本發(fā)明涉及用于氫化處理工藝的成形的TiO2負(fù)載的催化劑，其至少含有鉬或鎢作為活性組分，具體涉及從原油餾分中去除含硫化合物和含氮化合物以及金屬，還涉及氧化硫的氫化。

背景技術(shù)：
通常來(lái)說(shuō)，氫化處理反應(yīng)涉及在存在催化劑的情況下，通常在提升的溫度和壓力下，向基材施加氫，所述催化劑的目的是導(dǎo)致基材的物理或化學(xué)變化。大多數(shù)的此類氫化處理反應(yīng)在精煉操作中發(fā)生，其中，所述基材是烴進(jìn)料。常規(guī)氫化處理催化劑通常是耐火氧化物材料的載體的形式，在該耐火氧化物材料上沉積了提供氫化組分的金屬化合物，根據(jù)目標(biāo)用途來(lái)對(duì)每種組分進(jìn)行選擇和確定用量。本領(lǐng)域中常用的耐火氧化物材料是無(wú)定形或者晶體形式的氧化鋁、二氧化硅，或者它們的組合。這些氧化物材料會(huì)具有部分內(nèi)在催化活性，但是通常僅提供其上存在活性金屬化合物的載體。金屬通常是元素周期表第VIII族和第VIB族的堿金屬或者稀有金屬，它們?cè)谥圃爝^(guò)程中以氧化物的形式發(fā)生沉積，在堿金屬的情況下，在使用前氧化物發(fā)生硫化，以增強(qiáng)它們的活性。根據(jù)本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，采用基于鉬或鎢的催化劑同時(shí)鈷或鎳作為促進(jìn)劑，從原油餾分中去除含硫化合物和含氮化合物并去除金屬。此類催化劑稱作氫化處理催化劑。對(duì)于此類氫化處理催化劑，幾乎普遍采用氧化鋁作為載體。通過(guò)擠出可以容易地對(duì)氧化鋁負(fù)載的催化劑進(jìn)行成形，并在煅燒之后提供機(jī)械牢固的催化劑主體。在兩種類型的反應(yīng)器中進(jìn)行原油餾分的氫化處理。第一種反應(yīng)器類型稱作沸騰床反應(yīng)器。催化劑主體在液流和氣流中保持浮動(dòng)。對(duì)流動(dòng)進(jìn)行控制，從而催化劑主體保持浮動(dòng)，不會(huì)被液體的向上流動(dòng)帶走，也不會(huì)沉淀到反應(yīng)器底部。其他類型的反應(yīng)器采用滴流工藝。氣流和液流向下通過(guò)反應(yīng)器。反應(yīng)器主要被氣相填充，而要處理的液態(tài)原油餾分作為催化劑上的薄層進(jìn)行流動(dòng)。兩種類型的反應(yīng)器都要求機(jī)械牢固的催化劑主體。對(duì)于沸騰床，催化劑主體以液流移動(dòng)，這容易導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度不足的催化劑主體發(fā)生磨損。對(duì)于滴流工藝，在非常大型的固定床反應(yīng)器中使用催化劑。由于催化劑床的重量相當(dāng)大，因此催化劑主體必須非常牢固以避免催化劑床的下部中的催化劑主體發(fā)生碎裂。催化劑主體的碎裂導(dǎo)致流過(guò)固定床的氣流的壓降上升，這在技術(shù)上是不可接受的。氧化鋁可以提供高表面積和高本體密度，這對(duì)于給定尺寸的反應(yīng)器中能夠負(fù)載的催化劑的量是重要的，并且可以容易地?cái)D出催化劑主體，使其在煅燒之后具有高機(jī)械強(qiáng)度。通常，需要勃姆石（AlOOH）或者假勃姆石生產(chǎn)的氧化鋁來(lái)提供最優(yōu)結(jié)果。假勃姆石具有如同勃姆石一樣的針形晶粒，但是晶粒小得多。在煅燒過(guò)程中維持氧化鋁晶粒的形狀，但是氧化鋁反應(yīng)生成立方體γ-氧化鋁小晶粒，或者取決于煅燒過(guò)程生成其他過(guò)渡氧化鋁。盡管作為氫化處理催化劑的載體，γ-氧化鋁具有有利的性質(zhì)，但是該載體具有一些明顯缺陷。首先，鈷和鎳有可能與過(guò)渡氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石、鋁酸鈷或鋁酸鎳，因而在上述氫化處理反應(yīng)中導(dǎo)致任意明顯的活性損失。用氫處理或者用氫和硫化氫處理無(wú)法從鋁尖晶石中釋放大部分的鈷和鎳。推測(cè)可能是由于鉬和鎢也與氧化鋁表面發(fā)生反應(yīng)。相互作用導(dǎo)致更難以降低負(fù)載的氧化鉬和氧化鎢，并反應(yīng)生成Mo(IV)S2和W(IV)S2。氧化鋁負(fù)載的氫化處理催化劑的另一個(gè)缺陷涉及廢催化劑的處理。雖然鉬和鈷是昂貴的，但是難以從氧化鋁載體中回收金屬。將氧化鋁載體溶解在堿中產(chǎn)生許多堿，并導(dǎo)致發(fā)泡溶液。鉬和鋁一起溶解，而作為對(duì)比，鈷作為氫氧化鈷沉積。難以從鋁酸鹽溶液過(guò)濾和分離所得到的鉬酸鹽。因此，通常排掉氫化處理的廢催化劑。氧化鋁負(fù)載的氫化處理催化劑的最后一個(gè)問(wèn)題在于難以令人滿意地控制催化劑的孔徑分布。由于催化反應(yīng)涉及固體催化劑和液相，因此傳輸通過(guò)催化劑孔進(jìn)行地非常緩慢。固定床反應(yīng)器中的催化劑主體不能小于約1mm，因?yàn)楦〉某叽鐣?huì)導(dǎo)致難以接受的過(guò)高壓降。由于需要大催化劑主體，從而對(duì)于長(zhǎng)孔而言，僅催化劑主體的外邊緣對(duì)催化反應(yīng)起明顯貢獻(xiàn)作用。因此必須采用具有寬孔的催化劑主體。但是高孔體積（這是寬孔的特征）導(dǎo)致低機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于機(jī)械強(qiáng)度和孔寬之間的妥協(xié)，機(jī)械強(qiáng)度是最重要的。因此常用的氧化鋁負(fù)載的氫化處理催化劑具有高機(jī)械強(qiáng)度和較窄的孔。特別是對(duì)于從原油餾分中去除金屬，常用的氧化鋁負(fù)載的氫化處理催化劑的窄孔開口是一個(gè)缺陷。從原油餾分中除去的金屬沉積在孔開口中，這導(dǎo)致窄孔的快速堵塞，因而使催化劑失活。因此對(duì)于氫化處理催化劑，高孔體積是誘人的。但是，催化劑主體的高孔體積難以與高機(jī)械強(qiáng)度相結(jié)合。由于在非常大型的固定床反應(yīng)器中采用氫化處理催化劑，催化劑床的重量要求催化劑主體具有高機(jī)械強(qiáng)度。這樣一種載體是極有價(jià)值的，它能夠通過(guò)擠出催化劑主體得到，在與氧化鋁相同或者更高的機(jī)械強(qiáng)度情況下具有提升的孔體積，不會(huì)與鈷或鎳發(fā)生反應(yīng)。代替氧化鋁作為載體的一個(gè)替代品是二氧化硅。但是，眾所周知二氧化硅難以通過(guò)擠出成形。模頭很快被二氧化硅磨損。此外，二氧化硅的本體密度明顯小于氧化鋁的本體密度。難以在二氧化硅表面細(xì)分散且均勻分布地最終施涂合適的鉬或鎢化合物。因此二氧化硅負(fù)載的氫化處理催化劑是不可用的。已經(jīng)提出氧化鈦?zhàn)鳛闅浠幚泶呋瘎┑妮d體。通常通過(guò)鈦鐵礦、鈦酸鐵(II價(jià))、FeTiO3與硫酸反應(yīng)產(chǎn)生氧化鈦。硫酸鈦的稀釋導(dǎo)致鈦(IV價(jià))水解成水合二氧化鈦。非常小的二氧化鈦顆粒是高度水合的。去除水會(huì)導(dǎo)致鈦氧化物嚴(yán)重?zé)Y(jié)成較大氧化鈦顆粒。氧化鈦的比表面積小于50m2/g，這明顯低于用作氫化處理催化劑載體的氧化鋁，即，約為130-250m2/g。氧化鈦的一種替代生產(chǎn)過(guò)程是通過(guò)四氯化鈦進(jìn)行的。使四氯化鈦進(jìn)入氫氧焰，在其中，四氯化鈦反應(yīng)生成約30nm的氧化鈦顆粒。所得到的（火成）氧化鈦顆?？偸卿J鈦礦和金紅石相的氧化鈦的混合物，具有約50m2/g的表面積，孔體積約為0.50cm3/g。通常認(rèn)為金紅石相的氧化鈦對(duì)于涉及堿金屬的任意催化劑配方是有害的，因?yàn)榻鸺t石相非常容易通過(guò)形成金屬鈦酸鹽與這些金屬結(jié)合，而金屬鈦酸鹽不具有催化活性。實(shí)際上，金屬氧化物例如氧化鎳和氧化鉻的反應(yīng)導(dǎo)致形成黃色顏料，而非活化催化劑。無(wú)法明確地建立氧化鈦對(duì)于氫化處理催化劑的催化活性的影響。首先，市售可得的火成氧化鈦的氧化鈦載體的表面積約為50m2/g，這遠(yuǎn)小于常用于生產(chǎn)氫化處理催化劑的γ-氧化鋁的表面積，即，約為200-300m2/g。另一個(gè)差異在于，鎳和鈷促進(jìn)了氧化鋁負(fù)載的鉬催化劑和鎢催化劑的活性，而對(duì)于氧化鈦負(fù)載的催化劑的活性沒(méi)有明顯影響。1989年，McCormick等，研究了載體對(duì)于煤液氫化處理催化劑的性能的影響[RobertL.McCormick,JuliaA.King,ToddR.King和HenryW.HaynesJr.，Ind.Eng.Chem.Res.(1989),28,940–947]。作者研究了許多不同的載體，包括氧化鋁、氧化鈦以及氧化鈦-氧化鋁。氧化鋁負(fù)載的催化劑的表面積為167m2/g，通過(guò)汞孔隙率法測(cè)得的孔體積為0.75cm3/g，通過(guò)77K的氮冷凝測(cè)得的（小孔）孔體積為0.43cm3/g。氧化鈦負(fù)載的鈷-鉬催化劑的表面積為68m2/g，孔體積為0.27cm3/g，小孔體積為0.11cm3/g。通過(guò)三氯化鋁和四氯化鈦的氨共沉淀制備氧化鈦-氧化鋁載體。將鎳和鉬施涂到氧化鈦-氧化鋁載體上。雖然氧化鋁負(fù)載的催化劑以及氧化鈦-氧化鋁負(fù)載的催化劑具有高活性和優(yōu)異的活性維持，但是氧化鈦負(fù)載的催化劑顯示出差活性和低穩(wěn)定性。Prins等對(duì)氧化鋁、氧化鈦和碳上負(fù)載的鈷-鉬催化劑以及鎳-鉬催化劑進(jìn)行了仔細(xì)和廣泛的研究。氧化鈦載體的表面積為46m2/g，孔體積為0.5cm3/g，而氧化鋁顯示具有233m2/g的表面積[S.P.A.Louwers,M.W.J.Crajé,A.M.vanderKraan,C.Geantet和R.Prins,J.Catalysis(1993),144,579-596]。氧化鋁負(fù)載的催化劑的活性比氧化鈦負(fù)載的催化劑的活性高約3.6倍。Lecrenay等對(duì)氧化鈦-氧化鋁載體進(jìn)行了研究[E.Lecrenay,K.Sakanishi,T.Nagamatsu,I.Mochida和T.Suzuka,AppliedCatalysisBEnvironmental(應(yīng)用催化B環(huán)境)(1998)18325–330]。作者研究了許多模擬化合物以及汽油和輕質(zhì)循環(huán)油的加氫脫硫。采用純氧化鋁載體和通過(guò)烷氧基鈦和烷氧基鋁的水解生產(chǎn)的兩種商用氧化鈦-氧化鋁載體。催化劑的表面積在240-252m2/g之間，孔體積在0.54-0.60cm3/g之間。將鎳、鉬以及鈷-鉬施涂到載體上。重要的是，對(duì)于汽油加氫脫硫的活性隨著氧化鈦含量下降而下降，對(duì)于輕質(zhì)循環(huán)油，8重量%的氧化鈦的活性約等于純氧化鋁的活性，而25重量%的氧化鈦的活性較低。因此很明顯，對(duì)于汽油和輕質(zhì)循環(huán)油的加氫脫硫，向氧化鋁中加入氧化鈦的影響并不明顯。對(duì)于純氧化鈦載體，Inoue等發(fā)表了關(guān)于氧化鈦載體的新型制備過(guò)程的論文[S.Inoue,H.Kudou,A.Muto和T.Ono，F(xiàn)uelDivisionPreprints(燃料學(xué)科預(yù)印本)(2003)48(1)88–89]。在授予日本橫濱千代田區(qū)化工建筑有限公司(ChiyodaChemicalEngineeringandConstructionCo.,Ltd.,Yokohama,Japan)的US4,422,960中對(duì)所采用的過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)描述。該過(guò)程的目的是為了生產(chǎn)具有寬孔體積和大表面積的載體。原理是基于受控的奧斯特瓦爾德催熟(Ostwaldripening)；在避免形成更小顆粒的條件下，小顆粒的載體生長(zhǎng)成較大顆粒。從而得到相當(dāng)均勻的顆粒，其尺寸導(dǎo)致大孔的高體積。該過(guò)程已被用于氧化鋁、氧化硅、氧化鈦以及海泡石。如此生產(chǎn)的氧化鈦的表面積在133-175m2/g之間，元素氧化鈦顆粒尺寸的孔的相當(dāng)均勻的尺寸變化在6-20nm之間。但是，孔徑分布必須由相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程來(lái)描述，并且沒(méi)有提及氧化鈦主體的強(qiáng)度改善。WO2004/073854描述了一種催化劑組合物，其包含一種或多種元素周期表第VIB族金屬，一種或多種第VIII金屬，描述了一種耐火氧化物材料，其包含大于或等于50重量%的氧化鈦（基于氧化物），它是通過(guò)沉淀技術(shù)制備的，還描述了它們?cè)跓N類原料的氫化過(guò)程中的使用?？梢酝ㄟ^(guò)EP-A1-1748033描述的過(guò)程來(lái)得到替代氧化鈦載體，以及通過(guò)US2010/0069233描述的過(guò)程得到稍有不同的氧化鈦載體。所述過(guò)程涉及在100-300°C的溫度用堿溶液（優(yōu)選氫氧化鈉）對(duì)氧化鈦進(jìn)行處理，所述氧化鈦是無(wú)定形的、或者由銳鈦礦構(gòu)成或由金紅石構(gòu)成。反應(yīng)產(chǎn)物具有不同于銳鈦礦、金紅石或者板鈦礦的特殊晶體結(jié)構(gòu)，并且由拉長(zhǎng)形狀、納米絲、納米纖維或納米管的非均勻顆粒組成。該材料含有氫或者氫和鈉的組合。制備氧化鈦導(dǎo)致較大表面積（最高至300m2/g）和孔體積（最高至0.70cm3/g）。Escobar等[J.Escobar,J.A.Toledo,M.A.Cortés,M.L.Mosqueira,V.Pérez,G.Ferrat,E.Lopez-Salinas和E.Torres-GarciaCatalysisToday(今日催化)(2005)106第222–226頁(yè)]通過(guò)上述專有方法以納米管的形式制備氧化鈦，其表面積大于300m2/g。它的活性是氧化鋁負(fù)載的鈷-鉬的兩倍。從而相當(dāng)大地提升了載體的表面積，即，343和335m2/g。孔體積變化更大，即，0.70和0.47cm3/g。令人驚訝的是，應(yīng)用活性組分（鈷和鉬）嚴(yán)重影響了表面積，其下降到181和174m2/g，以及浸漬之后的孔體積，其為0.29cm3/g。由于機(jī)械或催化性質(zhì)的不足，無(wú)法在負(fù)載有活性金屬化合物的粉末或納米管材料的基礎(chǔ)上制備具有足夠催化活性的成形的氧化鈦載體。上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)表明已經(jīng)進(jìn)行了許多工作，采用氧化鈦?zhàn)鳛檩d體來(lái)改進(jìn)氫化脫硫催化劑的性質(zhì)。未表明氧化鈦-氧化鋁負(fù)載的催化劑對(duì)于催化劑性能具有明顯地提升。通過(guò)四氯化鈦的火焰水解生產(chǎn)的純氧化鈦載體的表面積不夠，而根據(jù)上文US4.422.960的載體以及Escobar等所述的載體在浸漬之后的活性組分的表面積和孔體積較小。所述的所有催化劑是微米測(cè)試單元中測(cè)試的粉末材料。由于缺乏可用的孔結(jié)構(gòu)，氧化鈦或二氧化鈦?zhàn)鳛閭鹘y(tǒng)氫化處理催化劑的催化載體的應(yīng)用受到限制。因此，市場(chǎng)中幾乎不存在上文所述的商用氧化鈦負(fù)載的氫化處理催化劑，其具有低孔體積，因此能裝載或負(fù)載的氫化金屬少于更常用的氧化鋁負(fù)載的催化劑。通常來(lái)說(shuō)，應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，熱穩(wěn)定性、低表面積和較差的機(jī)械強(qiáng)度都阻礙了氧化鈦負(fù)載的催化劑體系的商業(yè)開發(fā)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供氧化鈦負(fù)載的氫化脫硫催化劑，其具有足夠大的表面積、高孔體積以及高機(jī)械強(qiáng)度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在氧化鈦上單獨(dú)施加鉬或鎢，或者與任意鈷或鎳的組合不會(huì)自動(dòng)導(dǎo)致具有改善的活性的氫化脫硫催化劑。從上文詳述的現(xiàn)有技術(shù)可以得知，報(bào)道了采用氧化鈦?zhàn)鳛檩d體使得活性下降和活性上升，原因在于，由于施加了活性組分通常導(dǎo)致表面積和孔體積下降。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，每單位反應(yīng)器體積的氧化鈦負(fù)載的氫化脫硫催化劑的表面積（這是由表面積/單位重量和本體密度決定的）是最關(guān)鍵的因素，因?yàn)楸砻娣e/單位體積決定了技術(shù)反應(yīng)器中的催化劑的活性。令人驚訝的是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以在購(gòu)自荷蘭阿默斯福特的歐洲載體制造公司(EuroSupportManufacturing,Amersfoort,TheNetherlands)的氧化鈦載體上施加活性組分（鉬或鎢，任選地與鈷或鎳結(jié)合），而不會(huì)顯著影響獲得的催化劑主體可達(dá)到的表面積、可達(dá)到的孔體積以及機(jī)械強(qiáng)度。此類載體的機(jī)械強(qiáng)度通常為10N/mm，表面積通常為225m2/g，通過(guò)汞孔隙率法測(cè)得的孔體積通常為0.4cm3/g。根據(jù)發(fā)明人的理解，由于汞孔隙率法測(cè)得的寬孔對(duì)于本發(fā)明的脫硫催化劑是最為重要的，因此它們著重于汞孔隙率法測(cè)得的孔體積?？紤]到上文所述的現(xiàn)有技術(shù)，在市售可得的氧化鈦載體上施加活性組分之后，所獲得的催化劑主體的表面積、孔體積和機(jī)械強(qiáng)度仍然非常高是令人驚訝且無(wú)法預(yù)期到的。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及氫化處理催化劑以及采用所述催化劑組合物對(duì)化學(xué)和石油進(jìn)料進(jìn)行氫化處理，該催化劑組合物含有Mo和/或W，和可任選的Ni和/或Co，以及惰性耐火氧化物（大于或等于80重量%的氧化鈦，余下是二氧化硅）。更具體地，本發(fā)明提供了一種用于氫化處理的成形的氧化鈦載體形式的負(fù)載催化劑組合物，其在表面上具有至少一種鉬和/或鎢的氧化物，表面積至少為80m2/g，通過(guò)汞孔隙率法測(cè)得的孔體積至少為0.25cm3/g，側(cè)壓強(qiáng)度大于7N/mm，并且堆積本體密度在600-1200kg/m3范圍內(nèi)。通常，新鮮煅燒的催化劑的表面積至少為80m2/g，優(yōu)選至少為125m2/g，甚至更優(yōu)選至少為135m2/g，最優(yōu)選至少為150m2/g，通過(guò)汞孔隙率法測(cè)得的孔體積至少為0.25cm3/g，優(yōu)選至少為0.30cm3/g，更優(yōu)選為0.34cm3/g，側(cè)壓強(qiáng)度至少為7N/mm，優(yōu)選至少為8N/mm，更優(yōu)選至少為10N/mm，并且堆積本體密度在600-1200kg/m3范圍內(nèi)，更優(yōu)選在800-1200kg/m3范圍內(nèi)。本領(lǐng)域已知，例如在MartynV.Twigg的“催化劑手冊(cè)（第二版）”（1989）或者RobertJ.Farrauto和CalvinH.Bartholomew的“工業(yè)催化工藝基礎(chǔ)”（1997）中，催化劑在側(cè)壓強(qiáng)度和本體密度方面的性質(zhì)對(duì)于它們?cè)诜磻?yīng)器中用作催化劑是重要的參數(shù)。側(cè)壓強(qiáng)度定義為形成的催化劑對(duì)于壓縮力的抗性。測(cè)量側(cè)壓強(qiáng)度是為了提供在處理和使用過(guò)程中，催化劑維持其物理完整性的能力的指示。ASTMD6175-03(2008)中描述了一種擠出的催化劑和催化劑載體顆粒的徑向壓強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，其也用于本發(fā)明中，如下文中詳述。堆積密度的測(cè)量已經(jīng)形成許多標(biāo)準(zhǔn)方法，例如對(duì)于ASTM4146中的催化劑是“形成的催化劑和催化劑載體的機(jī)械堆積組裝密度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”，其也用于本發(fā)明中，如下文中詳述。可以通過(guò)在氧化鈦載體上施涂鉬和/或鎢的至少一種鹽的水溶液，并煅燒得到的催化劑主體，來(lái)得到用于氫化處理的本發(fā)明的負(fù)載催化劑組合物。本文所用術(shù)語(yǔ)氫化處理用于覆蓋烴類進(jìn)料與氫發(fā)生接觸，從而改變關(guān)鍵物理和化學(xué)性質(zhì)的許多氫化處理工藝。對(duì)于在氧化鈦載體上施加鉬和/或鎢的至少一種鹽的水溶液，通常使用鉬和/或鎢的水溶性鹽形式的溶液；優(yōu)選鉬酸鹽和/或鎢酸鹽或者金屬-磷絡(luò)合物（例如雜多酸）的水溶液。在施涂步驟中，水合物形式的金屬組分沉積到氧化鈦載體上。更具體地，在水中溶解合適的前體（例如金屬鹽），濃度使得在（干）浸漬、干燥和煅燒之后得到所需的金屬負(fù)載。堿性碳酸鈷或碳酸鎳、鉬酸銨或者鎢酸鹽是很好的例子。它們轉(zhuǎn)變成例如雜多酸結(jié)構(gòu)。這可以通過(guò)加熱水中溶解的化合物，可任選地在存在絡(luò)合劑例如磷酸的情況下，來(lái)實(shí)現(xiàn)。首先，可以將機(jī)械成形的氧化鈦載體裝載到合適的容器，例如攪拌機(jī)如錐形攪拌機(jī)中。用浸漬溶液，以0.01-0.1mL/分鐘/g載體的速率進(jìn)行孔體積浸漬。浸漬量可以根據(jù)載體的目標(biāo)負(fù)載發(fā)生變化。在計(jì)量浸漬溶液后，經(jīng)過(guò)浸漬的成形體老化，優(yōu)選老化至少12小時(shí)，更優(yōu)選老化至少24小時(shí)。然后所得材料進(jìn)行干燥和煅燒步驟。在干燥之前，優(yōu)選對(duì)新鮮浸漬的材料進(jìn)行最高至36小時(shí)，優(yōu)選為12-24小時(shí)之間的老化步驟，從而使得沉積在材料孔中的金屬組分更均勻地分布。在100-150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行最高至數(shù)小時(shí)的干燥步驟，從而去除溶劑。之后，通常在300-600°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行30-240分鐘的煅燒。在金屬氧化物轉(zhuǎn)化成它們對(duì)應(yīng)的硫化物的硫化步驟之后，得到活性催化劑?？梢栽跉浠幚矸磻?yīng)器中裝載了催化劑之后，用含硫化合物進(jìn)行非原位或原位預(yù)硫化步驟來(lái)完成硫化，該過(guò)程是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。本文所用術(shù)語(yǔ)“負(fù)載”或“載體”應(yīng)理解為組合物具有預(yù)成形的、成形的催化劑載體，然后通過(guò)浸漬或沉積用金屬化合物裝載所述預(yù)成形的、成形的催化劑載體。通常，在此類負(fù)載催化劑組合物中，載體是組合物中獨(dú)立不同的材料，即載體通常并非在成形過(guò)程中由與金屬化合物一起裝載的粉末材料制備的。可以機(jī)械地，例如通過(guò)擠出糊狀材料來(lái)實(shí)現(xiàn)所述成形。成形體的直徑尺寸通常為數(shù)毫米，1mm至最高為10mm的范圍內(nèi)。主體的形狀可以是圓柱形、三葉形、四葉形，只要它們能維持機(jī)械性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的氧化鈦載體可以含有70-100重量%，優(yōu)選80-100重量%的TiO2，以及最高至30重量%，優(yōu)選20重量%的氧化硅（它可以提升氧化鈦的熱穩(wěn)定性）。以經(jīng)煅燒的催化劑的總重量計(jì)，本發(fā)明的催化劑組合物的一個(gè)實(shí)施方式含有9.0-25.0重量%，優(yōu)選為10-16重量%，更優(yōu)選為12-16重量%的鉬和/或鎢（以三氧化物計(jì)算）。以負(fù)載催化劑組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的催化劑組合物的另一個(gè)實(shí)施方式除了含有鉬和/或鎢之外，還含有鈷和鎳中的至少一種，范圍最高至10重量%，優(yōu)選6.5重量%，更優(yōu)選2-4重量%，以Co3O4或NiO計(jì)。合適的含鎳化合物是碳酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、磷酸鎳、甲酸鎳、硫化鎳、鉬酸鎳或者兩種或更多種上述物質(zhì)的混合物，對(duì)于鉬也基于類似的標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，可溶性鹽，例如硝酸鎳、硫酸鎳或者乙酸鎳可以與上述一種或多種化合物結(jié)合使用，和/或相互結(jié)合使用。對(duì)應(yīng)的含鈷化合物也是合適的。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑組合物含有鉬和鈷的組合，它們各自的含量范圍如上文所述。雖然本發(fā)明涉及裝載有前述金屬化合物的載體，本發(fā)明還涉及用于例如氫化和氧化反應(yīng)的催化工藝的成形氧化鈦載體形式的負(fù)載催化劑組合物，其具有至少一種選自下組的催化活性材料：鉑、鈀、銠、錸、銀、金或者它們的混合物，以經(jīng)煅燒的催化劑的總重量計(jì)，所述催化活性材料的含量最高為8重量%，優(yōu)選為5重量%，所述催化活性材料裝載在載體的表面上，所述負(fù)載催化劑組合物的表面積至少為80m2/g，通過(guò)汞孔隙率法測(cè)得的孔體積至少為0.25cm3/g，側(cè)壓強(qiáng)度大于7N/mm，并且堆積本體密度范圍為600-1200kg/m3。在氧化鈦載體上細(xì)分施加活性組分，這使得活性物質(zhì)的前體（氧化物）優(yōu)選小于50nm，優(yōu)選小于20nm。優(yōu)選地，用具有元素分析的掃描透射電子顯微鏡來(lái)評(píng)估活性組分的尺寸。令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑非常適合二氧化硫氫化成硫化氫，特別是在處理克勞斯尾氣的所謂SCOT工藝所需的氫化步驟中。多步法克勞斯工藝從原料天然氣中存在的氣態(tài)硫化氫并從源自原油精煉的含有硫化氫的副產(chǎn)物氣體以及其他工業(yè)過(guò)程中回收硫。副產(chǎn)物氣體主要來(lái)自精煉廠、天然氣加工廠以及氣化或合成氣工廠的物理和化學(xué)氣體處理單元（Selexol、Rectisol、Purisol和胺洗滌器）。這些副產(chǎn)物氣體還可能含有氰化氫、烴類、二氧化硫或者氨。H2S含量大于25%的氣體適合在直通式克勞斯工廠中回收硫。來(lái)自克勞斯工藝的尾氣仍然含有可燃性組分和含硫化合物（H2S、H2和CO），它在焚化單元中燃燒或者在下游尾氣處理單元中進(jìn)一步脫硫。在此類SCOT（殼克勞斯尾氣處理）工藝中，對(duì)流出最后的催化克勞斯反應(yīng)器的氣體進(jìn)行冷卻，以冷凝元素硫，之后氣流再加熱以建立將余下的二氧化硫氫化成硫化氫所需的溫度?？梢酝ㄟ^(guò)用含鏈烷醇胺的液體吸收以選擇性去除硫化氫。與硫化氫不同，余下的二氧化硫與鏈烷醇胺發(fā)生不可逆反應(yīng)，所述硫化氫可以發(fā)生熱解吸。因此，必須完全去除二氧化硫。用蒸汽對(duì)流出硫冷凝器的氣體進(jìn)行再加熱在商業(yè)上是非常誘人的，并且令人驚訝的是，本發(fā)明的催化劑在200-240°C的溫度范圍內(nèi)具有高活性。尤其令人驚訝的是，即使在較低溫度例如200°C，也能實(shí)現(xiàn)二氧化硫的完全轉(zhuǎn)化。由于通過(guò)蒸汽所能建立的溫度約為240°C，而本發(fā)明的催化劑在200-240°C，特別是215-240°C之間就已經(jīng)具有足夠高的活性，因此本發(fā)明的催化劑在SCOT工藝中是特別有利的。SCOT等工藝的最終硫回收主要由二氧化硫氫化過(guò)程中形成的硫醇的量，以及用加工氣體中所含的水通過(guò)水解對(duì)COS和CS2同時(shí)去除的效率所決定。發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的氧化鈦負(fù)載的催化劑所產(chǎn)生的硫醇的量明顯低于氧化鋁負(fù)載的催化劑所產(chǎn)生的量。相比于氧化鋁負(fù)載的產(chǎn)物以及低孔體積的基于氧化鈦的催化劑，本發(fā)明的催化劑可以獲得非常高的水解效率。同樣，本發(fā)明的氧化鈦負(fù)載的催化劑對(duì)于從原油餾分中去除金屬也是非常誘人的。由于載體的高孔體積和大孔/中孔性質(zhì)以及本發(fā)明催化劑，在孔堵塞導(dǎo)致活性下降之前，能夠在催化劑主體上裝載許多金屬。此外，要指出的是，由于活性表面組分的高度分散狀態(tài)，這些催化劑獲得金屬污垢的數(shù)量大大提升。對(duì)于本發(fā)明的催化劑，還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即，可以以一種非常吸引人的方式對(duì)氧化鈦負(fù)載的廢催化劑進(jìn)行處理來(lái)回收金屬。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在氫化處理步驟期間，在沉積到催化劑主體中和催化劑主體上的碳燃燒之后，沉積在來(lái)自原油餾分的催化劑上的金屬（即鉬、鎢、鈷、鎳以及釩）可以容易地溶解在濃氨水和碳酸銨的混合物中。為了提升溶解速率，可以在提升的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。氧化鈦載體不會(huì)溶解于堿溶液，而鉬、鎢和釩作為鉬酸鹽、鎢酸鹽或者釩酸鹽進(jìn)入溶液，并且鈷和鎳作為氨絡(luò)合物溶解。在與氧化鈦載體分離后，可以通過(guò)氨的熱解吸來(lái)分離鈷和鎳，這導(dǎo)致相應(yīng)碳酸鹽的沉淀。其他金屬作為氧陰離子存在，留在溶液中，并可在進(jìn)一步的加工步驟中進(jìn)行回收。因此，本發(fā)明還涉及一種在本發(fā)明的催化劑組合物使用之后從中回收金屬，特別是鈷和/或鉬的方法，所述方法包括以下步驟：在400-700°C的溫度范圍內(nèi)，在空氣中煅燒催化劑組合物，然后用金屬化合物，鈷和鉬的溶劑，氨和碳酸銨的水溶液處理經(jīng)煅燒的催化劑組合物，并從溶液回收溶解的金屬。對(duì)于鈷和鉬，進(jìn)一步處理考慮以下步驟：蒸發(fā)氨并回收形成的碳酸鈷，之后分離碳酸鈷，蒸發(fā)水以得到作為鉬酸鹽的鉬金屬，這可是任意的鉬酸銨。參考以下制備和測(cè)試本發(fā)明催化劑的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1為了制備本發(fā)明的負(fù)載催化劑組合物，使用購(gòu)自歐洲載體制造公司的三葉形TiO2材料，并用金屬鹽溶液浸漬。通常，本文示例性地使用兩種類型的浸漬溶液（A、B），但是也可以使用具有不同金屬比的其他溶液，以在載體上得到不同的負(fù)載，只要該比例導(dǎo)致的負(fù)載屬于權(quán)利要求書限定的范圍。在以下實(shí)施例中所使用的浸漬溶液是基于：A)溶解為聚氧陰離子和硝酸鈷的復(fù)雜鉬酸鹽B)基于鉬和磷的雜多酸和硝酸鈷溶液制備：溶液A的制備：在60°C的溫度下，向52.4mL的去礦物質(zhì)水中攪拌加入27.86g的(NH4)2Mo2O7。在該溫度下攪拌5分鐘之后，加入3.81g的MoO3。當(dāng)MoO3溶解后，溶液冷卻至30°C。加入37.6g的Co(NO3)2的溶液（Co含量為13.4%）。所得溶液的最終pH為4.7。溶液的總體積為100mL。溶液B的制備：在65°C，向85.9mL的水中攪拌加入42.66g的MoO3。在20分鐘后，加入3.27g的H3PO4（濃度為85重量%）。之后逐步加入14.27g的碳酸鈷（Co含量為45.3%）。在完成加入碳酸鈷總量之后，加入1.19g的HNO3（濃度65%）。溶液冷卻至室溫。所得溶液的最終pH為4.1。溶液的總體積為100mL。浸漬過(guò)程：在錐形攪拌機(jī)中裝載100g的氧化鈦載體，記作S-1或S-2（表1），它購(gòu)自歐洲載體公司，商品名為Mirkat200、300和400。在此處用溶液A和B，以0.5mL/分鐘的速率加入42mL的浸漬溶液，來(lái)實(shí)現(xiàn)孔體積浸漬。浸漬量可以根據(jù)載體的目標(biāo)負(fù)載發(fā)生變化。在計(jì)量浸漬溶液之后，經(jīng)浸漬的成形體老化24小時(shí)。接著，催化劑在120°C干燥（過(guò)夜），并在400°C煅燒（1小時(shí)）。載體S-1和S-2以及經(jīng)浸漬的催化劑的特征詳見表1和2所述。表中所用縮寫具有如下含義：BET-SA:總比表面積，根據(jù)Brunauer、Emmet和Teller所建立的理論，通過(guò)氮吸附確定。PVHg:孔體積，通過(guò)最高至2000巴的汞壓入確定。TBD:堆積本體密度，根據(jù)ASTM（美國(guó)測(cè)試和材料協(xié)會(huì)）方法D4164-03測(cè)得。CS:側(cè)壓強(qiáng)度（N/mm）。以徑向方向施加作用力來(lái)使得擠出體破裂。所用方法源自ASTM方法D6175-03，其中，在本文的方法中，使用2mm的鐵砧板和平板代替兩個(gè)平板。表1向兩個(gè)載體S-1和S-2施涂溶液B對(duì)其進(jìn)行處理，對(duì)于所得到的本發(fā)明的催化劑C-1和C-2的以下特性如表2所示。表2實(shí)施例2在對(duì)照例中，本發(fā)明的上述兩種基于氧化鈦的催化劑C-1和C-2用于分別采用具有低含硫量和含氮量的LGO作為原料和采用具有高含硫量和含氮量的較重進(jìn)料混合物的HDS/HDN測(cè)試中。經(jīng)浸漬的催化劑的特征以及氧化鋁負(fù)載的參照催化劑RC-1和RC-2的特征（總結(jié)見表3）。表3下表4顯示測(cè)試反應(yīng)器中每單位體積的可用BET表面積。表4測(cè)試步驟：在以下實(shí)驗(yàn)中，用100mL的催化劑裝載等溫反應(yīng)器（內(nèi)徑30mm）。用DMDS（二甲基二硫醚）對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化過(guò)程是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。實(shí)施例3在另一個(gè)對(duì)照例中，在預(yù)硫化之后，使用表5所列進(jìn)料對(duì)催化劑C-1及其參照RC-1進(jìn)行測(cè)試。表5密度@15°C[kg/m3]848.3折射率@20°C1.4716硫含量[mg/kg]7990氮含量[mg/kg]112.7顏色ASTMD15000.3溴指數(shù)[mgBr/100g]2958液相色譜法的組成（HPLC）飽和的[%m/m.]68.4單芳族[%m/m.]20.2二芳族[%m/m.]11.2三芳族[%m/m.]0.2測(cè)試條件如下：壓力（H2）：3Mpa；WHSV:1.0kg進(jìn)料/l催化劑/小時(shí)；H2/進(jìn)料:350ln/kg進(jìn)料(平均)；溫度：350、360、370°C。催化劑的HDS和HDN活性總結(jié)見表6。表6溫度(°C)C-1RC-1C-1RC-1ppmSppmSppmNppmN進(jìn)料800080001121123503430,75,116,636017,312,53,412,63708,47,652,98,010ppm的溫度(°C)367362340370實(shí)施例4在另一個(gè)對(duì)照例中，在預(yù)硫化之后，使用表7所列進(jìn)料對(duì)催化劑C-2及其參照（RC-2）進(jìn)行測(cè)試。表7測(cè)試條件如下：壓力（H2）：6Mpa；WHSV:1.0kg/l催化劑/小時(shí)；H2/進(jìn)料-3305m3/m3；溫度程序：370-390-405-420°C。催化劑的HDS和HDN活性總結(jié)見表8。表8實(shí)施例5制備一系列的催化劑進(jìn)行SO2氫化和水解反應(yīng)測(cè)試。使用制備方法A或B（實(shí)施例1）采用表9和10所列出的各種氧化鈦載體材料來(lái)制備催化劑。表9表10表11總結(jié)了用于克勞斯尾氣中的SO2氫化和CS2和COS水解的商用基于氧化鋁的CoMo參照催化劑RC-3和RC-4的特性，一個(gè)運(yùn)行溫度具體為<240°C，其他的溫度為>260°C。表11下表顯示測(cè)試反應(yīng)器中每單位體積的可用BET表面積。表12實(shí)施例6在一定溫度范圍內(nèi)，對(duì)上文所述的本發(fā)明的催化劑C-3至C-8與兩種參照催化劑RC-3和RC-4進(jìn)行對(duì)照測(cè)試。在測(cè)試之前，在375°C的溫度，在含有1摩爾%H2S、4摩爾%H2和余量N2，且空速（GHSV）為650Nm3/m3/小時(shí)的氣流中對(duì)催化劑進(jìn)行16小時(shí)預(yù)硫化。預(yù)硫化之后，進(jìn)氣調(diào)節(jié)為含有1摩爾%H2S、0.5摩爾%SO2、1.5摩爾%H2、1.1摩爾%CO、16.7摩爾%CO2、0.025摩爾%COS、0.025摩爾%CS2、22摩爾%H2O和余量N2的氣體。空速為825或1500Nm3/m3/h。分別在290°C、260°C、230°C、220°C、215°C和200°C的溫度對(duì)催化劑進(jìn)行約12小時(shí)的測(cè)試。用SO2、CS2、COS和CO的轉(zhuǎn)化率以及甲基硫醇（CH3SH）的產(chǎn)量來(lái)表征催化劑活性?？账贋?25Nm3/m3/小時(shí)的測(cè)試結(jié)果總結(jié)見表13。該數(shù)據(jù)涉及各個(gè)溫度下測(cè)試12小時(shí)之后的轉(zhuǎn)化率和硫醇產(chǎn)量。表13溫度：SO2轉(zhuǎn)化CS2轉(zhuǎn)化COS轉(zhuǎn)化CO轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氣體中的CH3SH（以290°C率(%)率(%)率(%)率(%)摩爾ppm干重計(jì)）C-310010092990C-410010092990C-510010091990C-610010093990C-710010092990C-810010092990RC-310010092990RC-410010092990260°CC-310010094990C-410010095990C-510010094990C-610010095990C-710010095990C-810010094990RC-310010094990RC-4100100949914230°CC-31001009510041C-41001009510014C-51001009610023C-6100100971008C-71001009610018C-81001009610022RC-31001009610034RC-41001009610057220°CC-31001009510044C-41001009710031C-51001009710041C-61001009710018C-71001009710033C-81001009710040RC-31001009610063RC-410099949980215°CC-31001009510059C-41001009710044C-51001009710050C-61001009710039C-71001009710045C-81001009710053RC-31001009510075RC-410099909977200°CC-310010095100107C-41001009710080C-510010096100101C-61001009810091C-71001009510076C-81001009610099RC-3100989098109RC-410098829590空速為1500Nm3/m3/小時(shí)的測(cè)試結(jié)果總結(jié)見表14。表14從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的催化劑組合物具有優(yōu)異的HDS和HDN活性，并且可有利地用于通過(guò)氫處理從原油餾分中去除含硫化合物和含氮化合物的工藝。本發(fā)明的催化劑還非常好地適用于SO2氫化和諸如克勞斯尾氣的氣體的完全轉(zhuǎn)化。在中等溫度（215-230°C）下，相比于氧化鋁負(fù)載的催化劑，具有高氫化和水解活性的催化劑的硫醇產(chǎn)量明顯較低。