一種復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑Ag₂CO₃/TiO₂/ M-ZIF-8的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合可見光光催化劑的制備方法，具體的說是一種改性的Ag2CO3/TiO2/M?ZIF?8可見光光催化劑制備及其應(yīng)用。本發(fā)明通過硝酸銀與二氧化鈦的復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，進一步負載于金屬改性載體M?ZIF?8，從而實現(xiàn)對二氧化鈦的有效改性，大大提高復(fù)合可見光光催化劑的光催化效能，可以實現(xiàn)短時間對有機污染物的有效降解。
【專利說明】
-種復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑Ag2C03/T i 02/M-ZIF-8的制備方法 及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑的制備方法，具體的說是一種改性的 Ag2C03/Ti〇2/ M-ZIF-8可見光光催化劑制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境污染和能源危機已逐漸危及人類的生存。光催化技術(shù)被認為是解決能源和環(huán) 境問題最有效、最具有前景的方法。Ti02具有高效、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，是目前研究 最廣泛的光催化劑。通過摻雜改性，或與窄帶半導(dǎo)體復(fù)合等方法能改善Ti0 2對可見光的響 應(yīng)，但其可見光活性仍然很低，距離實際應(yīng)用還有很大距離。因此有必要開發(fā)具有高可見光 活性的新型光催化劑。
[0003] Ag2C03具有很強的可見光光催化活性，在環(huán)境污染治理和清潔能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的 應(yīng)用前景十分廣闊。然而，在光催化降解過程中，Ag2C03易被光腐蝕，Ag2C0 3的銀離子易被光 生電子還原為銀，導(dǎo)致催化劑活性逐漸下降，嚴重制約了其實際應(yīng)用。因此，提高Ag2C0 3的光 穩(wěn)定性是一個重要的研究方向。
[0004] 雖然納米Ti02的光催化活性高，但是它在溶液中易團聚，而且難以分離和回收，容 易造成二次污染，并且光催化劑易失活，重復(fù)利用率低，所以嚴重制約了其光催化技術(shù)的推 廣使用。為了解決這些問題，研究者通過使納米Ti02顆粒負載在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很穩(wěn)定的載 體上來實現(xiàn)或者進行金屬元素摻雜，比如銀，非金屬離子摻雜，比如N，C;稀土元素 Re摻雜， 或者將^?氧化欽與其他可見光響應(yīng)物質(zhì)進彳丁復(fù)合，比如TdS，ZnO等，以提尚二氧化欽的可見 光響應(yīng)性能，增加光催化劑能級。
[0005] 負載之后的納米T i 02光催化劑，在很大程度上增加了 T i 02光催化劑的比表面積， 并且對抑制晶粒的團聚和晶相的轉(zhuǎn)變也有一定的積極作用。而且由于載體本身為活性吸附 材料，在暗處多孔載體能首先吸附有機污染物，達成吸附解離平衡，然后在光照下，有機污 染物可以與Ti02發(fā)生更高效的光催化作用，進而提高了的Ti02光催化活性。另外，納米Ti02 在載體上的高度分散，也可以提高其對光的利用率。
[0006] 現(xiàn)在國內(nèi)外應(yīng)用較廣泛的載體有硅膠、氧化鋁、玻璃纖維、石墨烯、活性炭以及一 些天然礦物如硅藻土、沸石等。因沸石豐富的孔結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性，使其成為用于催化劑最廣 泛的載體之一。但是沸石也有很多不足，比如對微孔材料來說，它的吸附能力有限，特別是 在溶液中，大分子溶劑進不到孔內(nèi)。因此，我們需要一種孔徑可調(diào)，而且可調(diào)范圍較廣的一 種載體，然而M0F這種多孔材料就很滿足現(xiàn)在研究的需要。目前，僅有SBA-15分子篩作為納 米Ti02光催化劑的載體的研究，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和興趣。
[0007] Ti02光催化劑的固載方法可以分為兩大類，一是物理負載法，二是化學(xué)負載法。物 理負載法不涉及化學(xué)反應(yīng)，因而實驗操作比化學(xué)負載法簡單，但是化學(xué)負載法合成的Ti02 負載型光催化劑的水熱穩(wěn)定性較高，化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定。
[0008] 當(dāng)前，合成負載型Ti02/載體的化學(xué)方法主要有直接合成法和后合成法兩種。先合 成載體材料然后再通過浸漬法、沉積法或者移植法將Ti02分散到硅膠、氧化鋁、玻璃纖維、 石墨烯、活性炭或分子篩，合成Ti02/載體。此方法的優(yōu)點是Ti02/載體的水熱穩(wěn)定性高，缺 點是Ti02的分散性較差，而且Ti02的量不太好控制。但是一般情況下還是使用后合成法的 較多，而且可以通過修飾載體的方法，彌補Ti02的分散性較差的缺點。
[0009]近幾年，過渡金屬或重金屬對負載型二氧化鈦摻雜修飾的研究，越來越受到重視， 而且摻雜后的負載型二氧化鈦的光催化效果有了很大的提高，而且應(yīng)用范圍也很廣泛。有 學(xué)者為了將負載型二氧化鈦光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，用Au元素對Ti02/SBA-15進行摻 雜，合成出來的Au/ Ti02/SBA-15,也有采用金屬Cu和Bi進行摻雜改性合成M/ Ti02/SBA-15 光催化劑，但是仍然存在二氧化鈦分散性能一般，催化劑不能長期穩(wěn)定的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] MOFs金屬有機骨架是近年發(fā)展十分迅速的配位聚合物，具有三維的孔結(jié)構(gòu)，一般 以金屬離子為連接點，有機配體支撐成空間3D延伸，是繼沸石和碳納米管之外的又一類重 要的新型多孔材料，具有高空隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)等性能，ZIF-8 是具有高穩(wěn)定性的剛性MOFs材料，MOFs的穩(wěn)定性主要由無機金屬單元的穩(wěn)定性，以及金屬 與配體間結(jié)合力的強弱來決定。大多數(shù)MOFs的一個關(guān)鍵不足之處在于熱穩(wěn)定性不高，一般 來說，MOFs的熱穩(wěn)定性在350_400°C。類沸石咪唑骨架（Zeolitic imidazolate framework，ZIF)材料是一類新型的、具有沸石拓撲結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，它由過渡金屬 原子（Zn/Co)與咪唑/咪唑衍生物連接而成。和沸石分子篩相比，由于咪唑/咪唑衍生物的 多樣性，材料的孔結(jié)構(gòu)更加靈活可調(diào)，使其和金屬有機骨架（M0F)相比具有更好的熱穩(wěn)定 性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，ZIF材料作為一種用于吸附、分離和催化方面具有前景的材料而成 為研究的熱點。但這些具有良好穩(wěn)定性的ZIF材料其官能化程度較低。要制備官能化程度高 的ZIF材料，需選擇具有官能團的有機連接體，但ZIF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成對帶有官能團的有機 連接體的化學(xué)反應(yīng)性、溶解性是十分敏感的，即使是很微小的變化也會導(dǎo)致生成不同的網(wǎng) 絡(luò)和孔結(jié)構(gòu)。因此，提出了對ZIF材料進行后官能化(post-functionalization)的技術(shù)路 線。這一技術(shù)路線雖然可在一定程度上提高ZIF材料的官能化程度，但要求ZIF母體上必須 具有可接近的反應(yīng)官能團，而且所選擇的官能化反應(yīng)必須很溫和，不會對ZIF材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn) 生影響，此外反應(yīng)過程中不會釋放出殘留在可能堵塞孔道的副產(chǎn)物。相對于采用后官能化 方法，在ZIF材料的孔腔中引入具有催化活性的反應(yīng)為更為方便和高效。ZIF-8是ZIF材料 中最具有代表性的一種，其比表面積可達1400 m2/g，熱穩(wěn)定性可達420°C以上，孔口直徑為 3.4 A，籠的直徑為11.6 A，對其應(yīng)用研究已涉及氣體吸附、分離，儲氫和催化等多個領(lǐng)域， 是目前研究最為廣泛的一類ZIF材料。而對于以ZIF-8為主體固載金屬配合物方面的研究報 道很少。
[0011]本發(fā)明金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法目的在于:基于類沸石咪唑類材 料所具有的較高的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能、柔性的骨架結(jié)構(gòu)及靈活可調(diào)的孔道微環(huán)境和結(jié) 構(gòu)及主體材料在固載具有優(yōu)良催化性能的均相催化劑一金屬配合物中所存在與金屬配合 物不能相互匹配和融合等主要不足，從而公開一種采用在ZIF的合成體系中引入金屬中心 離子，然后在以配體與金屬中心離子配合成功制備出金屬配合物官能化的類沸石咪唑骨架 材料方法。從而對于負載型催化劑具有更好的載體負載性能，有利于激發(fā)光催化活性的空 穴-電子對，提高活性組分的分散。
[0012] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明首先通過將載體ZIF-8進行金屬改性，金屬離子 配合并能進入ZIF-8孔腔，使載體M-ZIF-8的比表面積增大，增加二氧化鈦的分散點，從而利 于控制分散性能和Ti0 2負載量。
[0013] 為了使M-ZIF-8能更好的與二氧化鈦結(jié)合，而且使附著在M-ZIF-8上的二氧化鈦， 這種替換能保持M-ZIF-8的結(jié)構(gòu)基本不變，而且使其水熱穩(wěn)定性提高了，酸附著點增多使得 鈦能均勻分散。
[0014] 本申請通過對二氧化鈦的硝酸銀金屬鹽摻雜，將同樣具有可見光活性的AgC03與 Ti02復(fù)合，簡單有效的將二者的協(xié)同光催化性能發(fā)揮，形成優(yōu)勢互補，而且，為了使活性組 分形成良好的分散，增加光催化劑的穩(wěn)定性和提高使用壽命，將ZIF-8首先進行金屬離子改 性，使金屬進入骨架，提高ZIF的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的活性組分分布點，使得催化劑在 使用壽命與光催化活性同時優(yōu)化，目前還沒有類似報道制備合成光催化劑結(jié)構(gòu)為Ag 2C03/ Ti02/ M-ZIF-8。
[0015] 本發(fā)明的復(fù)合可見光催化劑的制備方法如下:采用Ag2C03/Ti02復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié) 構(gòu)后，進一步負載于載體金屬官能化金屬有機骨架M-ZIF-8，形成可見光響應(yīng)催化劑結(jié)構(gòu)為 Ag2C03/Ti02/M-ZIF-8,所述復(fù)合可見光光催化劑的制備方法如下： (1) 將三嵌段聚合物P123溶解于無水乙醇中，攪拌均勻，加入異丙醇鈦和四氯化鈦，室 溫攪拌2小時，得到二氧化鈦溶膠，恒溫干燥12-24小時，得到二氧化鈦粉體材料； (2) 將制備得到的Ti02粉體材料超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀AgN03溶 液，攪拌均勻，然后加入Na 2C03，生成沉淀，控制體系ph=9-l 1，取固體洗滌，100-150 °C干燥得 至ljAg2C03/Ti02。
[0016] (3)將2-甲基咪唑、氫氧化鋅和金屬鹽前體依次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào) 整體系ph，攪拌，移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，100-180 °C，反應(yīng)8-48小時，所得固體 產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗滌后，進行干燥，得到含有金屬官能化的M-ZIF-8。
[0017] ⑷將步驟(2)中的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分Ag 2C03/Ti02超聲分散，移至 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，控制溫度60-90°C，加入M-ZIF-8載體材料進行第一浸漬，浸 漬1-3小時，然后將剩余部分Ag2C03/Ti02加入，攪拌均勻，進行第二浸漬反應(yīng)1-3小時，靜置 2-5小時，洗滌，干燥。
[0018]或者(4)采用一步浸漬:將步驟(2從8尤03/1^02分散于水中，加入載體M-ZIF-8,保 持浸漬時間1-5小時，干燥，得到Ag2C03/Ti02/ M-ZIF-8復(fù)合光催化劑 優(yōu)選的，復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑中Ag2C03: Ti02 :M-ZIF-8的質(zhì)量比為1-20:20-40:40- 60 〇
[0019] 優(yōu)選的，步驟(2)中硝酸銀的濃度為0.2-lmol/l，加入量為10-20ml;碳酸鈉的濃度 為0.5-2mol/l,優(yōu)選0.5-lmol/l。步驟(2)中超聲分散時間為20-30min。
[0020] 其中，M-ZIF-8中金屬Μ選自Cu、Fe、Co或Μη，Zn與金屬鹽M2+的摩爾比在0 · 5和4之間。 [0021] 優(yōu)選的，所述步驟(4)干燥溫度為70-100°C。
[0022]進一步，本發(fā)明還制備了含有非金屬硼摻雜的復(fù)合可見光相應(yīng)催化劑，（1)制備納 米Ti02備用：（1)將三嵌段聚合物P123溶解于無水乙醇中，攪拌均勻，加入異丙醇鈦和四氯 化鈦，室溫攪拌2小時，加入硼酸，繼續(xù)攪拌1-2小時，得到二氧化鈦溶膠，恒溫干燥12-24小 時，得到含B-二氧化鈦粉體材料； (2)將制備得到的含B-Ti02粉體材料超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀 AgN03溶液，攪拌均勻，然后加入Na2C03，生成沉淀，控制體系ph=9-l 1，取固體洗滌，100-150 °C 干燥得到含 B-Ag2C03/Ti02。
[0023] (3)將2-甲基咪唑、氫氧化鋅和金屬鹽前體依次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào) 整體系ph，攪拌，移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，100-180 °C，反應(yīng)8-48小時，所得固體 產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗滌后，進行干燥，得到含有金屬官能化的M-ZIF-8。
[0024] (4)將步驟(2)中的含B-Ag2C03/Ti0 2分成兩份，先將一部分含B-Ag2C03/Ti02超聲分 散，移至聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，控制溫度60-90°C，加入M-ZIF-8載體材料進行第一 浸漬，浸漬1-3小時，然后將剩余部分含B-Ag2C03/Ti02加入，攪拌均勻，進行第二浸漬反應(yīng)1-3小時，靜置2-5小時，洗滌，干燥。
[0025]或者(4)采用一步浸漬:將步驟(2)含8482〇)3/1^02分散于水中，加入載體M-ZIF-8，保持浸漬時間1-5小時，干燥，得到含B-Ag 2C03/Ti02/ M-ZIF-8復(fù)合光催化劑，硼的含量為 催化劑的l-l〇wt%。從而實現(xiàn)進一步非金屬離子的摻雜，提高光催化效率。
[0026]本發(fā)明的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑在降解甲醛中的應(yīng)用，具體在密閉的玻璃箱中盛 入3yL甲醛培養(yǎng)皿和涂覆有4g復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，箱內(nèi)甲醛氣體濃度為1.8mg/m3，30W 日光燈連續(xù)照射。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0028] 實施例1 (1) 將三嵌段聚合物P123溶解于無水乙醇中，攪拌均勻，加入異丙醇鈦和四氯化鈦，室 溫攪拌2小時，得到二氧化鈦溶膠，恒溫干燥12-24小時，得到二氧化鈦粉體材料； (2) 將制備得到的Ti02粉體材料超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀AgN03溶 液，攪拌均勻，然后加入Na 2C03，生成沉淀，控制體系ph=9-l 1，取固體洗滌，100-150 °C干燥得 至ljAg2C03/Ti02。
[0029] (2)將納米Ti02超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀0.5mol/l AgN03溶 液，攪拌均勻，然后加入lmol/1 Na2C03，生成沉淀，控制體系ph=9-l 1，取固體洗滌，120°C干 燥得到 Ag2C03/Ti02。
[0030] (3)利用水熱晶化法合成Cu-ZIF-8多孔材料:將2-甲基咪唑、氫氧化鋅和硝酸銅依 次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系ph，攪拌，移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中， 120°C，反應(yīng)24小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗滌后，進行干燥，得到含有 金屬官能化的Cu-ZIF-8，其中Cu 2+/Zn摩爾比為1:1。
[0031] (4)將步驟⑵中的Ag2C03/Ti〇2分成兩份，先將一部分Ag 2C03/Ti〇2超聲分散，移至 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，控制溫度70°C，加入Cu-ZIF-8載體材料進行第一浸漬，浸漬 2小時，然后將剩余部分Ag 2C03/Ti02加入，攪拌均勻，進行第二浸漬反應(yīng)2小時，靜置3小時， 洗滌，80°C干燥2小時。復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑中Ag 2C03: Ti02: Cu-ZIF-8的質(zhì)量比為20:40: 40 〇
[0032] 實施例2 (1) 將三嵌段聚合物P123溶解于無水乙醇中，攪拌均勻，加入異丙醇鈦和四氯化鈦，室 溫攪拌2小時，得到二氧化鈦溶膠，恒溫干燥12-24小時，得到二氧化鈦粉體材料； (2) 將制備得到的Ti02粉體材料超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀AgN03溶 液，攪拌均勻，然后加入Na 2C03，生成沉淀，控制體系ph=9-l 1，取固體洗滌，100-150 °C干燥得 至ljAg2C03/Ti02。
[0033] (3)利用水熱晶化法合成Fe-ZIF-8多孔材料:將2-甲基咪唑、氫氧化鋅和氯化亞鐵 金屬鹽前體依次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系ph，攪拌，移到聚四氟乙烯高壓反 應(yīng)釜內(nèi)膽中，100-180 ° C，反應(yīng)8-48小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗滌 后，進行干燥，得到含有金屬官能化的Fe-ZIF-8，其中Fe 2+/Zn摩爾比為1:1。
[0034] (4)將步驟(2)中的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分Ag 2C03/Ti02超聲分散，移至 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，控制溫度90°C，加入Fe-ZIF-8載體材料進行第一浸漬，浸漬 3小時，然后將剩余部分Ag2C03/Ti02加入，攪拌均勻，進行第二浸漬反應(yīng)3小時，靜置5小時， 洗滌，80 °C干燥。復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑中Ag2C03: Ti02: Fe-ZIF-8的質(zhì)量比為20:40:40。
[0035] 實施例3 (1) 將三嵌段聚合物P123溶解于無水乙醇中，攪拌均勻，加入異丙醇鈦和四氯化鈦，室 溫攪拌2小時，得到二氧化鈦溶膠，恒溫干燥12-24小時，得到二氧化鈦粉體材料； (2) 將制備得到的Ti02粉體材料超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀AgN03溶 液，攪拌均勻，然后加入Na 2C03，生成沉淀，控制體系ph=9-l 1，取固體洗滌，100-150 °C干燥得 至ljAg2C03/Ti02。
[0036] (2)將納米Ti02超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀0.5mol/l AgN03溶液， 攪拌均勻，然后加入N a 2 C 0 3，生成沉淀，控制體系p h=9 -11，取固體洗滌，10 0 °C干燥得到 Ag2C〇3/Ti〇2。
[0037] (3)利用水熱晶化法合成Co-ZIF-8多孔材料:將2-甲基咪唑、氫氧化鋅和硝酸鈷依 次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系ph，攪拌，移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中， 180 °C，反應(yīng)20小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗滌后，進行干燥，得到含 有金屬官能化的Co-ZIF-8，其中Co 2+/Zn摩爾比為1:1。
[0038] (4)將步驟(2)中的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分Ag 2C03/Ti02超聲分散，移至 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，控制溫度70°C，加入Co-ZIF-8載體材料進行第一浸漬，浸漬 3小時，然后將剩余部分Ag2C03/Ti02加入，攪拌均勻，進行第二浸漬反應(yīng)3小時，靜置2小時， 洗滌，100°C干燥3h。復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑中Ag 2C03: Ti02: Co-ZIF-8的質(zhì)量比為15:40:40。
[0039] 實施例4 進一步制備含有硼非金屬摻雜的復(fù)合可見光催化劑：（1)將三嵌段聚合物P123溶解于 無水乙醇中，攪拌均勻，加入異丙醇鈦和四氯化鈦，室溫攪拌2小時，繼續(xù)加入硼酸，攪拌2小 時，得到二氧化鈦溶膠，恒溫干燥12-24小時，得到含B-二氧化鈦粉體材料； (2)將含B-納米Ti02超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀0.5mol/l AgN03溶 液，攪拌均勻，然后加入lmol/1 Na2C03，生成沉淀，控制體系ph=9-l 1，取固體洗滌，120°C干 燥得到含 B_Ag2C03/Ti02。
[0040] (3)利用水熱晶化法合成Cu-ZIF-8多孔材料:將2-甲基咪唑、氫氧化鋅和硝酸銅依 次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系ph，攪拌，移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中， 120°C，反應(yīng)24小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗滌后，進行干燥，得到含有 金屬官能化的Cu-ZIF-8,其中Cu2+/Zn摩爾比為1:1。
[00411 (4)將步驟(2)含8-厶820)3/1^02分散于水中，加入載體Cu-ZIF-8,保持浸漬時間3 小時，干燥，得到含B-Ag2C03/Ti02/ Cu-ZIF-8復(fù)合光催化劑，硼的含量為催化劑的5wt%，復(fù) 合可見光響應(yīng)催化劑中Ag2C03: Ti02: Cu-ZIF-8的質(zhì)量比為20:40:40。
[0042] 對比例1 不采用載體，僅制備Ag2C03/Ti02復(fù)合光催化劑，其他實驗參數(shù)同實施例1。
[0043] 對比例2 采用載體氧化鋁，浸漬Ag2C03/Ti02其他實驗參數(shù)同實施例1，得到Ag 2C03/Ti02/Al203負 載型復(fù)合光催化劑。
[0044] 對比例3 采用載體SBA-15分子篩，浸漬Ag2C03/Ti02其他實驗參數(shù)同實施例1，得到Ag 2C03/Ti02/ SBA-15負載型復(fù)合光催化劑。
[0045] 對比例4 采用未經(jīng)過金屬官能改性的ZIF-8載體，負載Ag2C03/Ti02其他實驗參數(shù)同實施例1，得 到Ag2C03/Ti02/ ZIF-8負載型復(fù)合光催化劑。
[0046] 應(yīng)用例 將實施例與對比例所制備的復(fù)合可見光光催化劑用于降解有機物羅丹明、甲醛等有機 物。在密閉的玻璃箱中盛入3yL有機物培養(yǎng)皿和涂覆有光催化劑，箱內(nèi)有機物氣體濃度為 1.8mg/m3,30W日光燈連續(xù)照射，羅丹明、甲醛的降解率如下表1:
[0047] 有上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的負載型可見光復(fù)合催化劑在催化劑用量小，光照 時間短的情況下(小于30min)，仍然具有羅丹明、甲醛有機物吸附率在98%以上的優(yōu)異效果， 可以看出對于納米二氧化碳進行碳酸銀的復(fù)合與載體改性大大提高了光降解有機物的效 率，具有重要的意義。而且催化劑制備過程簡單，有望進行工業(yè)試驗與推廣。
[0048]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限 定的保護范圍為準。
【主權(quán)項】
1. 一種復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，采用Ag2C03/Ti0 2復(fù)合形成異 質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)后，進一步負載于載體金屬官能化金屬有機骨架M-ZIF-8,具體制備方法如下： (1) 將三嵌段聚合物P123溶解于無水乙醇中，攪拌均勻，加入異丙醇鈦和四氯化鈦，室 溫攪拌2小時，得到二氧化鈦溶膠，恒溫干燥12-24小時，得到二氧化鈦粉體材料； (2) 將制備得到的Ti02粉體材料超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，加入硝酸銀AgN03溶 液，攪拌均勻，然后加入Na 2C03，生成沉淀，控制體系ph=9-l 1，取固體洗滌，100-150 °C干燥得 至 ljAg2C03/Ti02; (3)利用水熱晶化法合成M-ZIF-8多孔材料:將2-甲基咪唑、氫氧化鋅和金屬鹽前體依 次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系ph，攪拌，移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中， 100-180 °C，反應(yīng)8-48小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗滌后，進行干燥， 得到含有金屬官能化的M-ZIF-8; (4)采用浸漬法Ag2C03/Ti02負載于載體M-ZIF-8M-ZIF-8多孔材料上，保持浸漬時間1-5小時，干燥，得到Ag 2C03/Ti02/ M-ZIF-8復(fù)合光催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，Ag2C03: Ti02: M-ZIF-8 的質(zhì)量比為 1-20:20-40:30-50。3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中硝 酸銀的濃度為0 · 2-lmol/l，加入量為10-20ml;碳酸鈉的濃度為0 · 5-2mol/l，優(yōu)選0 · 5-lmol/ 1〇4. 如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中 超聲分散時間為20-30min。5. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，所述M-ZIF-8 中金屬選自Cu、Fe、Co或Μη。6. 如權(quán)利要求5所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(4) 干燥溫度為70-100 °C。7. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3) 中，Zn與金屬鹽M2+的摩爾比在0.5和4之間。8. 如權(quán)利要求1-7所述的制備方法得到的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑在降解甲醛中的應(yīng) 用。9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:在密閉的玻璃箱中盛入3yL甲醛培養(yǎng)皿和涂 覆有5g復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，箱內(nèi)甲醛氣體濃度為1.8mg/m 3，30W日光燈連續(xù)照射。
【文檔編號】B01J31/38GK105854955SQ201610259141
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】張哲夫
【申請人】張哲夫