專利名稱：制備非中空、非碎片球形金屬或金屬合金顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備非中空、非碎片球形金屬或金屬合金顆粒。
背景技術(shù)：
金屬和金屬合金粉末具有很多重要應(yīng)用，尤其是在電子器件和牙科行業(yè)應(yīng)用廣泛。金屬和金屬合金顆粒廣泛用于混合集成電路、多層陶瓷電容器、致動器和其他用途的導(dǎo)體組合物中。目前有多種用于制備金屬粉末的方法。這些方法包括化學(xué)還原法、物理方法(例如霧化或銑削)、熱分解法、以及電化學(xué)法。以控制，并且產(chǎn)生形狀不規(guī)則、團聚的顆粒。此夕卜，這些方法不能制備包含兩種以上元素的合金顆粒，或者粒度過大并且合金的比率難以控制。氣溶膠分解法涉及將前體溶液至粉末的轉(zhuǎn)化。(參見美國專利6，338，809，該專利以引用方式并入本文。)該方法涉及形成液滴，將液滴與氣體輸送至熱反應(yīng)器中，通過蒸發(fā)除去溶劑，使鹽分解以形成多孔的固體顆粒，隨后將顆粒壓實以產(chǎn)生完全致密的球形顆粒。采用的條件應(yīng)使得液滴之間或顆粒之間沒有相互作用，并且液滴或顆粒不與載氣發(fā)生化學(xué)相互作用。發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案涉及包含以下元素中一種或多種的球形非中空、非碎片金屬或金屬合金粉末的材料:Au、B1、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、In、Ir、Mn、Mo、N1、Pd、Pb、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sn、T1、W、Zn。另一個實施方案涉及制造含一種或多種金屬的球形非中空、非碎片顆粒的方法，所述方法包括以下步驟:a.提供包含溶劑和一種或多種含可熱分解的金屬的化合物的前體溶液；b.形成氣溶膠，所述氣溶膠包含分散在載氣中的前體溶液的細分的液滴；c.使氣溶膠通過一個或多個擴散烘干機，d.加熱其中的氣溶膠，在加熱時，形成球形金屬顆粒，e.將金屬顆粒氣溶膠淬火，以及f.收集球形金屬顆粒。附加的實施方案涉及制備的呈墨或漿料形式的導(dǎo)體組合物，其適于形成導(dǎo)體膜，該導(dǎo)體組合物包含球形非中空、非碎片金屬或金屬合金顆粒。另一方面涉及包括球形非中空、非碎片金屬或金屬合金顆粒的裝置。發(fā)明詳述定義如本文所用，相對于溶劑而言，術(shù)語“可揮發(fā)”是指無論通過蒸發(fā)和/或通過分解，當(dāng)?shù)竭_最高操作溫度時，溶劑的至少一部分轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵饣驓怏w。在一個實施方案中，無論通過蒸發(fā)和/或通過分解，當(dāng)?shù)竭_最高操作溫度時，溶劑的70%以上轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵饣驓怏w。如本文所用，相對于術(shù)語“可熱分解”是指當(dāng)達到最高操作溫度時，化合物的至少一部分已分解為金屬和揮發(fā)的副產(chǎn)物。在一個實施方案中，當(dāng)達到最高操作溫度時，化合物的70%以上已分解為金屬和揮發(fā)的副產(chǎn)物。在一個實施方案中，當(dāng)達到最高操作溫度時，化合物的90%以上已分解為金屬和揮發(fā)的副產(chǎn)物。例如，AgN03、Co (N03)2、Pd(NO3)2可分別分解形成NOx、銀和鈀金屬。在本發(fā)明的方法中可使用任何可溶解的金屬鹽，只要其對于用來形成氣溶膠的載氣而言是惰性的。實例包括金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽等。具體實例包括以下合適的鹽:AgN03、Ag3PO4' Ag2SO4' Pd (NO3) 2、Pd3 (PO4) 2、Pt (NO3) 2、Co (NO3) 2、Co (C2H3O2) 2、Pb(NO3)2等。在一個實施方案中，金屬化合物可以低至0.2摩爾/升和高至剛好低于具體鹽的溶解極限的濃度使用。在另一個實施方案中，濃度大于約0.2摩爾/升和小于飽和度的約90%。也可使用非常小的膠態(tài)金屬顆粒，只要顆粒形成穩(wěn)定的懸浮液。用于制造含一種或多種金屬的球形顆粒的方法一個實施方案涉及用于制造含一種或多種金屬的球形顆粒的方法。該方法包括以下步驟:a.提供包含溶劑和一種或多種含可熱分解的金屬的化合物的前體溶液；b.形成氣溶膠，所述氣溶膠包含分散在載氣中的前體溶液的細分的液滴；c.使氣溶膠通過一個或多個擴散烘干機，d.加熱其中的氣溶膠，在加熱時，形成球形金屬顆粒，e.將金屬顆粒氣溶膠淬火，以及f.收集球形金屬顆粒。在一個實施方案中，含可熱分解的金屬的化合物可包括選自以下的可熱分解形式的一種或多種金屬:Ag、Au、B1、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、In、Ir、Mn、Mo、N1、Pd、Pb、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sn、T1、W和Zn。例如，金屬可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的鹽的形式，包括但不限于=AgNO3、Ag3PO4, Ag2SO4, Pd (NO3) 2、Pd3 (PO4)2, Pt (NO3) 2、Co (NO3) 2、Co (C2H3O2) 2、Pb (NO3) 2 等。在一個實施方案中，金屬化合物可以低至0.2摩爾/升和高至剛好低于具體鹽的溶解極限的濃度使用。在另一個實施方案中，濃度大于約0.2摩爾/升和小于飽和度的約90%。在一個實施方案中，載氣可包含選自以下的一種或多種氣體:空氣、氮氣和氫氣。在一個實施方案中，該載氣可包含惰性氣體，其中該惰性氣體不與顆粒中所包含的金屬進行反應(yīng)。在另一個實施方案中，該載氣可包含還原氣體。該載氣可包含氮氣和4%的氫氣。事實上，相對于用于含金屬化合物的溶劑為惰性的任何氣狀材料均可被用作本發(fā)明顆粒的載氣。合適的氣狀材料的實例為空氣、氮氣、氧氣、蒸汽、氬氣、氦氣、二氧化碳等。在另一個實施方案中，氮氣是用于元素在低于1200°C溫度下形成穩(wěn)定金屬氧化物的載氣。這些元素的實例包括鈷、鑰、鐵、錳、銅、鎳等。在一些最終用途中，可接受或者需要合金粉末中存在金屬氧化物。在可供選擇的實施方案中，可將還原性氣體(例如氫氣或一氧化碳)與氮氣混合形成載氣。還原性氣體可以至多2摩爾％、4摩爾％、6摩爾％、8摩爾％或10摩爾％的量存在。在一個實施方案中，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于產(chǎn)生液滴的任何常規(guī)設(shè)備均可用于制備氣溶膠，包括但不限于:噴霧器、Collison噴霧器、超聲波噴霧器、振動孔氣溶膠發(fā)生器、離心式噴霧器、雙流體噴霧器、電噴噴霧器等。
此外，就給定的氣溶膠發(fā)生器而言，含金屬的化合物的溶液濃度對粒度有影響。具體地講，粒度為濃度立方根的近似函數(shù)。因此，含銀化合物和含非銀化合物的濃度越高，則沉淀的金屬或金屬合金的粒度就越大。如果需要更大的粒度變化，則必須使用不同的氣溶膠發(fā)生器。在一個實施方案中，步驟e的收集溫度不可將任何溶劑冷凝到球形金屬顆粒上。在一個實施方案中，步驟b的液滴濃度可低于在液滴碰撞及隨后聚集導(dǎo)致液滴濃度降低10%之后的濃度。在一個實施方案中，在步驟c中，可除去氣溶膠中的溶劑的10%至50%。在一個實施方案中，用于擴散烘干機的設(shè)備類型本身并非關(guān)鍵性的。該擴散烘干機用于除去玻璃結(jié)晶顆粒組分氣溶膠顆粒中的水分。在一個實施方案中，該擴散烘干機可包括具有兩個同心圓并包括溶劑去除材料的料筒。例如，對于水而言，合適的水去除材料包括硅膠、粘土、氧化鈣、氯化鈣、氯化鎂和硫酸鈣。在一個實施方案中，溶劑去除材料可包括硅膠。氣溶膠顆粒流過擴散烘干機以除去的溶劑的10%至50%。未除去溶劑或者僅除去小于10%的溶劑產(chǎn)生中空顆粒。除去太多的溶劑產(chǎn)生碎片顆粒。除去介于20%和40%之間的溶劑將產(chǎn)生非中空、非碎片的顆粒。在一個實施方案中，在步驟c中，在擴散烘干機中的時間可介于步驟d的加熱顆粒的時間的25%和200%之間。實施本發(fā)明方法的溫度范圍可相對寬泛，并且范圍為含金屬化合物的分解溫度至成型的球形金屬或金屬合金顆粒的熔點。步驟d中用于加熱氣溶膠的設(shè)備類型本身并非關(guān)鍵性的，并且可使用直接加熱或間接加熱。例如，可使用管式爐，或者可在燃燒火焰中進行直接加熱。在一個實施方案中，溫度可不高于成型的含銀和至少兩種含非銀的單質(zhì)的多元素合金粉末的熔點。在一個實施方案中，步驟d的加熱溫度可介于600°C和1500°C之間。在一個方面，步驟d的加熱溫度可高于含金屬的化合物的分解溫度，但低于成型的球形金屬顆粒的熔點。在達到反應(yīng)溫度并且形成球形金屬或金屬合金顆粒時，對其進行淬火，然后使用一種或多種諸如過濾器、旋風(fēng)分離器、靜電分離器、袋式過濾器、過濾盤等的裝置進行收集。在一個實施方案中，致密球形、純顆粒可以是非碎片的。在另一個方面，致密球形顆粒是非中空的。在一個實施方案中，步驟a的前體溶液可包含共溶劑。該共溶劑可包含具有1-5個碳原子的有機化合物。在一個實施方案中，該共溶劑可包含醇。該共溶劑可以按溶液的體積計約1%至約50%的量存在。在一個實施方案中，該共溶劑可用作金屬氧化物的還原劑，可為可蒸發(fā)的，可相對于載氣是惰性的，可與主要溶劑混溶，并且可具有1-5個碳原子。合適的共溶劑的實例包括醇類、酯類、醚類、酮類等。在一個實施方案中，共溶劑可以按體積計約1%至約50%，在另一個實施方案中5%至20%的量存在于溶液中。在一個實施方案中，步驟a的前體溶液可包含晶種顆粒。該晶種顆?？蔀槟z體。在一個實施方案中，氣溶膠中含可溶金屬的化合物的濃度可低于進料溫度時的飽和濃度，并且在一個方面低于飽和濃度至少10%。在一個實施方案中，氣溶膠中液滴的濃度可足夠低，以使得其低于在液滴碰撞及隨后聚集導(dǎo)致液滴濃度降低10%之處的濃度。在一個實施方案中，反應(yīng)器溫度可低于成型的球形金屬或金屬合金的熔點。
實施例噴霧熱解反應(yīng)器系統(tǒng)由液滴發(fā)生器、管式爐和用于收集的顆粒過濾器組成。使用頻率為1.65MHz的超聲波發(fā)生器，管式爐具有32英寸總長度和2cm直徑，并且具有100°C至1200°C的溫度范圍。使用氮氣作為載氣，并且使用轉(zhuǎn)子流量計將氣溶膠流量調(diào)整為lL/min至5L/min。擴散烘干機為包括兩個同心圓的13英寸長管，其中外層圓包括包裝的硅膠。在發(fā)生器和爐之間添加擴散烘干機以預(yù)干燥液滴。選擇不同數(shù)量的擴散烘干機以優(yōu)化最終產(chǎn)物。在系統(tǒng)的末端設(shè)置過濾，收集成型的顆粒并同時允許載氣通過。過濾之前，使用IOL/min氮氣作為淬火氣體。整個過程示于

圖1中。實施例1小心稱取87.24g硝酸鎳六水合物并將其放入干凈的250mL容量瓶中。將IOOmL乙二醇倒入容量瓶中并且用去離子水充滿該容量瓶。將金屬鹽完全溶解形成具有1.2M硝酸鎳和40%乙二醇濃度的前體溶液。然后將前體溶液泵送到超聲波噴霧器中，在其中溶液被霧化成氣溶膠。以2升/分鐘的流量使用氮氣作為載氣。爐溫為1000°C。收集顆粒，并且分別通過X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)測定顆粒的結(jié)晶相和形態(tài)。(圖2條件a、以及圖3.a)探測到少量氧化鎳并且發(fā)現(xiàn)中空顆粒。圖2示出在不同實驗條件下制備的Ni/NiO顆粒的X射線衍射(XRD): (a) 1000°C,2L/min ； (b) 1000°C，lL/min ； (c) 1000°C，lL/min 和一個擴散烘干機；以及(d) 1000°C，IL/min和三個擴散烘干機。圖3示出在不同條件下制備的Ni/NiO顆粒的掃描電鏡(SEM)圖片:(a) 1000°C，2L/min ； (b) 1000°C，lL/min ； (c) 1000°C，lL/min 和一個擴散烘干機；以及(d) 1000°C，IL/min和三個擴散烘干機。實施例2使用類似于實施例1的條件，不同的是氮氣載氣流量為I升/分鐘。發(fā)現(xiàn)少量的氧化鎳并且觀察到中空顆粒。(圖2條件b、以及圖3b)實施例3使用類似于實施例2的條件，不同的是，將包括氯化鈣和氯化鎂作為干燥劑的13英寸長擴散烘干機置于氣溶膠發(fā)生器和爐之間。未觀察到氧化鎳并且發(fā)現(xiàn)非常少量的中空顆粒(圖2條件C、以及圖3c)實施例4使用類似于實施例3的條件，不同的是，將三個包括氯化鈣和氯化鎂作為干燥劑的13英寸長擴散烘干機置于氣溶膠發(fā)生器和爐之間。未觀察到氧化鎳，未觀察到中空顆粒，但是在掃描電鏡圖片中觀察到碎片顆粒(圖2條件c和d、以及圖3d)。
權(quán)利要求
1.用于制造含一種或多種金屬的球形顆粒的方法，包括以下步驟: a.提供包含溶劑和含一種或多種可熱分解的金屬的化合物的前體溶液； b.形成氣溶膠，所述氣溶膠包含分散在載氣中的前體溶液的細分的液滴； c.使所述氣溶膠通過一個或多個擴散烘干機， d.加熱其中的氣溶膠，在加熱時，形成球形金屬顆粒， e.將所述金屬顆粒氣溶膠淬火，以及 f.收集所述球形金屬顆粒。
2.權(quán)利要求1的步驟a的方法，其中所述金屬化合物包括以下金屬中的一種或多種:Ag、Au、B1、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、In、Ir、Mn、Mo、N1、Pd、Pb、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sn、T1、W、Zn。
3.權(quán)利要求1的步驟e的方法，其中所述收集溫度不使任何溶劑冷凝到所述球形金屬顆粒上。
4.權(quán)利要求1的步驟b的方法，其中所述液滴濃度低于在液滴碰撞及隨后聚集導(dǎo)致液滴濃度降低10%之處的濃度。
5.權(quán)利要求1的步驟c的方法，其中除去所述氣溶膠顆粒中的溶劑的10%至50%。
6.權(quán)利要求1的步驟c的方法，其中在所述擴散烘干機中的時間介于步驟d的加熱所述顆粒的時間的25%和200%之間。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟d的加熱介于600°C和1500°C之間。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述致密球形純顆粒是非碎片的。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述致密球形顆粒是非中空的。
10.權(quán)利要求6的方法，其中步驟d的加熱高于所述含金屬化合物的分解溫度，但低于所述成型的球形金屬顆粒的熔點。
11.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b的載氣包含空氣。
12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b的載氣包含惰性氣體。
13.權(quán)利要求9的方法，其中步驟b的載氣包含氮氣。
14.權(quán)利要求9的方法，其中步驟b的載氣包含還原氣體。
15.權(quán)利要求9的方法，其中步驟b的載氣包含氮氣和4%的氫氣。
16.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a的前體溶液還包含共溶劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述共溶劑包含具有1-5個碳原子的有機化合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述共溶劑包含醇。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述共溶劑以按溶液的體積計約1%至約50%的量存在。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述前體溶液還包含晶種顆粒。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述晶種顆粒為膠體。
22.由權(quán)利要求1的方法制備的球形金屬顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備非中空、非碎片球形金屬或金屬合金顆粒。
文檔編號B01J2/02GK103209759SQ201180025052
公開日2013年7月17日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月1日
發(fā)明者H·D·格利克斯曼, S·埃爾門, A·朗格洛克, G·L·皮博迪五世, 鐘凱 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司, 馬里蘭州立大學(xué)