專利名稱：可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球環(huán)境惡化問題日益突出，對(duì)環(huán)境污染的有效控制與治理已成為一個(gè)迫切需要解決的重大問題。光催化技術(shù)作為一種高效、綠色、無污染的環(huán)境治理技術(shù)得到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。氧化鋅作為一個(gè)禁帶寬度為3. 36eV的高效半導(dǎo)體光催化劑受到了廣泛的研究， 但其只對(duì)紫外光有響應(yīng)，從充分利用太陽(yáng)能的角度，制備一種在可見光下有高效光催化活性的催化劑具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。而關(guān)于氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑則沒有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高光催化活性的可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化復(fù)合光催化劑及其制備方法，該光催化劑既可以提高氧化鋅對(duì)可見光的吸收，又降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，有效提高了對(duì)有機(jī)污染物的降解能力。本實(shí)驗(yàn)發(fā)明的目的技術(shù)解決方案為一種納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑，其特征在于由質(zhì)量比為I : O. 05 I : O 2的納米氧化鋅、氧化鉍和氧化石墨烯復(fù)合而成。當(dāng)氧化石墨烯含量為O時(shí)包括以下步驟將水溶性鋅鹽、鉍鹽和尿素在水中攪拌溶解；混合液加熱進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥，煅燒后獲得可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物光催化劑。當(dāng)氧化石墨烯含量不為O時(shí)制備方法步驟如下第一步，將氧化石墨在水中超聲分散制得氧化石墨烯分散液；第二步，將水溶性鋅鹽、鉍鹽和尿素在水中攪拌溶解；混合液加熱進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥，煅燒后獲得可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物光催化劑；第三步，將第二步得到的產(chǎn)物與氧化石墨烯進(jìn)行混合并加熱攪拌，所得的產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。作為無機(jī)粉體的納米材料，其表面含有大量親水基團(tuán)，具有很大的比表面能和表面活性，在水溶液中很容易發(fā)生團(tuán)聚，從而在一定程度上影響光催化效率，同時(shí)，光激發(fā)后產(chǎn)生的電子與空穴快速的復(fù)合也是影響光催化活性的一個(gè)重要原因。以石墨烯為模板在其表面沉積氧化鋅和氧化鉍復(fù)合物，提高了光催化劑的吸附性能并且有效的分離了光生電子與空穴。作為優(yōu)選，鋅鹽為鋅的氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽或硫酸鹽，鉍鹽為鉍的硝酸鹽或亞硝酸鹽，其中鋅、鉍和尿素的摩爾比為I : O. 02 O. 34 I. 10 I. 40。作為優(yōu)選，共沉淀反應(yīng)溫度為90_95°C，煅燒溫度為300 700°C。作為優(yōu)選，第三步中的加熱反應(yīng)溫度為70-80°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)采用鋅鹽、鉍鹽和尿素共沉淀反應(yīng)制備的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物與單獨(dú)使用氧化鋅、氧化鉍相比催化性能顯著提高；(2)采用氧化石墨烯為模板，在其表面沉積納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物，提供了比較大的比表面積和更多的活性中心，提高了催化劑的吸附性能，使光生電子和空穴能夠有效的分離，從而提高光催化活性；(3)擴(kuò)展了氧化鋅在可見光范圍的吸收，大大提高了對(duì)太陽(yáng)光的利用率。


圖I為實(shí)施例I所制得納米氧化鋅和納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑的XRD圖。圖2為實(shí)施例I所制得納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑在可見光下對(duì)亞甲基藍(lán)降解率圖。圖3是本發(fā)明可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施實(shí)例I :本發(fā)明可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法， 包括以下步驟將硝酸鋅、硝酸鉍和尿素在分別水中攪拌溶解，硝酸鋅、硝酸鉍和尿素的摩爾比為 I 0.02 I. 10，混合液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，60°C干燥12小時(shí)，300°C煅燒3小時(shí)后獲得納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物。經(jīng)X-射線衍射(XRD)表征，所制得的產(chǎn)物為纖鋅礦氧化鋅(JCPDS，36-1451)，與納米氧化鋅相比,納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物中氧化鋅的特征峰更加尖銳,這表明氧化鉍的加入使得氧化鋅的結(jié)晶化程度增加。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液濃度為10mg/L，可見光催化反應(yīng)進(jìn)行 4h后，降解率可達(dá)80. 33% (圖2)實(shí)施實(shí)例2 :本發(fā)明可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟第一步，氧化石墨的制備。將石墨通過硝酸、硫酸等強(qiáng)氧化劑氧化制備氧化石墨。第二步，將50mg的氧化石墨置于IOOmL的去離子水中超聲分散2小時(shí)制得氧化石墨烯分散液。第三步，將水溶性氯化鋅、硝酸鉍和尿素在分別水中攪拌溶解，氯化鋅、硝酸鉍和尿素的摩爾比為I : 0.02 I. 10,混合液進(jìn)行共沉淀反應(yīng),反應(yīng)溫度為90°C,反應(yīng)時(shí)間為 8小時(shí)，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，60°C干燥12小時(shí)，300°C煅燒3小時(shí)后獲得納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物。第四步，將第三步得到的產(chǎn)物與氧化石墨烯分散液進(jìn)行混合并加熱攪拌，攪拌時(shí)間為30分鐘，溫度為70°C，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，60°C干燥12小時(shí)后獲得納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。得到的納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化反應(yīng)，4小時(shí)后降解率為96. 33%。實(shí)施實(shí)例3 :本發(fā)明可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟第一步，同實(shí)施實(shí)例2中的步驟一。第二步，將IOOmg的氧化石墨置于IOOmL的去離子水中超聲分散2小時(shí)制得氧化
石墨烯分散液。第三步，將硫酸鋅、硝酸鉍和尿素在分別水中攪拌溶解，硫酸鋅、硝酸鉍和尿素的摩爾比為I : O. 10 : I. 10,混合液進(jìn)行共沉淀反應(yīng),反應(yīng)溫度為93°C,反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí), 所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，60°C干燥12小時(shí)，500°C煅燒3小時(shí)后獲得納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物。第四步，將第三步得到的產(chǎn)物與氧化石墨烯分散液進(jìn)行混合并加熱攪拌，攪拌時(shí)間為50分鐘，溫度為75°C，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，60°C干燥12小時(shí)后獲得納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。得到的納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化反應(yīng)，4小時(shí)后降解率為92. 56%。實(shí)施實(shí)例4 :本發(fā)明可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟第一步，同實(shí)施實(shí)例2中的步驟一。第二步，將80mg的氧化石墨置于IOOmL的去離子水中超聲分散2小時(shí)制得氧化石墨烯分散液。第三步，將亞硝酸鋅、亞硝酸鉍和尿素在分別水中攪拌溶解，亞硝酸鋅、亞硝酸鉍和尿素的摩爾比為I : O. 34 : I. 40,混合液進(jìn)行共沉淀反應(yīng),反應(yīng)溫度為95°C,反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，60°C干燥12小時(shí)，700°C煅燒3小時(shí)后獲得納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物。第四步，將第三步得到的產(chǎn)物與氧化石墨烯分散液進(jìn)行混合并加熱攪拌，攪拌時(shí)間為60分鐘，溫度為80°C，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，60°C干燥12小時(shí)后獲得納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。得到的納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率為88. 21%。對(duì)照實(shí)例I :納米氧化鋅的制備方法，包括以下步驟將硝酸鋅和尿素在分別水中攪拌溶解，硝酸鋅和尿素的摩爾比為I : I. 10，混合液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，60°C干燥12小時(shí)，600°C煅燒3小時(shí)后獲得納米氧化鋅。得到的納米氧化鋅對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率9. 81 %。對(duì)照實(shí)例2 :納米氧化鋅和納米氧化鉍的制備方法，包括以下步驟將硝酸鋅和尿素在分別水中攪拌溶解,硝酸鋅和尿素的摩爾比為I : I. 10,混合液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，60°C干燥12小時(shí)，600°C煅燒3小時(shí)后獲得納米氧化鋅。將硝酸鉍和尿素在分別水中攪拌溶解，硝酸鉍和尿素的摩爾比為I : I. 10，混合液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，60°C干燥12小時(shí)，600°C煅燒3小時(shí)后獲得納米氧化鉍。
將納米氧化鋅和納米氧化鉍簡(jiǎn)單混合，納米氧化鋅和納米氧化鉍的質(zhì)量比為I : O. 10，得到的納米氧化鋅和納米氧化鉍的混合物對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率為 35. 28%。以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑，其特征在于由質(zhì)量比為 I O. 05 I : O 2的納米氧化鋅、氧化鉍和氧化石墨烯復(fù)合而成。
2.權(quán)利要求I所述的可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化氧化鉍復(fù)合光催化劑制備方法， 其特征在于當(dāng)氧化石墨烯含量為O時(shí)包括以下步驟將水溶性鋅鹽、鉍鹽和尿素在水中攪拌溶解；混合液加熱進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥，煅燒后獲得可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物光催化劑。
3.權(quán)利要求I所述的可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化氧化鉍復(fù)合光催化劑制備方法， 其特征在于當(dāng)氧化石墨烯含量不為O時(shí)包括以下步驟第一步，將氧化石墨在水中超聲分散制得氧化石墨烯分散液；第二步，將水溶性鋅鹽、鉍鹽和尿素在水中攪拌溶解；混合液加熱進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥，煅燒后獲得可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合物光催化劑；第三步，將第二步得到的產(chǎn)物與氧化石墨烯進(jìn)行混合并加熱攪拌，所得的產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌，干燥后獲得可見光響應(yīng)的納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于鋅鹽為鋅的氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽或硫酸鹽等水溶性鹽，鉍鹽為鉍的硝酸鹽或亞硝酸鹽等水溶性鹽，其中鋅、鉍和尿素的摩爾比為I : O. 02 O. 34 I. 10 I. 40。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的納米氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于共沉淀反應(yīng)溫度為90-95°C，煅燒溫度為300 700°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米氧化鋅-氧化鉍-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于第三步中的加熱反應(yīng)溫度為70-80°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)的氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法。該復(fù)合物由質(zhì)量比為1∶0.05～1∶0～2的納米氧化鋅、氧化鉍和氧化石墨烯復(fù)合而成。步驟如下水溶性鋅鹽、鉍鹽和尿素分別加入到水溶液中，共沉淀反應(yīng)后，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥和煅燒后，將反應(yīng)產(chǎn)物置于超聲分散后的氧化石墨烯水溶液中加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥后，獲得氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑。本發(fā)明的氧化鋅-氧化鉍復(fù)合光催化劑在污水處理方面具有較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)B01J23/18GK102580720SQ20121000499
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者付永勝, 何光裕, 孫小強(qiáng), 施健, 李丹, 汪信, 陳海群, 黃靜 申請(qǐng)人:常州大學(xué)