足現(xiàn)代多塊式(multi-brick)排放控制結(jié)構(gòu)的要求。在此披露的發(fā)明描述了用于使用NH3或適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)氮化合物來選擇性催化還原(SCR)氮氧化物(NOx)的、基于活性晶格的催化劑。解釋了一種將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾姆椒ǎ渲惺顾龅趸镌谝环N基底金屬氧化物催化劑的存在下與一種含氮的還原劑接觸,該催化劑包括(a) 一種>95%純相的晶格結(jié)構(gòu)，如通過常規(guī)的粉末X射線衍射(XRD)方法測(cè)定的；(b)在沒有形成其他相的情況下分散在所述晶格結(jié)構(gòu)中的、有催化活性的陽離子，其中該純相的晶格結(jié)構(gòu)是從鋯的氧化物獲得的。另外披露了一種方法，其中該純相的晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)選是從鈰-鋯氧化物的固溶體獲得的，更優(yōu)選是從一種鈰-鋯-釔固溶體獲得的。另外，這些活性的、分散的陽離子是選自下組中的I種或多種元素，該組由元素周期表的過渡金屬系列、元素周期表的堿土金屬族以及元素周期表的堿金屬族組成。下一種方法針對(duì)一個(gè)過程，其中這些活性的、分散的陽離子是選自Cu、Fe、Nb、Ta、W及其混合物組成的組。本發(fā)明的方法在從約150° C到約700° C的溫度下運(yùn)行。優(yōu)選的是，氮氧化物到氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化是在氧氣過量的條件下進(jìn)行的。另外，引入含氮還原劑的一個(gè)來源，以在催化劑入口處給出一個(gè)0. 5到2的有效的NH3 =NOx比率(一個(gè)比率)。在催化劑入口處記錄的該NOiNO2比率是按體積計(jì)從1:0到1:3。描述了下一種方法，其中在該基底金屬氧化物(SCR)催化劑之前采用了一種氧化催化劑，以使得能夠產(chǎn)生富含NO2的排氣。
記錄了根據(jù)本發(fā)明的又一種方法，其中作為催化劑的該催化活性的陽離子摻雜的晶格包括將一種純相的晶格結(jié)構(gòu)與催化活性的陽離子相結(jié)合而不形成其他相，使得通過常規(guī)的X射線衍射(XRD)方法進(jìn)行的相分析揭示出一種基本上純相的材料(>95%)，其中所記錄的本體金屬氧化物摻雜劑相為〈5%,并且通過線增寬/謝樂(Scherrer)方程確定的摻雜劑金屬氧化物粒徑是約30人到約!.00A。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式中，可以將催化活性的陽離子摻雜到該晶格結(jié)構(gòu)中，基于該催化劑的總質(zhì)量為從約0. 01wt%到15wt%。優(yōu)選地將該催化活性的陽離子基于該催化劑總質(zhì)量以從0. 1被％到10wt%摻雜到該晶格結(jié)構(gòu)中，并且更優(yōu)選地基于該催化劑的總質(zhì)量是從約lwt%到約7. 5%。提出了另一種方法，其中摻雜有該催化活性的陽離子的材料是通過一種共沉淀進(jìn)行的直接合成而生產(chǎn)的。任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法使用了一種催化劑，該催化劑另外含有一種基于沸石/類沸石或金屬交換的沸石/類沸石的助催化劑。優(yōu)選地，該沸石/類沸石或金屬交換的沸石/類沸石是總催化劑質(zhì)量的從約lwt%到約35wt%。更優(yōu)選地，該沸石/ 類沸石或者金屬交換的沸石/類沸石是選自ZSM5、沸石P、菱沸石、SAP0-34、具有含8環(huán)孔的開放結(jié)構(gòu)的特征沸石、及其混合物組成的組。此外，在該金屬交換的沸石/類沸石中采用的金屬是選自銅、鐵及其混合物組成的組。其中基于活性晶格的催化劑采取了 Zr0x、Zr-Ce0x和Zr-Ce-REOx晶體結(jié)構(gòu)的有利的結(jié)構(gòu)基質(zhì)，并具有其已經(jīng)得到證明的水熱耐久性。可以向這些耐久的基質(zhì)中分散多個(gè)具有高(原子)分散度的、對(duì)氧化還原功能沒有負(fù)面影響、但額外地結(jié)合了一種二次催化位點(diǎn)和功能的活性陽離子(氧化還原、酸或堿/堿性的、或過渡金屬)。所提出的并且將要證明的是，通過采用ZrOxXeZrOx或CeZrREOx (RE=Y或者一種或多種稀土金屬或者Y和稀土金屬的組合)相之一或其組合作為協(xié)助SCR催化的一種活性陽離子主體基質(zhì)可以獲得穩(wěn)定且活性的NH3/尿素-SCR催化劑。如在此使用的，術(shù)語“稀土”是指由元素周期表中的鑭系和錒系構(gòu)成的30種稀土元素。確切地說，所提出的是，高活性是通過應(yīng)用上述的固溶體而獲得的，該固溶體已經(jīng)通過在該氧化物基質(zhì)中以高的分散度包含特定的二價(jià)(例如Ca、Cu、Sr等)、三價(jià)(例如Co、Fe、Mn等)和五價(jià)(例如Nb、Ta)的摻雜劑而進(jìn)行了加強(qiáng)。有待結(jié)合到氧化物基質(zhì)中的基礎(chǔ)金屬(即非貴重族金屬)的選擇是基于用于協(xié)助SCR過程所提出的不同特性。例如但不希望受理論束縛，該摻雜劑可以增強(qiáng)氧化還原功能并且因此增強(qiáng)NH3活性(奪取H)或NO活性/氧化性。替代性地，該摻雜劑可以被選擇為增強(qiáng)該晶格結(jié)構(gòu)的酸性特征，進(jìn)而有助于NH3的吸附和活化。另一個(gè)可能性是使用化學(xué)上堿性的摻雜劑，例如堿金屬、堿土金屬或過渡金屬，將其引入以便提供高度分散的NOx吸附中心以協(xié)助SCR。最后，該陽離子可以具有這些特征的一種組合，例如氧化還原酸，然而在所有情況下，陽離子摻雜劑的選擇將取決于已知對(duì)尿素/NH3 SCR有利的化學(xué)特征。由此，典型的摻雜劑可以包括Ca、Sr、Cu、Mn、Fe、Nb等。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于制造一種作為催化劑的由催化活性的陽離子摻雜的晶格的方法，該方法包括將一種純相的晶格結(jié)構(gòu)與催化活性的陽離子相結(jié)合而不形成其他的相，使得通過常規(guī)的X射線衍射(XRD)方法進(jìn)行的相分析揭示出一種基本上純相的材料(>95%)，其中所記錄的本體金屬氧化物摻雜劑相為〈5%，并且通過線增寬/謝樂方程確定的摻雜劑金屬氧化物粒徑是約30A到約100A.
該由催化活性的陽離子摻雜的晶格材料可以按多種方式生產(chǎn)，例如通過共沉淀進(jìn)行的直接合成。在另一種方式中，由催化活性的陽離子摻雜的晶格材料是如下生產(chǎn)的將該晶格材料與溶解的陽離子的一個(gè)前體溶液在高pH (pH>8，優(yōu)選8. 1-10)和低水合離子(H3O+)含量的條件下相接觸，隨后干燥和煅燒以去除任何溶劑并將陽離子轉(zhuǎn)化為高度分散的金屬或金屬氧化物團(tuán)塊(ensembles)或團(tuán)簇。而且，該由催化活性的陽離子摻雜的晶格材料可以如下生產(chǎn)將該晶格材料與溶解的陽離子的一種前體溶液以及一種有機(jī)沉積試劑(depositing reagent)相接觸,該沉積試劑是當(dāng)通過加熱除去水或其他溶劑時(shí)能夠形成一種有氫鍵的、凝膠狀的基質(zhì)的一種可水溶的有機(jī)物；所述凝膠狀的基質(zhì)承載了前體陽離子的離子以便在該晶格之內(nèi)和其上保持高均勻性和高分散度。再另外，該由催化活性的陽離子摻雜的晶格材料是如下生產(chǎn)的將該晶格材料與溶解的陽離子的一種前體溶液在低pH (pH彡4，優(yōu)選4. 1-4. 5)和高水合離子(H3O+)含量的條件下相接觸，隨后干燥并煅燒以去除任何溶劑并將陽離子轉(zhuǎn)化為高度分散的金屬或金 屬氧化物團(tuán)塊或團(tuán)簇。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明描述了一種用于從柴油/壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流中去除NOx污染物的方法。這是通過在尿素、尿素衍生組分、NH3或其他基于N的還原劑的存在下將含NOx的排氣流與在此描述的新穎催化劑相接觸而實(shí)現(xiàn)的，其中該催化劑包括從純相的陽離子摻雜的晶格結(jié)構(gòu)獲得的一種或多種組分，其中該晶格結(jié)構(gòu)是基于ZrOx、CeZrOx或 CeZrREOx。ZrOx、CeZr0x或CeZrREOx在汽車排放控制催化應(yīng)用中的用途本身是無先例的。實(shí)際上，具有基于氧化鋯(ZrO2)、氧化釷(ThO2)、以及氧化鈰(CeO2)的晶格結(jié)構(gòu)并摻雜有較低價(jià)離子的固體電解質(zhì)用于排放控制的應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，例如US 6，585，944和US 6，387，338。這些工作已經(jīng)展示出，引入低價(jià)離子如稀土和堿土(鍶(Sr)、鈣(Ca)和鎂(Mg))造成了氧空位的形成，以便保持電中性。氧空位的存在進(jìn)而導(dǎo)致在高溫(>800° C)下的氧離子傳導(dǎo)率(0IC)。因此，這些固體電解質(zhì)的典型的商業(yè)應(yīng)用或潛在應(yīng)用不僅包括三向轉(zhuǎn)化(TWC)催化劑，而且還包括它們?cè)诠腆w氧化物燃料電池(SOFC)中用于能量轉(zhuǎn)化的用途、在電化學(xué)氧氣傳感器中的氧氣儲(chǔ)存(OS)材料、氧氣離子泵、高韌性的結(jié)構(gòu)陶瓷、加熱元件、電化學(xué)反應(yīng)器、蒸汽電解池、電致變色材料、磁流體動(dòng)力學(xué)(MHD)發(fā)生器、氫氣傳感器、用于甲醇分解的催化劑、以及用于固定核廢料的潛在主體。在摻雜與非摻雜兩者形式中，CeO2和ThO2的固體電解質(zhì)均以立方晶體結(jié)構(gòu)存在。在摻雜的ZrO2的情況下，部分穩(wěn)定的ZrO2由四角形的和立方形的相組成，而完全穩(wěn)定的形式以立方的螢石結(jié)構(gòu)存在。完全穩(wěn)定ZrO2的立方結(jié)構(gòu)所要求的摻雜劑的量隨摻雜劑類型而變。對(duì)于Ca而言，它是在約12摩爾％-13摩爾％的范圍內(nèi)，對(duì)于Y2O3和Sc2O3是>18摩爾％的Y或鈧(Sc)，并且對(duì)于其他稀土 (例如Yb203、Dy203、Gd2O3> Nd2O3、和Sm2O3)是在約16摩爾％-24摩爾％的范圍內(nèi)的釔(Yb )、Dy、釓(Gd)、Nd和釤(Sm)。如所指示的，由Zr02、CeO2和三價(jià)摻雜劑組成的固溶體廣泛用在三向轉(zhuǎn)化(TWC)催化劑中作為氧氣儲(chǔ)存(OS)材料并且被發(fā)現(xiàn)在更高的氧儲(chǔ)存容量和對(duì)空氣燃料比瞬變的更快的響應(yīng)特征二者上比純的CeO2更有效。此外，在稀燃料排放控制應(yīng)用中同等的材料的使用正逐漸增加，例如柴油氧化催化劑(US 12/408，411)、柴油催化后顆粒過濾器(US12/363, 329)以及 NOx 儲(chǔ)存 / 再生捕捉器(US 12/240，170)。在這種應(yīng)用中，這些概念中的一部分得到了擴(kuò)展并且特別利用了 ZrOx、Zr-CeOx和Zr-Ce-REOx晶體結(jié)構(gòu)的有利且耐久的結(jié)構(gòu)基質(zhì)，活性陽離子能夠以高分散度在對(duì)氧化還原功能沒有負(fù)面影響而結(jié)合有二次催化位點(diǎn)和功能的情況下被分散在其中。事實(shí)上，已經(jīng)顯示出，基底金屬陽離子的結(jié)合可以造成OS材料的正常氧化還原特征的巨大且持久的加強(qiáng)(參見例如US專利US6, 387，338、US 6，585，944、US 6，605，264以及US專利申請(qǐng)12/363，310,12/363, 329,12/408, 411)。與這種想法類似的是向ZrO2基質(zhì)中加入Ce4+。Ce例如在CO的催化氧化中的作用是如下地基于其氧化還原活性Ce3++02 — 02-+Ce4+，隨后是02_陰離子與CO (NO)的反應(yīng)而給出C032_ (NO3)并且隨后分解成CO2 (NO2)和0_并且
最終是Ce3+的再生。這個(gè)反應(yīng)循環(huán)可以在純的CeO2上進(jìn)行并且( 4+ ^ Ce5'的氧化還原
循環(huán)的天然/能量屏障可以使用TPR (程序升溫還原)來探知，其中表面CeO2的還原峰在 350° C-600。C。在這些溫度下沒有本體CeO2被還原，因?yàn)镃eO2的晶格不能容納更大的Ce3+離子的形成并且因此0遠(yuǎn)離本體的移動(dòng)(用于保證電中性)不能發(fā)生。然而，當(dāng)Ce4+離子分散到ZrO2晶格中時(shí)，Ce4+的氧化還原活性不受負(fù)面影響而是實(shí)際上得到了大大強(qiáng)化，這主要并不是通過Ce4+離子本身的固有化學(xué)特性/可還原性的改性，而更多地是通過如上所記的一種幾何機(jī)理，其中所有Ce4+離子現(xiàn)在都是可接近的。此外，ZrO2基質(zhì)的存在大大穩(wěn)定了該材料，使其免受表面積損失、微晶生長(zhǎng)和孔隙度損失。由于ZrO2相對(duì)于CeO2的固有酸性，ZrO2還可以抑制或保護(hù)Ce4+免于與酸性排出組分如CO2和SO2形成不希望的穩(wěn)定化合物因此，目的是將額外的功能性陽離子結(jié)合到上述ZrOxXeZrOx和CeZrREOx材料的晶格中，以實(shí)現(xiàn)類似的化學(xué)的和可接近性的益處，并且由此有助于增強(qiáng)SCR性能。本發(fā)明的ZrOx材料的特征在于具有>75%的Zr作為氧化物和〈25%的陽離子摻雜劑，以提供功能性并確保該材料是作為活性且單一純相的立方體組分而存在。本發(fā)明的CeZrOx和CeZrREOx材料是一種0IC/0S材料，基于在該材料中100摩爾％的金屬組分，具有約0. 5到約95摩爾％的鋯、約0. 5到約90摩爾％的鈰、以及任選地約0. I到約20摩爾％的RE，其中RE是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成一種或多種稀土金屬、一種或多種堿土金屬、釔以及包含以上的至少一項(xiàng)的組合。這些材料再度進(jìn)一步的特征在于高的相純度，如通過常規(guī)的粉末X射線衍射(XRD)方法測(cè)定的。所有材料的相純度優(yōu)選是>95%，即〈5%的其他相以及最優(yōu)選>99%的單相。所有這些晶體材料進(jìn)一步的特征在于具有如根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)N2物理吸附(BET)方法測(cè)定的、>25m2/g并且更優(yōu)選>50m2/g的新鮮表面積。該表面積是從這些材料的多孔性質(zhì)獲得的，這些材料可以包括小的(<20nm)、或更優(yōu)選中等的孔尺度(孔徑20〈X>100nm)。由于這種織構(gòu)特征對(duì)催化劑提供的特定的增強(qiáng)(例如熱耐久性、增強(qiáng)的傳質(zhì)作用、等等)，這種“介孔”是一種優(yōu)選的特性。使用ZrOx/CeZrOx/CeZrREOx晶格作為有效分散摻雜劑陽離子的框架還提供了用于控制后續(xù)粉末的基礎(chǔ)化學(xué)特性的有效工具。例如，這類化合物的一個(gè)可選項(xiàng)是通過包含如上所簡(jiǎn)述的、適當(dāng)?shù)膲A性或酸性陽離子來控制該載體的總酸度。類似地，有可能通過操縱空位密度來控制并修改離子傳導(dǎo)率特征?？瘴幻芏瓤梢酝ㄟ^向標(biāo)稱為4價(jià)/3價(jià)的Zr/RE3+基質(zhì)中加入五價(jià)Nb來控制，并且必須包括氧氣以獲得電中性。這些類型的組合物已經(jīng)在US專利6，585，944和6，468，941中被覆蓋，并且更近期的類似的組合物已經(jīng)在WO 2003082740和TO 2003082741中分別申請(qǐng)保護(hù)，但這些專利沒有具體地提及SCR應(yīng)用或利用這種晶格體系作為其他催化活性的離子的一般性主體基質(zhì)。總而言之，以上展示了具有通過這種新的類別的材料提供的屬類靈活性的具體實(shí)例，并且展示了應(yīng)對(duì)催化方面的特定挑戰(zhàn)的一種強(qiáng)力手段。益處和特性包括a)將對(duì)于SCR過程是催化活性的陽離子以高分散度引入該固溶體的晶格中的能力，對(duì)于諸如Ag、Co、Cu、Fe、Mn、Nb等等的離子的氧化還原活性或SCR的催化功能具有最小的破壞。事實(shí)上，結(jié)合這種離子已經(jīng)展示出了對(duì)氧化還原活性的增強(qiáng)(US專利6，387，338、US 專利 6，585，944、US 專利 6，605，264、US 專利申請(qǐng) 12/240，170 和 12/363，310)。這些陽離子的選擇是高度靈活的，并且可以包括用于強(qiáng)化氧化還原、增強(qiáng)酸度或堿度的物質(zhì)或?qū)嶋H上其組合(例如氧化還原酸)。b)引入特定催化功能或協(xié)同作用的能力，例如一種在其中以接近原子分散度引入了堿金屬、堿土金屬或過渡金屬的立方晶格材料與上述摻雜劑金屬的一種組合，該摻雜劑 金屬被選擇為提供一種在其表面上儲(chǔ)存高濃度NOx并保持這類物質(zhì)直到可以協(xié)助將它們后續(xù)地SCR成N2的手段。c)改進(jìn)的性能和性能耐久性，這是由于用作分散上述陽離子的框架的該晶格的固有穩(wěn)定性。體系的穩(wěn)定性和蒸汽提取效應(yīng)的消失提供了這種增強(qiáng)的穩(wěn)定性，如對(duì)陽離子交換的/浸潰的沸石體系所看到的。d)通過適當(dāng)?shù)剡x擇共摻雜劑(Y、La、Gd和其他稀土元素，如在US6，387，338、US6，585，944和US 6，605，264中展示的)，設(shè)計(jì)特定的單相和純相的陽離子摻雜的體系的能力。純相體系的產(chǎn)生是已知的，并且將進(jìn)一步例證，以便為SCR和其他過程提供最優(yōu)的性能。這與US 2008/0095682A1是相反的，在該專利中要求保護(hù)的是作為活性SCR催化劑的、稱為Cea-Zrb-RcHVd-Me-Ox的復(fù)雜的多氧化物的且多相的體系。e)提供了在結(jié)構(gòu)/化學(xué)改性上的巨大靈活性以使性能最優(yōu)這可以包括使用大范圍的二價(jià)、三價(jià)和五價(jià)的陽離子來控制晶格參數(shù)、最大相純度、晶格內(nèi)的缺陷密度或者改變表面的酸度/堿度等。f)操縱和調(diào)節(jié)摻雜的晶格體系的織構(gòu)特征的能力，以便產(chǎn)生具有高的且持久的孔體積和表面積的介孔體系。從大孔體系獲得的這種穩(wěn)定的表面積，當(dāng)與晶格中高的、可能單原子分散的陽離子相結(jié)合時(shí)，造成了氣態(tài)反應(yīng)物對(duì)氧化還原活性的/酸性的/堿性的陽離子的較高的可接近性，由此限制了傳質(zhì)效應(yīng)并提供了相關(guān)的、增強(qiáng)的性能。g)提供了一種低成本的、非沸石/類沸石的SCR催化劑，該催化劑具備有競(jìng)爭(zhēng)力的低溫反應(yīng)性、出色的水熱耐久性和對(duì)一般排氣毒物如CO、SOx以及尤其是烴類的耐受性。后者是SCR活性的一種已知的毒物，這是因?yàn)楹汲练e物的累積(Y. Huang, Y. Cheng和
C.Lambert, SAE 國(guó)際燃料和潤(rùn)滑劑期刊(SAE Int. J. of Fuels and Lubricants)第 I 卷(2009)，466-470)。另外，已經(jīng)顯示出，保留在離子交換的ZSM5和沸石P體系中的HC的快速燃燒還可以造成災(zāi)難性的去活，這是因?yàn)椴皇芸氐腍C然后和放熱，二者均從沸石基質(zhì)中蒸汽化并且提取出陽離子(J. Girard, R. Snow, G. Cavataio 和 C. Lambert, SAE2008-01-0767)。對(duì)于這一新類型的晶格分散的陽離子催化劑沒有看到這些效應(yīng)。h)陽離子摻雜的晶格或立方晶格陽離子摻雜的材料的合成也是更簡(jiǎn)單、更快速的并且不要求如在金屬交換的/摻雜的沸石的情況下的后續(xù)的合成后處理。陽離子的分散體和框架也是比常規(guī)沸石體系更加水熱耐久的。這種策略與常規(guī)的SCR NOx控制催化劑的策略的不同之處在于，不存在以下這種正式的嘗試通過使用明確限定的高度耐久和抗毒的主體基質(zhì)，在氧化還原與SCR的其他所希望的化學(xué)功能之間形成協(xié)同作用。例如，雖然US2008/0095682A1采用了立方螢石相作為催化組分，然而它還披露了其他相例如MnWO4的存在，由此承認(rèn)了在其中利用了多相材料的性質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將從以下的詳細(xì)說明、附圖
和附帶的權(quán)利要求中了解和明白上述的以及其他的特征。附圖簡(jiǎn)要說明
圖I展示了在660° C的50小時(shí)測(cè)功機(jī)老化之后0S1、0S2和0S3相對(duì)于商業(yè)SCR參照物的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功機(jī)性能。該性能具有預(yù)先D0C。圖2-50小時(shí)/660° C測(cè)功機(jī)老化后的OS材料相對(duì)于沸石SCR測(cè)功機(jī)性能。描繪了在660° C的50小時(shí)測(cè)功機(jī)老化之后0S4、0S5和0S6相對(duì)于商業(yè)SCR參照物的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功機(jī)性能。該性能具有預(yù)先D0C。圖3-在830° C的20小時(shí)測(cè)功機(jī)老化后的0S4的測(cè)功機(jī)性能，帶有預(yù)先DOC和沒有預(yù)先D0C。展示了在830° C的20小時(shí)測(cè)功機(jī)老化后的0S4材料的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功機(jī)性能。性能為具有預(yù)先DOC和沒有預(yù)先D0C。圖4-50小時(shí)/660° C測(cè)功機(jī)老化后的OS材料相對(duì)于沸石SCR的測(cè)功機(jī)性能。顯示了在660° C的50小時(shí)測(cè)功機(jī)老化之后，帶有和沒有3%Fe-ZSM5的0S7相對(duì)于商業(yè)SCR參照物的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功機(jī)性能。該性能具有預(yù)先D0C。圖5-50小時(shí)/660° C測(cè)功機(jī)老化后的OS材料相對(duì)于沸石SCR的測(cè)功機(jī)性能。展示了預(yù)先DOC對(duì)在660° C的50小時(shí)測(cè)功機(jī)老化之后0S8、0S9和OSlO相對(duì)于商業(yè)SCR參照物的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功機(jī)性能的影響。圖6-50小時(shí)/660° C測(cè)功機(jī)老化后的OS材料相對(duì)于沸石SCR的測(cè)功機(jī)性能。展示了在660° C的50小時(shí)測(cè)功機(jī)老化之后OSll的變體和0S12相對(duì)于商業(yè)SCR參照物的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功機(jī)性能。該性能具有預(yù)先D0C。圖7-50小時(shí)/660° C測(cè)功機(jī)老化后的OS材料相對(duì)于沸石SCR的測(cè)功機(jī)性能。描繪了在660° C的50小時(shí)測(cè)功機(jī)老化之后0S12的變體相對(duì)于商業(yè)SCR參照物的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功機(jī)性能。該性能具有預(yù)先D0C。圖8-50小時(shí)/660° C測(cè)功機(jī)老化后的OS材料相對(duì)于沸石SCR的測(cè)功機(jī)性能。著重描繪了在660° C的50小時(shí)測(cè)功機(jī)老化之后0S13、0S14和0S15相對(duì)于商業(yè)SCR參照物的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功機(jī)性能。該性能具有預(yù)先D0C。圖9a和9b-瞬態(tài)SCR響應(yīng)的SGB分析，處于a) 300° C和b) 400° C。示出了CU-ZSM5參照物相對(duì)于0S8-CU-ZSM5的瞬態(tài)SCR響應(yīng)。該測(cè)試檢驗(yàn)了在10%蒸汽的空氣烘箱中在700° C老化24小時(shí)后在合成氣體臺(tái)(Synthetic Gas Bench (SGB))上的過篩(meshed)粉末。該性能沒有D0C。圖IOa和IOb-在溫度斜坡變化過程中的NH/‘羽流(plume)”和SCR活性的SGB分析。比較了 CU-ZSM5參照物相對(duì)于0S8-CU-ZSM5的NH3脫附/ “羽流”的響應(yīng)。該測(cè)試檢驗(yàn)了在10%蒸汽的空氣烘箱中在650° C老化24小時(shí)后在合成氣體臺(tái)(SGB)上的過篩粉末。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明涉及基于ZrOx、CeZrOx、CeZrYOx、CeZrREOx (其中 RE=稀土金屬)或CeZrYREOx或其混合物的純相晶格氧化物材料作為使用含N還原劑進(jìn)行NOx的SCR的活性催化劑的開發(fā)和使用。這些晶格材料進(jìn)一步的特征在于存在著分散在晶格結(jié)構(gòu)中的催化活性的陽離子，這樣使得常規(guī)的XRD分析揭示出高度純相的材料。這些陽離子本身從其固有的反應(yīng)性獲得了它們的催化效力，該反應(yīng)性包括氧化還原活性特征、酸性或堿性的性質(zhì)、或其組合。因此一種氧化還原活性的陽離子摻雜劑可以增大NH3活化的速率(奪取H)或加強(qiáng)NO到NO2的氧化并由此有助于“快速” SCR。與此不同的是，酸性陽離子摻雜劑有可能增大鍵合強(qiáng)度和NH3吸附量，并且因此有助于其活化，而使用化學(xué)上堿性的摻雜劑可能提供高度分散的NOx吸附中心，而再度有助于SCR。在另一個(gè)實(shí)例中，該陽離子可以展示出多種功能，例如是一種氧化還原酸，由此有助于NH3的活性吸附。必須強(qiáng)調(diào)的是，即使在這種場(chǎng)合下，摻雜到這一個(gè)或多個(gè)晶格結(jié)構(gòu)中的這一種或多種所選陽離子都具有的特征是其增強(qiáng)尿素/ NH3SCR過程的活性的能力。表I總結(jié)了在660° C的50小時(shí)測(cè)功機(jī)老化之后，MHSV和DOC對(duì)來自圖9的在基于OS的技術(shù)對(duì)比SCR參照物的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功機(jī)性能的影響。表I :發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功測(cè)試細(xì)節(jié)
設(shè)定值
發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)定點(diǎn)2400rpm
測(cè)試溫度400、350、300、250、200、175° C
排氣流量27 + lg/s
發(fā)動(dòng)機(jī)背壓11 ± IkPa
NOx 濃度320±20ppm
NH3 注入320 + 20ppm
取樣每個(gè)設(shè)定點(diǎn)處2Hz，持續(xù)300s 以下的數(shù)據(jù)組包括不同的組合物范圍，這些組合物在說明書的最后列出，作為對(duì)該立方體的、且更具體是立方螢石結(jié)構(gòu)作為框架(用于使SCR催化的氧化還原和催化活性的陽離子穩(wěn)定分散)的靈活性的說明性實(shí)例。這些數(shù)據(jù)是在流動(dòng)的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中使用在一臺(tái)發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功機(jī)(此后簡(jiǎn)稱測(cè)功機(jī)(dyno))上平行測(cè)試并老化的涂覆的整體料(monolith)(典型地4. 66英寸圓乘6英寸長(zhǎng)，每平方英寸400個(gè)泡孔)產(chǎn)生的。在老化過程中，采用了在排氣支架(spider)的全部四條支腿之間的流動(dòng)平衡，以便確保這些整體料的同等老化。在流動(dòng)的排氣中在660° C的入口溫度下進(jìn)行典型的老換循環(huán)，持續(xù)50小時(shí)。后續(xù)的測(cè)試也在該測(cè)功機(jī)上使用Fiat I. 9L發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行，條件列在表I中。在測(cè)試過程中，入口溫度是借助換熱器組件和柴油氧化來控制的。催化劑被任選地布置在排氣支架中、在NH3注入點(diǎn)之前，以便能夠檢查NO2的產(chǎn)生對(duì)催化劑活性的影響。圖I將三種基于OS的SCR催化劑0S1、0S2和0S3的性能與一種基于常規(guī)的Cu交換的ZSM5 (SAR為40的MFI)的技術(shù)進(jìn)行對(duì)比。所進(jìn)行的測(cè)試帶有預(yù)先DOC (僅70gcf Pt，在660° C老化50小時(shí))。在此，雖然對(duì)商業(yè)參照物而言有利，但是這三種OS技術(shù)，都是僅以2g/in3的總刷涂層(washcoat)負(fù)載量和僅I. 5g/in3的活性O(shè)S涂覆的,仍然展示了良好的活性，其中NOx轉(zhuǎn)化率峰值在300° C時(shí)>80%。因此，很明顯Fe、Nb或這兩種陽離子的組合物與CeZrREOx晶格的分散體提供了有效的NOx還原化學(xué)作用。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，在不存在這些陽離子時(shí)，CeZrREOx的活性是可忽略的。然而，盡管這三種樣品的性能特征非常類似，除了活性是與晶格中的陽離子分散度相關(guān)的之外，有可能基于任何特定的結(jié)構(gòu)-功能的關(guān)系來區(qū)別其活性。0S1、0S2、0S3和其他的組合物在說明書末尾的清單中列出。陽離子摻雜的CeZrREOx的活性進(jìn)一步在圖2中展示。再次比較了帶有預(yù)先DOC的老化性能。然而，在這個(gè)實(shí)例中，在這些OS材料的活性之間具有明顯的區(qū)別。因此看到0S4 的活性顯著高于0S5和0S6。實(shí)際上，在所檢驗(yàn)的溫度范圍中的大部分上，這種材料的性能是非常類似于該商業(yè)參照物的性能的。因此在300和350° C看到了約87%的峰值NOx轉(zhuǎn)化率。這是與0S5和0S6不同，它們分別展現(xiàn)出了約53%和63%的峰值NOx轉(zhuǎn)化率。這種活性上的顯著的區(qū)別歸因于這些材料的結(jié)構(gòu)特征，如通過常規(guī)的X射線衍射(XRD)分析所測(cè)定的，并且總結(jié)在表2中。因此，對(duì)于0S4，這種材料是一種單一的、純相的立方螢石結(jié)構(gòu)，即，Nb陽離子已經(jīng)成功結(jié)合到晶格中。這是與0S5和0S6不同。這兩種材料都展示出多個(gè)立方相，并且在0S6的情況下由于Nb2O5造成了本體相的存在，由此確定了陽離子沒有完全結(jié)合到立方晶格中。已知這三個(gè)樣品有在其他情況下差不多的織構(gòu)和化學(xué)特性，我們特此將0S4的高活性歸因于其純相特征以及與之相關(guān)的氧化還原和分散度的益處。表2總結(jié)了 0S4、0S5和0S6粉末的XRD相分析。表2 :0S4、0S5 和 0S6 的 XRD 相分析
權(quán)利要求
1.一種通過在基底金屬氧化物催化劑的存在下將氮氧化物與含氮的還原劑相接觸來將所述氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾姆椒ǎ摯呋瘎┌? (a)一種>95%的純相的晶格結(jié)構(gòu)，如通過常規(guī)的粉末X射線衍射(XRD)方法測(cè)定的；以及 (b)分散在所述晶格結(jié)構(gòu)中的、有催化活性的陽離子，而沒有形成其他的相，其中該純相的晶格結(jié)構(gòu)是從鋯的氧化物獲得的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該純相的晶格結(jié)構(gòu)是從鈰-鋯氧化物的固溶體獲得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，這些活性的、分散的陽離子是選自下組中的I種或多種元素，該組由以下各項(xiàng)組成元素周期表的過渡金屬系列、元素周期表的堿土金屬族以及元素周期表的堿金屬族。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，這些活性的、分散的陽離子是選自Cu、Fe、Nb、Ta、W及其混合物組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，該溫度是從約150°C到約700。 Co
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，該氮氧化物到氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化是在氧氣過量的條件下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，引入了含氮的還原劑的一種來源，以便在催化劑入口處給出在0. 5到2的一個(gè)有效NH3 = NOx比率(a比率)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，在該催化劑的入口處記錄的NOiNO2比率是按體積計(jì)從1:0到1:3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在該基底金屬氧化物(SCR)催化劑之前采用了一種氧化催化劑，以使得能夠產(chǎn)生富含NO2的排氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，作為一種催化劑的該催化活性的陽離子摻雜的晶格包括將一種純相的晶格結(jié)構(gòu)與催化活性的陽離子相結(jié)合而不形成其他的相，使得通過常規(guī)的X射線衍射(XRD)方法進(jìn)行的相分析揭示出一種基本上純相的材料(>95%)，其中所記錄的本體金屬氧化物摻雜劑相是〈5%，并且通過線增寬/謝樂方程確定的摻雜劑金屬氧化物粒徑是約30A到約100A.
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，摻雜到該晶格結(jié)構(gòu)中的該催化活性的陽離子基于該催化劑的總質(zhì)量是從約lwt%到7. 5%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，該催化活性的陽離子摻雜的晶格材料是通過一種經(jīng)由共沉淀的直接合成而生產(chǎn)的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，該催化劑另外包含一種基于沸石/類沸石或者金屬交換的沸石/類沸石的助催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，該沸石/類沸石或者金屬交換的沸石/類沸石是總催化劑質(zhì)量的從約lwt%到約35wt%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，該沸石/類沸石或者金屬交換的沸石/類沸石是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成ZSM5、沸石P、菱沸石、SAP0-34、特征為一種含8環(huán)孔的開放結(jié)構(gòu)的沸石、及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，在該金屬交換的沸石/類沸石中所采用的金屬是選自銅、鐵及其混合物組成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑在使用含氮還原劑進(jìn)行的氮氧化物的選擇性催化還原中的應(yīng)用。這些催化劑的特征為純相的晶格氧化物材料，其中以高的分散水平結(jié)合了催化活性的陽離子，使得常規(guī)的分析揭示出一種高度純相的材料。這些材料進(jìn)一步的特征為在預(yù)期的應(yīng)用中高的活性、水熱耐久性和耐毒性。
文檔編號(hào)B01J21/06GK102781572SQ201180006324
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者B·W·L·索思沃德, J·G·努南 申請(qǐng)人:尤米科爾股份公司及兩合公司