專利名稱：利用漿料技術(shù)加氫轉(zhuǎn)化油原料使得可采用浸提步驟從催化劑和原料中回收金屬的工藝的制作方法
利用漿料技術(shù)加氫轉(zhuǎn)化油原料使得可采用浸提步驟從催化劑和原料中回收金屬的工藝本發(fā)明涉及將重油原料加氫轉(zhuǎn)化為可升級再造為燃料和/或石油化工原料的較輕產(chǎn)品的工藝。更特別地，本發(fā)明涉及加氫轉(zhuǎn)化重油原料的工藝，包括在至少一個包含漿料形式的催化劑的反應(yīng)器中加氫轉(zhuǎn)化該原料的步驟，其用于從殘余的未轉(zhuǎn)化餾分中回收金屬，特別是用作催化劑的那些，以將它們升級再造為催化溶液并將它們循環(huán)到漿料轉(zhuǎn)化工藝的上游。該工藝包括加氫轉(zhuǎn)化步驟、氣/液分離步驟、液/液萃取步驟、研磨步驟、浸提步驟、燃燒步驟、金屬萃取步驟和制備循環(huán)到加氫轉(zhuǎn)化步驟的催化溶液的步驟。重油原料到液態(tài)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化可以通過熱處理或加氫處理進(jìn)行，加氫處理也稱作加氫轉(zhuǎn)化。當(dāng)前的研究主要針對加氫轉(zhuǎn)化，因?yàn)闊崽幚硗ǔ．a(chǎn)生普通質(zhì)量的產(chǎn)品和一定量的不可忽略的焦炭。重質(zhì)原料的加氫轉(zhuǎn)化包括該原料在氫氣和催化劑存在下的轉(zhuǎn)化。取決于原料，工業(yè)化的工藝使用固定床技術(shù)、沸騰床技術(shù)或漿料技術(shù)。 重質(zhì)原料的固定床或沸騰床加氫轉(zhuǎn)化使用包含擔(dān)載在二氧化硅/氧化鋁或等效類型的載體上一種或多種過渡金屬(Mo、W、Ni、Co、Ru)的負(fù)載型催化劑進(jìn)行。為了轉(zhuǎn)化特別具有雜原子、金屬和浙青烯的重質(zhì)原料，固定床技術(shù)通常是有局限的，因?yàn)檫@些污染物會導(dǎo)致催化劑的快速失活，由此需要過高的催化劑床更新頻率；而這過于昂貴。為了能處理這類原料開發(fā)了沸騰床技術(shù)。然而，由于所用的催化體系和單元設(shè)計，沸騰床技術(shù)中的轉(zhuǎn)化程度通常受限到低于80%的水平。用漿料技術(shù)操作的加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)提供了有吸引力的對使用固定床或沸騰床時遇到的缺點(diǎn)的解決方案。漿料技術(shù)能夠用于處理被金屬、浙青烯和雜原子高度污染的重質(zhì)原料，同時具有通常高于85%的轉(zhuǎn)化程度。渣油的漿料加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)使用以非常小的顆粒形式分散的催化劑，該顆粒的尺寸小于Imm,優(yōu)選幾十微米或更小,通常O. 001-100Mm。由于催化劑的小尺寸，通過在整個反應(yīng)區(qū)上的均勻分布來促進(jìn)加氫反應(yīng)，且大大降低了焦炭的生成量。催化劑或其前體與待轉(zhuǎn)化原料一起注入反應(yīng)器入口。在轉(zhuǎn)化過程中催化劑與原料和產(chǎn)物一起通過反應(yīng)器，然后它被反應(yīng)產(chǎn)物攜帶出反應(yīng)器。在分離之后，發(fā)現(xiàn)其在重質(zhì)殘余餾分如未轉(zhuǎn)化的減壓渣油中。以漿料形式使用的催化劑通常是經(jīng)硫化的催化劑，其優(yōu)選包含選自由10、？6、附、胃、(0、￥和/或Ru構(gòu)成的組中的至少一種元素。通常，鑰和鎢具有遠(yuǎn)比鎳、鈷或釕更令人滿意的性能，而且與I凡和鐵相比更是如此(N Panariti 等，Applied Catalysis A: General 204 (2000),203-213)。以漿料方式加氫轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料的工業(yè)化技術(shù)是已知的。可以提及的實(shí)例是ENI獲準(zhǔn)的 EST 技術(shù)、Chevron-Lummus-Global 獲準(zhǔn)的 VRSH 技術(shù)、Intev印獲準(zhǔn)的 HDH 和 HDHPLUS技術(shù)、UOP獲準(zhǔn)的SRC-Uniflex技術(shù)、Headwaters獲準(zhǔn)的(HC) 3技術(shù)等。盡管漿料催化劑的小尺寸意味著能夠得到非常高的轉(zhuǎn)化率，然而該尺寸證實(shí)對于加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后催化劑或多催化劑的分離和回收而言是成問題的。在分離之后，發(fā)現(xiàn)催化劑在重質(zhì)殘余餾分如未轉(zhuǎn)化的減壓渣油中。在一些工藝中，將包含未轉(zhuǎn)化餾分和催化劑的減壓渣油的一部分直接循環(huán)回加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器以提高轉(zhuǎn)化收率。然而，這些循環(huán)的催化劑與新鮮催化劑相比通常沒有活性或具有非常低的活性。此外，減壓渣油通常用作產(chǎn)生熱能、電能和灰分的燃料。該灰分包含金屬并且通常被丟棄。那么在這種情形中，金屬未得到回收。此外，催化劑的失活需要經(jīng)常更換，由此產(chǎn)生對新鮮催化劑的需求。經(jīng)處理的重質(zhì)原料包含高濃度的金屬，尤其是釩和鎳。由于這些金屬在反應(yīng)過程中沉積在催化劑上，因此大部分從原料中除去。它們被離開反應(yīng)器的催化劑顆粒帶走。同樣，源于特別是這類原料中所含的高濃度浙青烯的焦炭的形成加劇了催化 劑的失活。反應(yīng)區(qū)內(nèi)細(xì)分散的催化相的連續(xù)更新意味著在與溶解在液相中溶解的氫氣接觸時，注入的重質(zhì)原料能夠被加氫和加氫處理。為了保證原料的高轉(zhuǎn)化程度和最大的加氫處理，催化溶液的注入量相當(dāng)大，這意味著工業(yè)規(guī)模的操作成本較高。因此，漿料加氫轉(zhuǎn)化工藝通常消耗大量的催化劑，特別是鑰，它是活性最大但也是最昂貴的催化劑。新鮮催化劑、分離催化劑和回收金屬的成本對這類工藝的成本效率具有重要的影響。選擇性回收鑰和將其作為催化劑循環(huán)利用在漿料工藝的工業(yè)升級再造中是兩個不可或缺的要素。這種回收也伴隨著回收其他金屬如鎳(注入的和從原料中回收的)和從原料中回收的釩，這些金屬的含量與鑰相當(dāng)且能夠重新銷售用于冶金應(yīng)用。除這些經(jīng)濟(jì)方面以外，出于環(huán)境原因也需要回收金屬。事實(shí)上，殘余餾分燃燒產(chǎn)生的灰分在很多國家都被歸為危險廢物，因?yàn)闂壷玫幕曳炙慕饘賹Φ乇硭斐闪送{。因此，的確需要回收并循環(huán)利用來自漿料加氫處理工藝的催化劑和重質(zhì)原料的金屬。
現(xiàn)有技術(shù)從漿料工藝中回收金屬的工藝是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。專利US 4592827描述了在可溶金屬化合物和水存在下漿料加氫轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料的工藝，其在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后包括分離步驟、使用C5-C8烴對減壓殘余餾分脫浙青的步驟和氣化浙青烯的步驟，生成氫氣和包含催化劑的灰分。然后催化劑經(jīng)過金屬萃取步驟；將金屬循環(huán)回到工藝中。US 2009/0159505描述了重質(zhì)原料的漿料加氫轉(zhuǎn)化工藝和通過在溶劑存在下使用膜過濾回收催化劑中所含的金屬。在過濾步驟之后，公開了任選的使用表面活性劑的洗滌步驟。專利US 4548700描述了重質(zhì)原料的漿料加氫轉(zhuǎn)化工藝，其在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后包括分離氣態(tài)餾分的步驟、蒸餾步驟、在常溫常壓下用甲苯洗滌常壓渣油(650° F+=343°C +)和使固體餾分在427-1093°C (800-2000° F)的溫度下燃燒或氣化以得到包含金屬的灰分的步驟。用草酸萃取步驟回收金屬V和Mo，然后將其再循環(huán)到工藝中。專利US 6511937描述了重質(zhì)原料的漿料加氫轉(zhuǎn)化工藝，其在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后包括在高壓低溫分離器中分離非常輕的餾分的分離步驟、使用C3-C5烷烴(paraffinic)溶劑在常溫對整個殘余餾分脫浙青的步驟、焦化步驟(427-649°C，無空氣)和/或在低于649°C的溫度進(jìn)行的燃燒步驟，以生成包含催化劑的灰分。然后催化劑可經(jīng)過金屬萃取步驟并再循環(huán)到該工藝中。
發(fā)明主題
漿料工藝的特征在于催化劑是細(xì)碎的且未擔(dān)載在無機(jī)相上；這使得金屬的回收比常規(guī)使用的負(fù)載型精制催化劑復(fù)雜得多。使用漿料技術(shù)的加氫轉(zhuǎn)化工藝的工業(yè)開發(fā)中存在的問題就是需要回收和再循環(huán)該催化劑的金屬。本發(fā)明的目的在于通過使?jié){料轉(zhuǎn)化得到的殘余未轉(zhuǎn)化餾分能夠升級再造，從而改進(jìn)使用已知漿料技術(shù)加氫轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料的工藝，該殘余餾分具有高濃度的金屬和雜元素，本發(fā)明還包括所述未轉(zhuǎn)化餾分中的所述金屬的回收以及催化前體的制備以將它們再循環(huán)到漿料式轉(zhuǎn)化工藝的上游。該工藝包括加氫轉(zhuǎn)化步驟、氣/液分離步驟、液/液萃取步驟、研磨步驟、浸提步驟、燃燒步驟、金屬萃取步驟和制備再循環(huán)到加氫轉(zhuǎn)化步驟的催化溶液(或多種催化溶液)的步驟。申請人:對重質(zhì)原料的加氫轉(zhuǎn)化進(jìn)行的研究工作令人意外地得到以下發(fā)現(xiàn)，以下工藝能夠用于進(jìn)行灰分中所含金屬的萃取，使得可以非常好的程度回收能夠再循環(huán)到該工藝的金屬，該工藝包括用于使來自加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的輕餾分最大化并使殘余餾分最小化的分離過程，與之結(jié)合的使用烷烴溶劑的液/液萃取步驟和用于富集金屬的浸提步驟，以及避 免金屬升華的溫和(moderate)燃燒步驟。事實(shí)上，該回收中的關(guān)鍵步驟首先是使碳質(zhì)基體上的金屬富集(concentrate)(通過萃取然后浸提),然后是形成不僅包含來自催化劑的金屬元素(Mo和Ni )而且包含來自碳缺乏的原料的金屬元素(Ni、V和Fe)的無機(jī)相(通過溫和燃燒)。本發(fā)明工藝的一個優(yōu)點(diǎn)是重復(fù)利用了金屬和雜元素高度富集的殘余未轉(zhuǎn)化餾分，使得能夠回收該金屬并制備催化前體以將它們再循環(huán)到漿料式轉(zhuǎn)化工藝的上游。另一個優(yōu)點(diǎn)是通過在加氫轉(zhuǎn)化之后、在接近反應(yīng)器的操作條件的條件下進(jìn)行并且使得能夠在單一步驟中使包含潛在燃料基油(汽油、石腦油、輕柴油乃至重柴油)的輕餾分與包含固體如金屬的殘余未轉(zhuǎn)化餾分有效分離的氣/液分離過程使加氫轉(zhuǎn)化步驟得到優(yōu)化。由此使得輕餾分的收率最大化，同時使未轉(zhuǎn)化的殘余餾分最小化，其量的減少進(jìn)而有利于后續(xù)的金屬富集。在分離過程中保持該操作條件還獲得了對該輕餾分的后續(xù)加氫處理和/或加氫裂化處理的經(jīng)濟(jì)的整合，而無需補(bǔ)充壓縮機(jī)。另一個優(yōu)點(diǎn)是液/液萃取，而后是浸提未轉(zhuǎn)化的含金屬餾分的步驟，使得能夠有效萃取不溶化合物(并由此使金屬富集)。該工藝的另一優(yōu)點(diǎn)是在中等溫度燃燒以使有機(jī)相與包含金屬的無機(jī)相分離，以有利于后續(xù)從無機(jī)相中萃取金屬，同時避免燃燒過程中的金屬蒸發(fā)和/或升華(以及由此的損失)。因此，本發(fā)明的工藝能夠用于優(yōu)化重質(zhì)原料到燃料基油的轉(zhuǎn)化，同時使得能夠以非常高的回收程度回收金屬。詳細(xì)描述
本發(fā)明涉及漿料方式的重油原料加氫轉(zhuǎn)化工藝，目的是使得能夠回收和再循環(huán)殘余未轉(zhuǎn)化餾分中的金屬，特別是用作催化劑的那些。更特別地，本發(fā)明涉及包含金屬的重油原料的加氫轉(zhuǎn)化工藝，其包括
a.在至少一個包含催化劑和任選的固體添加劑的反應(yīng)器中使原料加氫轉(zhuǎn)化的步驟，該催化劑為包含至少一種金屬的漿料形式；b.在不減壓的條件下將加氫轉(zhuǎn)化流出物分離成稱作輕餾分的包含沸點(diǎn)至多500°C的化合物的餾分和殘余餾分的步驟；
b’.任選的分餾步驟，包括對步驟b)中得到的所述殘余餾分進(jìn)行真空分離以得到富集金屬的減壓渣油；
c.使用具有飽和性質(zhì)的溶劑對步驟b)中得到的所述殘余餾分和/或步驟b’)中得到的所述減壓渣油進(jìn)行液/液萃取以得到富集金屬的固體萃取物和萃余物的步驟；
d.研磨由液/液萃取步驟得到的富集金屬的固體萃取物的步驟；
e.在水、具有飽和性質(zhì)的溶劑和表面活性劑存在下浸提經(jīng)研磨的萃取物以得到固體萃取物和浸出液的步驟；
f.在氧存在下燃燒由浸提步驟得到的所述固體萃取物以得到富集金屬的灰分的步
驟；
g.從燃燒步驟中得到的灰分中萃取金屬的步驟；
h.制備至少包含來自所述催化劑的金屬的金屬溶液(或多種金屬溶液)的步驟，該金屬溶液作為催化劑再循環(huán)到加氫轉(zhuǎn)化步驟。加氫轉(zhuǎn)化
本發(fā)明工藝包括在至少一個包含漿料形式的催化劑和任選的固體添加劑的反應(yīng)器中使原料加氫轉(zhuǎn)化的步驟。術(shù)語“加氫轉(zhuǎn)化”表示加氫、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬和加氫裂化反應(yīng)。所涉及的重質(zhì)原料是油烴原料如殘(渣)油、原油、拔頂原油、脫浙青油、浙青或脫浙青焦油，油轉(zhuǎn)化工藝衍生物(如HC0、FCC漿料、重GO/焦化VG0、減粘裂化或類似熱工藝的渣油等)、浙青砂或其衍生物、油頁巖或其衍生物、或者這類原料的混合物。更通常地，本文所用的術(shù)語“重質(zhì)原料”涵蓋包含至少50wt%的在250°C以上蒸餾的產(chǎn)物和至少25wt%的在3500C以上蒸餾的產(chǎn)物的烴原料。依照本發(fā)明使用的重質(zhì)原料包含含量一般為至少50ppm重量且通常為100-2000ppm重量的金屬特別是V和/或Ni、至少O. 5wt%的硫和至少lwt%的浙青烯(庚燒浙青烯類)，浙青烯的含量通常超過2wt%乃至超過5wt% ;可以得到25wt%或更高含量的浙青烯；該重質(zhì)原料還包含稠合芳烴結(jié)構(gòu)，該稠合芳烴結(jié)構(gòu)可包含難以轉(zhuǎn)化的雜元素。優(yōu)選地，所涉及的重質(zhì)原料是大量存在于加拿大的阿薩巴斯卡(Athabasca)地區(qū)和委內(nèi)瑞拉的奧里諾科河(Orinoco)的以下非常規(guī)油類重質(zhì)原油類(° API在18-25的范圍，粘度在IO-IOOcP的范圍)、超重質(zhì)原油(° API在7-20的范圍，粘度在100_10000cP的范圍)和浙青砂(° API在7-12的范圍，粘度小于lOOOOcP)，其儲量分別估計為1700Gb和1300Gb。這些非常規(guī)油的特征還在于大量減壓渣油、浙青烯和雜元素(硫、氮、氧、釩、鎳等)，其需要特定的步驟以轉(zhuǎn)變?yōu)樯虡I(yè)上的汽油、柴油或重質(zhì)燃料型產(chǎn)品。將重質(zhì)原料與氫氣流和盡可能分散的催化劑混合以得到在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)同樣盡可能均勻分布的加氫活性。優(yōu)選地，還添加有利于反應(yīng)器的流體力學(xué)的固體添加劑。將該混合物供給到催化漿料加氫轉(zhuǎn)化段。該段由用于原料和氫氣的預(yù)加熱爐和反應(yīng)段構(gòu)成，取決于所需的容量該反應(yīng)段由一個或多個串聯(lián)和/或并聯(lián)設(shè)置的反應(yīng)器構(gòu)成。在串聯(lián)反應(yīng)器的情形中，各反應(yīng)器的塔頂流出物上可存在一個或多個分離器。在反應(yīng)段中，氫氣可以相同或不同比例供給單個、一些或所有反應(yīng)器。在反應(yīng)段中，催化劑可以相同或不同比例供給單個、一些或所有反應(yīng)器。催化劑在反應(yīng)器中保持懸浮，隨氣體和原料從反應(yīng)器底部移動到頂部，并隨流出物排出。優(yōu)選地，至少一個(優(yōu)選所有)反應(yīng)器設(shè)有內(nèi)部再循環(huán)泵。催化漿料加氫轉(zhuǎn)化段的操作條件通常為壓力2-35 MPa，優(yōu)選10-25 MPa ;氫氣分壓2-35 MPa，優(yōu)選10-25 MPa ;溫度范圍300°C _500°C，優(yōu)選420°C -480°C ;接觸時間
O.lh-lOh，優(yōu)選持續(xù)時間O. 5h-5h。這些操作條件與催化活性結(jié)合，能夠用于獲得以下范圍的500°C +減壓渣油的每次通過轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率范圍可為20%-95%，優(yōu)選70%-95%。上述轉(zhuǎn)化程度定義為反應(yīng)段入口處沸點(diǎn)在500°C以上的有機(jī)化合物的重量分?jǐn)?shù)減去反應(yīng)段出口處沸點(diǎn)在500°C以上的有機(jī)化合物的重量分?jǐn)?shù)，然后除以反應(yīng)段入口處沸點(diǎn)在500°C以上的有機(jī)化合物的重量分?jǐn)?shù)。漿料催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中處于分散形式。它可以原位形成，但優(yōu)選在反應(yīng)器外部制備，并通常與原料一起連續(xù)注入。該催化劑促進(jìn)熱裂化所得基團(tuán)的加氫并降低了焦炭的 生成量。當(dāng)焦炭生成時，它被催化劑帶走。漿料催化劑是經(jīng)硫化的催化劑，優(yōu)選包含選自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V、Ru構(gòu)成的組的至少一種元素。這些催化劑通常是單金屬的或雙金屬的(例如通過結(jié)合非貴金屬VIIIB族的元素(Co、Ni、Fe)和VIB族的元素(Mo、W))。優(yōu)選使用NiMo、Mo或Fe催化劑。所用的催化劑可以是非均勻(heterogeneous)固體(如天然礦物、硫酸鐵等)的粉末、可水溶分散的催化劑如磷鑰酸、鑰酸銨，或者M(jìn)o氧化物或Ni氧化物與氨水的混合物。優(yōu)選地，所用的催化劑是由可溶于有機(jī)相的前體得到的(可油溶分散的催化劑)。該前體是有機(jī)金屬化合物，例如Mo環(huán)烷酸鹽、Co環(huán)烷酸鹽、Fe環(huán)烷酸鹽或Ni環(huán)烷酸鹽或者例如這些金屬的多羰基化合物，例如Mo或Ni的2-乙基己酸鹽、Mo或Ni的乙酰丙酮酸鹽、C7-C12脂肪酸的Mo或W鹽等。當(dāng)催化劑是雙金屬催化劑時，它們可以在表面活性劑存在下使用以改善金屬的分散。所述催化劑為分散顆粒的形式，取決于催化劑的性質(zhì)，其可以是膠態(tài)的或非膠態(tài)的?？捎迷诒景l(fā)明工藝中的前體和催化劑已經(jīng)廣泛記載在文獻(xiàn)中。通常，催化劑是在注入原料中之前制備的。根據(jù)前體的狀態(tài)及其性質(zhì)調(diào)整制備工藝。在所有情形中，前體都經(jīng)過硫化(非原位或原位)以將催化劑分散在原料中。對于油溶性催化劑的優(yōu)選情形，在典型的工藝中，使前體與油原料(其可以是待處理原料的一部分、外部原料、循環(huán)原料等)混合，混合物任選地至少部分干燥，然后或者同時通過添加含硫化合物(優(yōu)選H2S)使混合物硫化并加熱。這些催化劑的制備在現(xiàn)有技術(shù)中已有記載。優(yōu)選的固體添加劑是無機(jī)氧化物如氧化鋁、二氧化硅、混合Al/Si氧化物，包含至少一種VIII族元素(如Ni、Co)和/或至少一種VIB族元素(如Mo、W)的廢負(fù)載型催化劑(例如擔(dān)載在氧化鋁和/或二氧化硅上)。可以提及的實(shí)例是申請US2008/177124中描述的催化劑。也可以使用任選經(jīng)過預(yù)處理的具有低氫含量(例如4%氫)的碳質(zhì)固體。也可以使用這些添加劑的混合物。其優(yōu)選粒度小于1mm。任選的固體添加劑在漿料加氫轉(zhuǎn)化工藝的反應(yīng)區(qū)入口處的存在量在0-10wt%的范圍，優(yōu)選在I-3wt%的范圍，且催化溶液的量在0-10wt%的范圍，優(yōu)選在0-lwt%的范圍。使用漿料技術(shù)加氫轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料的已知工藝有在約400-420°C的溫度和10-16MPa的壓力下用特定催化劑(輝鑰礦)操作的EST和ENI ;在約400-450°C的溫度和10-15MPa的壓力下用五羰基鐵或2-乙基己酸鑰操作的Headwaters的(HC) 3,其中催化劑以膠體顆粒的形式分散；在約420-480°C的溫度和7-20MPa的壓力下用分散的金屬催化劑操作的Intevep/PDVSA獲準(zhǔn)的HDH和HDHPLUS ;使用通過水法(aqueous method)制備的硫化Mo或W催化劑的Chevron的CASH ;在約430_480°C的溫度和10_15MPa的壓力下操作的UOP的SRC-Uniflex ;在約400-480°C的溫度和15_30MPa的壓力下用鐵基催化劑操作的由Veba 開發(fā)且屬于 BP 的 VCC ;和 Exxonmobil 的 Microcat 等。所有這些漿料工藝都能用于本發(fā)明工藝中。分離
將來自加氫轉(zhuǎn)化步驟的所有流出物導(dǎo)向分離段，通常在高溫高壓(HPHT)分離器中，其能夠用于分離氣態(tài)的轉(zhuǎn)化餾分，稱作輕餾分，和包含固體的未轉(zhuǎn)化液態(tài)餾分，稱作殘余餾分。該分離段優(yōu)選在接近反應(yīng)器的操作條件的條件下實(shí)施，所述操作條件通常為 2-35MPa的壓力、優(yōu)選壓力為10-25MPa，2-35MPa的氫氣分壓、優(yōu)選10_25MPa，和300°C -500°C的溫度、優(yōu)選380°C -460°C。流出物在該分離段中的停留時間為O. 5-60分鐘，優(yōu)選1_5分鐘。輕餾分主要包含沸點(diǎn)至多300°C，乃至至多400°C或500°C的化合物，它們對應(yīng)存在于汽油、石腦油、輕柴油乃至重柴油中的化合物。應(yīng)當(dāng)指出該餾分主要包含這些化合物，因?yàn)榉蛛x并不是在精確的餾出溫度(cut point)進(jìn)行的，而是閃蒸分離。如果必須采用餾出溫度的說法，可以稱其在200°C至400°C乃至450°C的范圍。輕餾分的升級再造不構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分，并且這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。分離之后得到的輕餾分可以經(jīng)過至少一個加氫處理和/或加氫裂化步驟，目標(biāo)是使各種餾分規(guī)范化(硫含量、煙點(diǎn)、十六烷指數(shù)、芳族化合物含量等)。也可以將輕餾分與另一原料混合然后再導(dǎo)入加氫處理和/或加氫裂化段。在加氫處理和/或加氫裂化之前可以引入通常來自煉廠中的其它工藝或者可能來自煉廠外部的外部餾分；有利地，外部餾分是例如原油分餾得到的VGO (直餾VG0)、轉(zhuǎn)化得到的VGO、FCC得到的LCO (輕循環(huán)油)或HCO(重循環(huán)油)。通常，加氫轉(zhuǎn)化之后的加氫處理和/或加氫裂化可以通過標(biāo)準(zhǔn)的中間分離段(減壓)以常規(guī)方式進(jìn)行，該中間分離段在所述高溫高壓分離器之后使用例如低溫高壓分離器和/或常壓蒸餾和/或減壓蒸餾。優(yōu)選地，加氫處理和/或加氫裂化段直接與加氫轉(zhuǎn)化段整合而不設(shè)中間減壓。在這種情形中，將輕餾分不經(jīng)補(bǔ)充分離步驟也不經(jīng)減壓直接送往加氫處理和/或加氫裂化段。這后一種實(shí)施方案能夠用于優(yōu)化壓力和溫度條件，避免使用額外的壓縮機(jī)，由此使補(bǔ)充的設(shè)備成本最小化。可將分離(例如經(jīng)由HPHT分離器)得到的殘余餾分導(dǎo)向分餾步驟，該殘余餾分包含金屬和一部分用作可能的添加劑和/或在反應(yīng)過程中生成的固體顆粒。該分餾是任選的且包括真空分離如一個或多個閃蒸器和/或，作為優(yōu)選，真空蒸餾，其能夠用于使富含金屬的減壓渣油濃縮在容器或塔底部并回收一種或多種塔頂流出物。優(yōu)選地，通過真空蒸餾將來自不減壓分離步驟的殘余餾分分餾成至少一個真空蒸餾餾分和減壓渣油餾分，將所述減壓渣油餾分的至少一部分，優(yōu)選全部，送入液/液萃取步驟，優(yōu)選使所述真空蒸餾餾分的至少一部分，優(yōu)選全部，經(jīng)受至少一個加氫處理和/或加氫裂化步驟。通常將來自真空蒸餾餾分的液體流出物或多種流出物的少部分導(dǎo)向漿料加氫轉(zhuǎn)化單元，其中它們能夠直接循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，或者它們可以在注入原料中之前用于制備催化前體。將所述流出物或多種流出物的另一部分導(dǎo)向加氫處理和/或加氫裂化段，任選地作為根據(jù)所得產(chǎn)物的質(zhì)量以相同或不同比例與其他原料混合的混合物，該其他原料例如自HPHT分離器得到的輕餾分或者源自其他單元的真空餾出物。真空蒸餾的目的是提高用于通過加氫處理和/或加氫裂化進(jìn)行的后續(xù)處理的液體流出物的收率，并由此提高燃料基油的收率。同時降低包含金屬的殘余餾分的量，從而有利于金屬的富集。液/液萃取
然后將不減壓分離得到的殘余餾分(例如經(jīng)由HPHT分離器)和/或由真空分離得到的減壓渣油餾分(例如從真空蒸餾階段底部取出)導(dǎo)向液/液型萃取步驟。該步驟的目的是富集待后續(xù)通過浸提和燃燒處理的流出物中的金屬，由此降低該流出物的量，并使用于通過加氫處理和/或加氫裂化進(jìn)行處理的液體流出物的收率最大化。液/液萃取可以在混合澄清池或萃取塔中進(jìn)行。取決于所考慮的溶劑，通常的操作條件是溶劑/原料比為1/1至10/1，優(yōu)選2/1至7/1 ;溫度區(qū)間在50°C _300°C的范圍，優(yōu)選在120°C-250°C的范圍。所用的溶劑優(yōu)選具有飽和性質(zhì)。其可以是以相同或不同比例混合或不混合的烷烴溶劑，例如丁烷、戊烷、己烷或庚烷。該溶劑也可以是以相同或不同比 例與上述烷烴溶劑混合或不混合的具有飽和性質(zhì)的輕石腦油(C6-C10)。溶劑與殘余餾分和/或減壓渣油接觸之后，形成兩相，固體萃取物由渣油的不溶于溶劑(且富集金屬)的部分構(gòu)成，且萃余物由溶劑和渣油的可溶部分構(gòu)成。通過蒸餾該可溶部分分離出溶劑并將其在內(nèi)部再循環(huán)到液/液萃取過程；溶劑的管理是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。有利地將溶劑蒸餾之后的可溶餾分的至少一部分，優(yōu)選全部，與漿料加氫轉(zhuǎn)化段上游的重質(zhì)原料烴混合。也可將更少一部分與不減壓分離過程的輕餾分混合用于后續(xù)的通過加氫處理和/或加氫裂化進(jìn)行的處理。液/液萃取得到的固體萃取物送往研磨步驟。研磨
液/液萃取步驟得到的固體萃取物送往研磨機(jī)，其能夠產(chǎn)生浸提所需的適宜粒度。研磨步驟能夠用于得到粒度小于6mm、優(yōu)選小于4_的固體流出物。經(jīng)研磨的固體導(dǎo)向浸提步驟。浸提
經(jīng)研磨的固體導(dǎo)向浸提型萃取步驟。該步驟用于通過降低其量來再次富集待后續(xù)通過燃燒處理的固體中的金屬，并使用于通過加氫處理和/或加氫裂化進(jìn)行處理的液體流出物的收率最大化。浸提步驟尤其包括以下幾個子步驟
a)制備包含來自研磨步驟的經(jīng)研磨的萃取物、水、表面活性劑和具有飽和性質(zhì)的溶劑的乳液的步驟；
b)在20°C_120°C的溫度下熟化該乳液的步驟；
c )傾析步驟，保持溫度以得到固體萃取物和浸出液。浸提步驟采用水、表面活性劑和溶劑的混合物。第一步由乳液制備構(gòu)成。用水和表面活性劑制備經(jīng)研磨的固體的混合物。水/原料比在O. 5/1至5/1的范圍，優(yōu)選在1/1至2/1的范圍。表面活性劑以相對于水為O. 05wt%-2wt%的濃度使用，優(yōu)選在O. lwt%-lwt%的范圍。在之前制備的溶液中添加溶劑。溶劑/原料比在2/1至6/1的范圍，優(yōu)選在3/1至4/1的范圍。
表面活性劑的作用是在開始時穩(wěn)定萃取物在水中的分散體，然后穩(wěn)定水包溶劑的乳液。因此，該表面活性劑必須是足夠親水的。本發(fā)明的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑?？梢灶A(yù)期使用任何常規(guī)的陰離子表面活性劑，其中陰離子官能團(tuán)為
羧酸根實(shí)例是堿金屬的脂肪酸鹽、烷基羧酸鹽或烷基醚羧酸鹽(例如妥爾油或酸衍生物)、N-?；被帷-?；劝彼猁}類和N-酰基多肽；
磺酸根實(shí)例是烷基苯磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、磺基琥珀酸衍生物、聚萘基甲磺酸鹽和烷基?；撬猁}；硫酸根實(shí)例是烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽；
磷酸根實(shí)例是單烷基磷酸鹽、二烷基磷酸鹽；
膦酸根?？商峒暗年栯x子表面活性劑的實(shí)例是烷基胺鹽或季銨鹽，其中的氮
包括脂肪鏈(例如烷基三甲基銨衍生物或三乙基銨衍生物、烷基二甲基衍生物或苯甲基銨衍生物);
包括兩個脂肪鏈；
#形成雜環(huán)的一部分(例如卩比淀鐵鹽、味卩坐鐵鹽、喧琳鐵鹽、喊淀鐵鹽或嗎琳鐵鹽衍生物)。預(yù)期可使用的非離子表面活性劑是任何已知的常規(guī)非離子表面活性劑。非離子表面活性劑可以根據(jù)分子的疏水部分和親水部分之間的結(jié)合方式分類。這種結(jié)合方式可以是醚橋接、酯橋接、酰胺橋接或其他方式?？梢允褂?br> 具有醚橋接的非離子表面活性劑實(shí)例是氧乙基化脂肪醇、氧乙基化烷基酚、氧乙基化-氧丙基化產(chǎn)物和葡萄糖醚；
具有酯橋接的非離子表面活性劑實(shí)例是甘油酯類、聚乙二醇類、山梨聚糖酯類和糖酯類；
具有酰胺鍵的非離子表面活性劑實(shí)例是二乙醇酰胺類；
其他表面活性劑，其實(shí)例是乙氧基化的脂肪胺。還可提及乙氧基化的烷醇酰胺類、乙氧基化的胺類或氧化乙烯或氧化丙烯嵌段共聚物。也可以使用不同表面活性劑的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明所用表面活性劑是妥爾油脂肪酸與氫氧化鈉的混合物。所用的溶劑優(yōu)選是具有飽和性質(zhì)的溶劑。其可以是以相同或不同比例混合或不混合的烷烴溶劑，如己烷或庚烷。該溶劑也可以是以相同或不同比例與上述烷烴溶劑混合或不混合的具有飽和性質(zhì)的輕石腦油(C6-C10)。優(yōu)選使用庚烷。浸提步驟中使用的溶劑可以與液/液萃取步驟中所用的溶劑相同，且優(yōu)選選自由己烷、庚烷、具有飽和性質(zhì)的輕石腦油(C6-C10)構(gòu)成的組，以相同或不同比例混合或不混合以有利于操作和工藝優(yōu)化。將包含經(jīng)研磨的原料、水、表面活性劑和烷烴溶劑的乳液加熱到20°C -120°C的溫度，優(yōu)選60°C -70°C，并混合15分鐘至3小時的時間。然后混合物導(dǎo)向傾析步驟，保持溫度以在傾析器的底部分離出高度濃縮的固體萃取物以及在傾析器的頂部分離出浸出液，該浸出液是包含溶劑的輕烴相。通常的操作條件是滯留時間在15分鐘-30小時的范圍。浸出液送往分離段，例如閃蒸形式，以將溶劑再循環(huán)到浸提段的上游和/或到液/液萃取單元。然后可以將浸出液的未蒸發(fā)部分與漿料加氫轉(zhuǎn)化段上游的烴原料混合或甚至將其少量與加氫處理和/或加氫裂化段上游的流出物混合。將高度富集金屬的浸提萃取物導(dǎo)向溫和燃燒步驟。液/液萃取和浸提的結(jié)合能夠用于使待處理的殘余部分最小化并由此富集金屬。與例如用烷烴溶劑雙重脫浙青相比，液/液萃取和浸提步驟的結(jié)合得到了較低的供燃燒的殘渣的最終收率。因此通過浸提的萃取程度高于通過雙重脫浙青得到的萃取程度。燃燒
來自浸提的萃取物是金屬高度富集的。將該萃取物導(dǎo)向中溫燃燒步驟。在能夠通過常規(guī)金屬萃取方法回收金屬之前，需要預(yù)備步驟以將有機(jī)相與包含金屬的無機(jī)相分離開。因此，燃燒步驟的目的是通過在限制金屬蒸發(fā)和/或升華，特別是鑰的蒸發(fā)和/或升華(MoO3的升華溫度約為700°C)，的溫度和壓力下燃燒萃取物的有機(jī)相或碳相以得到包含易于在后續(xù)的金屬回收單元中回收的金屬的灰分。因此，在可能包含比例為0-100wt%，優(yōu)選0-40wt%,的有機(jī)相的無機(jī)相中，減少有機(jī)相的步驟由中溫燃燒構(gòu)成，以使金屬富集而沒有 由于蒸發(fā)和/或升華到煙氣中造成的實(shí)質(zhì)損失。該燃燒的通常操作條件是壓力為-O. I至IMPa，優(yōu)選-O. I至O. 5MPa ;溫度為200°C -700°C，優(yōu)選400°C _550°C。燃燒是在氧氣存在下進(jìn)行的。由燃燒得到的氣態(tài)流出物需要凈化步驟以降低排放到大氣中的含硫含氮化合物的排放量。在滿足在其內(nèi)實(shí)施這種烴原料處理的國家的生效規(guī)章所需的操作條件下，采用空氣處理領(lǐng)域的技術(shù)人員常規(guī)使用的工藝。燃燒過程得到的固體是灰分形式的無機(jī)相，其包含萃取物中所含的所有或幾乎所有的金屬兀素。通過下述金屬萃取方法不經(jīng)燃燒直接處理浸提萃取物的金屬回收程度不足。金屬回收
將來自燃燒過程的灰分送往金屬萃取步驟，在其中所述金屬在一個或多個子步驟中彼此分離。金屬的回收是必須的，因?yàn)閷⒒曳趾唵窝h(huán)到加氫轉(zhuǎn)化步驟得到的催化活性非常差。通常，金屬萃取步驟能夠用于得到多種流出物，各流出物包含特定的金屬如Mo、Ni或V，通常是鹽或氧化物的形式。將包含催化劑金屬的各流出物導(dǎo)向用于制備基于金屬的水溶液或有機(jī)溶液的步驟，該溶液與加氫轉(zhuǎn)化步驟中所用的催化劑或其前體相同。包含來自原料的不能作為催化劑重復(fù)使用的金屬(例如釩)的流出物可以在該工藝之外重復(fù)使用。各金屬所用的操作條件、流體和/或萃取方法被認(rèn)為是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且已經(jīng)具有工業(yè)應(yīng)用，例如，如 Marafi 等，Resources, Conservation and Recycling 53(2008)，1-26、US4432949、US4514369、US4544533、US4670229 或 US2007/0025899 中所述。金屬萃取的各種已知方式通常包括通過酸性和/或堿性溶液來浸提、通過銨或銨鹽來浸提、通過借助微生物的生物浸取來浸提、通過低溫?zé)崽幚?焙燒)來浸提、通過鈉鹽或鉀鹽來浸提、通過氯化或通過電解回收金屬來浸提。酸浸提可以使用無機(jī)酸(HC1、H2SO4, HNO3)或有機(jī)酸(草酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、水楊酸、酒石酸等)進(jìn)行。通常，對于堿浸提，使用氨、銨鹽、氫氧化鈉或Na2CO3。在兩種情形中，可以存在氧化劑(H2O2、Fe(N03)3、Al (NO3)3等)以有利于萃取。一旦金屬在溶液中，則可以通過選擇性沉淀(以不同的PH值和/或用不同的試劑)和/或通過萃取劑(B、β - 二酮等)來分離。
優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬萃取步驟包括用至少一種酸性和/或堿性溶液浸提。制備催化溶液(或多種催化溶液)
在萃取步驟之后回收的金屬通常是鹽或氧化物的形式。用以制備有機(jī)溶液或水溶液的催化溶液制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且已經(jīng)描述于加氫轉(zhuǎn)化段中。催化溶液的制備主要涉及金屬鑰和鎳；釩通常作為五氧化二釩或與鐵結(jié)合在該工藝之外升級再造以制備釩鐵合金。重復(fù)利用作為漿料加氫轉(zhuǎn)化工藝的催化劑的金屬的回收程度或釩的回收程度為至少50wt%,優(yōu)選至少65wt%,更通常70wt%。



下圖呈現(xiàn)了本發(fā)明的有利的實(shí)施方案。對本發(fā)明裝置和工藝的要件進(jìn)行了描述。上述操作條件將不再重申。圖I顯示了整合了漿料技術(shù)但沒有金屬回收的重油原料加氫轉(zhuǎn)化工藝；
圖2描述了依照本發(fā)明的重油原料加氫轉(zhuǎn)化工藝；
圖3描述了浸提步驟的各個子步驟。在圖I中，原料I供給到催化漿料加氫轉(zhuǎn)化段A。該催化漿料加氫轉(zhuǎn)化段由用于原料I和氫氣2的預(yù)加熱爐和反應(yīng)段構(gòu)成，取決于所需容量該反應(yīng)段由一個或多個串聯(lián)和/或并聯(lián)設(shè)置的反應(yīng)器構(gòu)成。催化劑4或其前體及任選的添加劑3也注入。催化劑4在反應(yīng)器中保持懸浮，與原料一起從反應(yīng)器底部移動到頂部，并隨流出物排出。自加氫轉(zhuǎn)化過程得到的流出物5導(dǎo)入高溫高壓分離段B，其能夠用于分離氣態(tài)的已轉(zhuǎn)化餾分6，稱作輕餾分，和殘余的未轉(zhuǎn)化液/固餾分8。輕餾分6可導(dǎo)入加氫處理和/或加氫裂化段C。在加氫處理和/或加氫裂化之前可供給通常來自煉廠的其他工藝或可能來自煉廠外部的外部餾分7。殘余的未轉(zhuǎn)化餾分8包含催化劑和一部分用作任選的添加劑的和/或在反應(yīng)過程中形成的固體顆粒，將其導(dǎo)入分餾步驟D。分餾步驟D優(yōu)選是真空蒸餾，其能夠用于使富含金屬的減壓渣油10在塔底部濃縮并從塔頂回收一種或多種流出物9。在該通過常規(guī)漿料加氫轉(zhuǎn)化工藝重復(fù)利用重質(zhì)原料的設(shè)計中，富含金屬的減壓渣油10作為具有非常高粘度的燃料或者作為?；蟮墓腆w燃料重復(fù)使用，例如用于原位或在外部產(chǎn)生熱能和電能或者作為水泥廠燃料。推論金屬未回收。由此生成的流出物或多流出物9的少部分經(jīng)管線31導(dǎo)向漿料加氫轉(zhuǎn)化單元A，其中它們能夠直接循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，或者它們可以在注入原料I中之前用于制備催化前體；根據(jù)所得產(chǎn)品的質(zhì)量，另一部分可經(jīng)管線30以相同或不同比例與流出物6和/或流出物7混合送往加氫處理和/或加氫裂化單元C。在圖2中，加氫轉(zhuǎn)化、HPHT分離、加氫處理和/或加氫裂化以及真空蒸餾的步驟(和附圖標(biāo)記)與圖I相同。將從真空蒸餾D底部取出的減壓渣油10導(dǎo)向液/液型萃取步驟E以濃縮流出物10。萃取步驟E使用具有飽和性質(zhì)的溶劑11進(jìn)行。離開萃取單元的萃余物12在溶劑蒸發(fā)之后優(yōu)選經(jīng)管線33與漿料加氫轉(zhuǎn)化段A上游的烴原料I混合，或經(jīng)管線32與加氫處理和/或加氫裂化段C上游的流出物6和/或流出物7混合。高度富集金屬的固體萃取物13導(dǎo)向研磨步驟F。研磨步驟F能夠產(chǎn)生經(jīng)研磨的固體，其隨后導(dǎo)向單一的浸提萃取步驟G以再次富集金屬。浸提步驟G是在下述的幾個步驟中進(jìn)行的(圖3)。第一步包括制備經(jīng)研磨的固體14與補(bǔ)加有表面活性劑的水15和具有飽和性質(zhì)的溶劑16的混合物。將該混合物加熱并混合。然后混合物導(dǎo)向傾析步驟以從傾析器的底部分離出固體萃取物18并從傾析器的頂部分離出包含溶劑16的浸出液17。浸出液17送往分離段，例如閃蒸型，以將溶劑16循環(huán)到浸提段G的上游和/或循環(huán)到液/液萃取單元E。然后浸出液17的未蒸發(fā)部分可經(jīng)管線35與漿料加氫裂化段A上游的烴原料I混合，或者甚至將其少量經(jīng)管線34與加氫裂化段上游的流出物6和/或流出物7混合。高度富集金屬的固體萃取物18導(dǎo)向通過中溫燃燒減少有機(jī)相的步驟H，以極大地富集其中的金屬，而沒有通過蒸發(fā)和/或升華進(jìn)入煙氣導(dǎo)致的明顯損失。燃燒得到的氣態(tài)流出物19需要凈化步驟(未示出)，以降低排放到大氣中的含硫含氮化合物的排放量。燃燒H的產(chǎn)物20是灰分形式的包含萃取物18中所含的所有或幾乎所有金屬元素的無機(jī)相。下述產(chǎn)物20送往金屬萃取步驟I，在其中所述金屬在一個或多個子步驟中彼此分離。萃取I的流出物21由鹽或氧化物形式的鑰類金屬構(gòu)成。然后流出物21導(dǎo)向制備基于鑰的有機(jī)溶液或水溶液23的步驟J，該溶液與催化劑4或其前體相同，其部分或全部經(jīng)管線40再循環(huán)到漿料加氫轉(zhuǎn)化步驟A。由萃取I得到的流出物22由鹽或氧化物形式的鎳類金屬構(gòu)成。然后流出物22導(dǎo)向制備基于鎳的有機(jī)溶液或水溶液24的步驟K，該溶液與催化劑4或其前體相同，其部分或全部經(jīng)管線41再循環(huán)到漿料加氫轉(zhuǎn)化步驟A。萃取I的流出物25由鹽或氧化物形式的釩類金屬構(gòu)成。流出物25可升級再造，例如作為五氧化二釩，或與鐵結(jié)合，以制備釩鐵合金。
圖3描述了各浸提步驟。使經(jīng)研磨的固體14與補(bǔ)加有表面活性劑的水15混合。在步驟Gl中，向制備好的溶液中添加具有飽和性質(zhì)的溶劑16以形成乳液。在熟化步驟G2中，將由此由經(jīng)研磨的原料14、加料的水15和烷烴溶劑16形成的混合物101加熱到200C _120°C的溫度，優(yōu)選60°C _70°C，并混合15分鐘至3小時的時間。然后混合物102保持溫度導(dǎo)向傾析步驟G3，以從傾析器的底部分離出固體萃取物18以及從傾析器的頂部分離出浸出液17，其為包含溶劑16的輕烴相。浸出液17送往分離段，例如閃蒸形式(未示出)，以將溶劑16再循環(huán)到浸提段G的上游和/或到液/液萃取單元E。然后可以將浸出液17的未蒸發(fā)部分與漿料加氫裂化段A上游的烴原料I混合或者將其少量與加氫處理和/或加氫裂化段C上游的流出物6和/或流出物7混合。萃取物18導(dǎo)向燃燒步驟。在使用基于鑰和鎳的催化劑的漿料加氫轉(zhuǎn)化的優(yōu)選情形中，加氫轉(zhuǎn)化在氫氣壓力下采用濃度分別為160ppm重量和600ppm重量的細(xì)分散的鎳和鑰類催化劑。假設(shè)工業(yè)裝置具有50000桶/天的生產(chǎn)能力和90%的年使用率，則每年消耗的鎳和鑰量分別為O. 4和I. 6t/年。假設(shè)鎳的價格是25k $/t，鑰的價格是60k $/t，代表近5年來金屬市場上觀察到的平均價格，則每年的操作成本是I億美元。本發(fā)明工藝能夠用于重新利用存在于漿料加氫轉(zhuǎn)化流出物的未轉(zhuǎn)化餾分中的大部分金屬鎳和鑰。重復(fù)用作漿料加氫轉(zhuǎn)化工藝的催化劑的金屬的回收程度是至少50wt%，優(yōu)選至少65wt%，更通常70wt%。因此這種金屬再循環(huán)能夠用于使每年I億美元的操作成本降低到每年3000萬美元。因此這節(jié)省了 7000萬美元，其首先能夠用于抵消用于回收這些金屬的額外投資。此外，重質(zhì)原料中400ppm重量含量的釩可升級再造為釩鐵合金。假設(shè)回收率為至少50wt%，優(yōu)選至少65wt%，更通常70wt%，假設(shè)近5年來在金屬市場上觀察到的平均成本為40k $/t，則釩的銷售額估計為每年1200萬美元。這些銷售額首先也能夠用于抵消回收這些金屬所需的附加投資?；厥諝堄辔崔D(zhuǎn)化餾分中的這些金屬能夠用于降低所用鎳和鑰的總量，并由此降低漿料加氫轉(zhuǎn)化工藝的環(huán)境影響。假設(shè)存在于反應(yīng)區(qū)入口處的金屬的回收率為70wt%，與沒有再循環(huán)的O. 4t/年和I. 6t/年相比，補(bǔ)充催化劑的量對于鎳降低到O. It/年，對于鑰降低到
O.5t/年。
權(quán)利要求
1.包含金屬的重油原料的加氫轉(zhuǎn)化工藝，其包括 a.在至少一個包含催化劑和任選的固體添加劑的反應(yīng)器中使原料加氫轉(zhuǎn)化的步驟，該催化劑為包含至少一種金屬的漿料形式； b.在不減壓的條件下分離加氫轉(zhuǎn)化流出物的步驟，將其分離成稱作輕餾分的包含沸點(diǎn)至多500°C的化合物的餾分和殘余餾分； b’.任選的分餾步驟，包括對步驟b)中得到的所述殘余餾分進(jìn)行真空分離以得到富集金屬的減壓渣油； c.對步驟b)中得到的所述殘余餾分和/或步驟b’)中得到的所述減壓渣油進(jìn)行液/液萃取的步驟，該液/液萃取使用具有飽和性質(zhì)的溶劑以得到富集金屬的固體萃取物和萃余物； d.研磨由液/液萃取步驟得到的富集金屬的固體萃取物的步驟； e.在水、具有飽和性質(zhì)的溶劑和表面活性劑存在下浸提經(jīng)研磨的萃取物的步驟，以得到固體萃取物和浸出液； f.在氧存在下燃燒由浸提步驟得到的所述固體萃取物的步驟，以得到富集金屬的灰分； g.從燃燒步驟中得到的灰分中萃取金屬的步驟； h.制備至少包含所述催化劑的金屬的金屬溶液或多種金屬溶液的步驟，該金屬溶液作為催化劑再循環(huán)到加氫轉(zhuǎn)化步驟。
2.權(quán)利要求I的工藝，其中由不減壓分離步驟b)得到的所述輕餾分經(jīng)受至少一個加氫處理和/或加氫裂化步驟。
3.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中來自不減壓分離步驟的所述殘余餾分通過真空蒸餾分餾成至少一個真空蒸餾物餾分和一個減壓渣油餾分，所述減壓渣油餾分的至少一部分且優(yōu)選全部送往液/液萃取步驟，所述真空蒸餾物餾分的至少一部分且優(yōu)選全部經(jīng)受至少一個加氫處理和/或加氫裂化步驟。
4.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中所述液/液萃取步驟在50°C_300°C的溫度，優(yōu)選在1200C _250°C的溫度下進(jìn)行。
5.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中所述液/液萃取步驟以1/1至10/1，優(yōu)選2/1至7/1的溶劑/原料比進(jìn)行。
6.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中通過研磨得到的來自液/液萃取步驟的富集金屬的所述固體萃取物的粒度小于6mm,優(yōu)選小于4_。
7.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中浸提步驟包括 a)制備乳液的步驟，該乳液包含來自研磨步驟的經(jīng)研磨的萃取物、所述水、所述表面活性劑和所述具有飽和性質(zhì)的溶劑，水/原料比在0. 5/1至5/1的范圍，優(yōu)選在1/1至2/1的范圍；溶劑/原料比在2/1至6/1的范圍，優(yōu)選在3/1至4/1的范圍；且表面活性劑相對于水的濃度在0. 05wt%-2wt%的范圍，優(yōu)選在0. lwt%-lwt%的范圍； b)在20°C_120°C的溫度下，優(yōu)選在60°C _70°C的溫度下熟化所述乳液的步驟，任選地持續(xù)15分鐘至3小時的時間； c)傾析步驟，由此保持溫度，任選地持續(xù)15分鐘至30小時的時間，以得到固體萃取物和浸出液。
8.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中液/液萃取步驟和浸提步驟中使用的具有飽和性質(zhì)的溶劑相同，且優(yōu)選選自己烷、庚烷和具有飽和性質(zhì)的輕石腦油，以相同或不同比例混合或者不混合。
9.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中所述燃燒步驟在空氣存在下，在-0.I至IMPaJt選-0. I至0. 5MPa的壓力和200°C _700°C、優(yōu)選400°C _550°C的溫度下操作。
10.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中金屬萃取步驟g)包括使用至少一種酸性和/或堿性溶液浸提。
11.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中所述重油原料是包含至少50wt%的在250°C以上蒸餾的產(chǎn)物和至少25wt%的在350°C以上蒸餾的產(chǎn)物的烴原料，并且包含至少50ppm重量的金屬、至少0. 5wt%的硫和至少lwt%的浙青烯(庚燒浙青烯)。
12.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中所述重油原料選自渣油、原油、拔頂原油、脫浙青油、脫浙青浙青、油轉(zhuǎn)化工藝衍生物、浙青砂或其衍生物、油頁巖或其衍生物，或者這類原料的混合物。
13.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中所述加氫轉(zhuǎn)化步驟在2-35MPa、優(yōu)選10_25MPa的壓力，2-35MPa、優(yōu)選10-25MPa的氫氣分壓，300°C _500°C、優(yōu)選420°C _480°C的溫度，和0.lh-10h、優(yōu)選0. 5h-5h的接觸時間下操作。
14.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中所述漿料催化劑是經(jīng)硫化的包含選自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V和Ru構(gòu)成的組的至少一種元素的催化劑。
15.前述權(quán)利要求之一的工藝，其中所述添加劑選自由以下構(gòu)成的組無機(jī)氧化物、包含至少一種VIII族元素和/或至少一種VIB族元素的廢負(fù)載型催化劑、具有低氫含量的碳質(zhì)固體或這些添加劑的混合物，所述添加劑具有小于Imm的粒度。
全文摘要
加氫轉(zhuǎn)化重油原料的工藝，包括在至少一個包含漿料催化劑的反應(yīng)器中使原料加氫轉(zhuǎn)化的步驟，使得能夠回收殘余未轉(zhuǎn)化餾分中的金屬，特別是用作催化劑的那些。該工藝包括加氫轉(zhuǎn)化步驟、氣/液分離步驟、液/液萃取步驟、研磨步驟、浸提步驟、燃燒步驟、金屬萃取步驟和制備循環(huán)到加氫轉(zhuǎn)化步驟的催化溶液的步驟。
文檔編號B01J38/60GK102834490SQ201180018751
公開日2012年12月19日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者J-P.埃羅, F.莫雷爾, A.基尼亞爾 申請人:Ifp 新能源公司