專利名稱：一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅/石墨烯復合物制備方法。
背景技術：
氧化鋅作為一種重要的半導體材料，因為其性能穩(wěn)定、無毒性、價格低廉，已經在降解各類污染物和抑菌領域得到廣泛的應用。然而，氧化鋅的應用也面臨著急待解決的瓶頸問題氧化鋅自身的光生載流子復合幾率較高；對太陽光的利用率較低。為了解決這些問題，研究人員嘗試各種方法試圖提高氧化鋅的催化效率。例如人們利用各種碳材料(活性碳、碳納米管)與氧化鋅復合形成氧化鋅/碳復合體。碳材料具有良好的導電性能和對光的強吸收，能夠促進材料對有機污染物的降解。石墨烯是一種新型的單原子厚度的二維石墨材料。石墨烯具有極好的結晶性和獨特的電子學、熱力學、力學性能，可以應用于許多先進材料與器件中，如薄膜材料、儲能材料、液晶材料、機械諧振器等，因此，越來越多的學者參與到石墨烯復合材料的合成與性能的研究。石墨烯基復合材料展現出優(yōu)異的光催化活性，歸因于材料良好的導電性能和對光的強吸收。通過化學或其他方法還原氧化石墨得到石墨烯基底是通常運用的方法，由于氧化石墨在氧化過程中，石墨的六元環(huán)結構會被部分破壞，造成無法彌補的缺陷，這些缺陷也會被石墨烯繼承，進而影響石墨烯的質量，而且，石墨烯基復合材料的構筑方法步驟較多， 不利于規(guī)?；僮鳌，F有的溶膠-凝膠或水熱方法制備氧化鋅存在光催化過程容易光腐蝕，光催化活性較低的問題?，F有氧化鋅/石墨烯復合物多采用氧化石墨為石墨烯源，并且光催化活性為 30% 50%。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現有氧化鋅納米材料存在光催化活性較低的問題，而提供一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法。本發(fā)明的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法是按下述步驟完成的一、按重量份數比稱取I 3份的膨脹石墨、O. 01 O. I份的表面活性劑、O. 5 2 份的鋅源和20 50份的溶劑；二、膨脹石墨預處理先將步驟一稱取的膨脹石墨放入高溫爐中，持續(xù)通入保護氣體，然后升溫至800°C 1200°C，熱處理Imin 24h，再冷卻至室溫， 完成預處理；三、將步驟二預處理后的膨脹石墨與酸溶液按質量體積比為I 5g IOOmL 的比例混合，在110°C 140°C條件下，回流6 14h，收集沉淀，再用去離子水或無水乙醇洗滌沉淀至pH為7. 0，然后在40°C 100°C的溫度下真空干燥I 48h ;四、將步驟一稱取的表面活性劑和鋅源溶于步驟一稱取的溶劑中，混合均勻后，即得混合溶液；五、將經步驟三處理后的膨脹石墨放入真空抽濾裝置中，在真空度為O -O. 05MPa條件下，向真空抽濾裝置內注入步驟四得到的混合溶液，然后在100°C 220°C下熱反應I 24h，即得產物；六、將步驟五得到的產物用去離子水或無水乙醇離心洗滌I 5次，然后將離心得到的固相物在
440°C 100°C的溫度下真空干燥I 48h，即得高光催化活性氧化鋅/石墨烯復合物；其中， 步驟二中的保護氣體流量為30 2000mL/min ;步驟三和步驟六所述的真空干燥的真空度為O -O. 05MPa ;步驟五中加入的混合溶液與膨脹石墨的體積質量比為20 40mL O. Igo本發(fā)明的效果為本發(fā)明采用膨脹石墨為石墨烯的來源，其來源廣泛且價廉，本發(fā)明的方法制備的氧化鋅/石墨烯復合物的光催化活性與現有的氧化鋅/石墨烯復合物相比提高了 30%，另一方面大大降低了合成二維石墨烯納米碳材料的成本。石墨烯的存在能夠明顯提高氧化鋅的穩(wěn)定性和光催化活性；而且由膨脹石墨制備石墨烯缺陷較少，導電性能明顯優(yōu)異氧化石墨還原得到的石墨。因此，本發(fā)明通過膨脹石墨插層得到的氧化鋅/石墨烯復合材料具有穩(wěn)定的、優(yōu)異的光催化性能。


圖I是具體實施方式
十二制備的氧化鋅/石墨烯納米復合材料的X射線衍射譜圖；圖2是具體實施方式
十二制備的氧化鋅/石墨烯納米復合材料的透射電子顯微鏡照片；圖3是具體實施方式
十二制備的氧化鋅/石墨烯納米復合材料與Degussa P25降解有機污染物的催化效果評價；其中為對照組的吸光度曲線，w為試驗組的吸光度曲線。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法是按下述步驟完成的一、按重量份數比稱取I 3份的膨脹石墨、O. 01 O. I份的表面活性劑、O. 5 2份的鋅源和20 50份的溶劑；二、膨脹石墨預處理先將步驟一稱取的膨脹石墨放入高溫爐中，持續(xù)通入保護氣體，然后升溫至800°C 1200°C，熱處理Imin 24h，再冷卻至室溫，完成預處理；三、將步驟二預處理后的膨脹石墨與酸溶液按質量體積比為I 5g IOOmL的比例混合，在110°C 140°C條件下，回流6 14h，收集沉淀，再用去離子水或無水乙醇洗滌沉淀至PH為7. 0，然后在40°C 100°C的溫度下真空干燥I 48h ; 四、將步驟一稱取的表面活性劑和鋅源溶于步驟一稱取的溶劑中，混合均勻后，即得混合溶液；五、將經步驟三處理后的膨脹石墨放入真空抽濾裝置中，在真空度為O -O. 05MPa條件下，向真空抽濾裝置內注入步驟四得到的混合溶液，然后在100°C 220°C下熱反應I 24h，即得產物；六、將步驟五得到的產物用去離子水或無水乙醇離心洗滌I 5次，然后將離心得到的固相物在40°C 100°C的溫度下真空干燥I 48h，即得高光催化活性氧化鋅/ 石墨烯復合物；其中，步驟二中的保護氣體流量為30 2000mL/min ;步驟三和步驟六所述的真空干燥的真空度為O -O. 05MPa ;步驟五中加入的混合溶液與膨脹石墨的體積質量比為 20 40mL O. lg。本實施方式采用膨脹石墨為石墨烯的來源，其來源廣泛且價廉，本實施方式的方法制備的氧化鋅/石墨烯復合物的光催化活性與現有的氧化鋅/石墨烯復合物相比提高了30%，另一方面大大降低了合成二維石墨烯納米碳材料的成本。石墨烯的存在能夠明顯提高氧化鋅的穩(wěn)定性和光催化活性；而且由膨脹石墨制備石墨烯缺陷較少，導電性能明顯優(yōu)異氧化石墨還原得到的石墨。因此，本實施方式通過膨脹石墨插層得到的氧化鋅/石墨烯復合材料具有穩(wěn)定的、優(yōu)異的光催化性能。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一所述的膨脹石墨的目數為100、140、200、250、300、350、500、1000、5000或8000。其它步驟及參數與具體實
施方式一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一至二不同的是步驟一所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氣化按、十_■燒基硫酸納、十_■燒基橫酸納、十TK燒基苯橫酸納、十八燒基硫酸納、N-油酰基多縮氨基酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉、 E020P070E020(P123)、E0106P070E0106 (F127)、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羥乙基氧化胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、構醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇單油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油還原醇、十六醇、油醇、鯨蠟醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、異丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、 十四酸、棕櫚酸、油酸或硬脂酸。其它步驟及參數與具體實施方式
一至二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一所述的鋅源為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鈾酰鋅、乙酸鋅、四氰鋅酸鉀、氟化鋅、氟硅酸鋅、氫氫化鋅、氧化鋅、氯化鋅、氰化鋅、溴化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、磷酸二氫鋅、磷酸鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅或鑰酸鋅。其它步驟及參數與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一所述的溶劑為去離子水、質量百分比含量為98%的甲醇、無水乙醇或丙酮。其它步驟及參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二所述的保護氣體為氮氣、氬氣、氦氣、一氧化碳、氫氣或其中的幾種按任意比混合。其它步驟及參數與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟二所述的反應器為高溫管式爐或馬弗爐。其它步驟及參數與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二所述的升溫至900°C 1000°C。其它步驟及參數與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟三所述的酸溶液為硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、醋酸或發(fā)煙硫酸。其它步驟及參數與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟三所述的在60°C 80°C的溫度下真空干燥I 48h。其它步驟及參數與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟六所述的離心條件為離心轉速3000 12000rpm/min,離心時間為I 30min。其它步驟及參
數與具體實施方式
一至十之一相同。
具體實施方式
十二 本實施方式的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法是按下述步驟完成的一、按重量份數比稱取2g的140目膨脹石墨、O. 05g的十六烷基三甲基溴化銨、Ig的氧化鋅和30g的去離子水；二、膨脹石墨預處理；先將步驟一稱取的140目膨脹石墨放入高溫管式爐中，持續(xù)通入氮氣，然后升溫至1000°C，熱處理5min，再冷卻至室溫；三、將步驟二熱冷卻后2g的140目膨脹石墨與IOOmL的發(fā)煙硫酸混合均勻，在 120°C條件下，回流14h，收集沉淀，再用去離子水洗滌沉淀至pH為7. 0，然后在70°C的溫度， 真空度為-O. 05MPa的條件下，真空干燥24h ;四、將步驟一稱取的十六烷基三甲基溴化銨和氧化鋅溶于步驟一稱取的去離子水中，混合均勻后，即得混合溶液；五、將步驟一稱取O. Ig 的140目膨脹石墨放入真空抽濾裝置中，在真空度為-O. 05MPa條件下，向真空抽濾裝置內注入40mL步驟四得到的混合溶液，然后在180°C下熱反應24h，即得產物；六、將步驟五得到的產物用無水乙醇在12000rpm/min轉速條件下將濾液離心洗滌15min，收集沉淀，然后在 60°C的溫度，真空度為-O. 05MPa的條件下干燥48h，即得氧化鋅/石墨烯復合物；其中，步驟二中的保護氣體流量為1000mL/min。本實施方式中的氧化鋅的結構為一維棒狀結構。采用日本理學公司D/max-IIIB型X射線衍射儀觀察本實施方式制得的氧化鋅/ 石墨烯復合物的晶相及組成如圖I所示，從圖中可以看出氧化鋅納米顆粒結晶度較為完
難
iF. O采用日本電子公司JEOL JEM-2100透射電鏡觀察本實施方式制得的氧化鋅/石墨烯復合物的形貌和結構，如圖2所示，由圖2可知，本實施方式制得的氧化鋅納米棒被成功地插入到石墨烯片層中間，形成氧化鋅/石墨烯復合物。對本實施方式制得的氧化鋅/石墨烯復合物進行應用試驗試驗條件試驗組以亞甲基藍作為光催化目標降解物，放入光催化反應器中，采用40W的紫外燈管作為紫外光源，紫外光源波長為365nm，光催化反應器放置于距離光源 15cm處；對照組以商用Degussa P25粉體為光催化目標降解物，其他條件與試驗組一致；具體的試驗步驟如下在室溫下，將50mL的10mg/L的亞甲基藍水溶液和O. Ig的催化劑混合均勻，在黑暗環(huán)境中靜置，當亞甲基藍水溶液達到吸附-脫附平衡后，置于光催化反應器中紫外光照射下進行反應，每隔IOmin取樣測試，用日本SHIMADZU公司UV-2550紫外-可見分光光度儀測定亞甲基藍(MB)的光降解實驗，觀測其在λ = 664nm處吸光度的變化。同時，對照組采用與試驗組相同的條件進行測試試驗。結果如圖3所示，由圖3可知，本實施方式制得的氧化鋅/石墨烯復合物能夠有效的降解亞甲基藍，光催化活性為65%。
權利要求
1.一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法，其特征在于由膨脹石墨制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法是由下述步驟完成的一、按重量份數比稱取I 3份的膨脹石墨、O. 01 O. I份的表面活性劑、O. 5 2份的鋅源和20 50份的溶劑；二、膨脹石墨預處理先將步驟一稱取的膨脹石墨放入高溫爐中，持續(xù)通入保護氣體，然后升溫至 800°C 1200°C，熱處理Imin 24h，再冷卻至室溫，完成預處理；三、將步驟二預處理后的膨脹石墨與酸溶液按質量體積比為I 5g IOOmL的比例混合，在110°C 140°C條件下， 回流6 14h，收集沉淀，再用去離子水或無水乙醇洗滌沉淀至pH為7.0，然后在40°C 100°C的溫度下真空干燥I 48h ;四、將步驟一稱取的表面活性劑和鋅源溶于步驟一稱取的溶劑中，混合均勻后，即得混合溶液；五、將經步驟三處理后的膨脹石墨放入真空抽濾裝置中，在真空度為O -O. 05MPa條件下，向真空抽濾裝置內注入步驟四得到的混合溶液， 然后在100°C 220°C下熱反應I 24h，即得產物；六、將步驟五得到的產物用去離子水或無水乙醇離心洗滌I 5次，然后將離心得到的固相物在40°C 100°C的溫度下真空干燥I 48h，即得高光催化活性氧化鋅/石墨烯復合物；其中，步驟二中的保護氣體流量為 30 2000mL/min ;步驟三和步驟六所述的真空干燥的真空度為O -O. 05MPa ;步驟五中加入的混合溶液與膨脹石墨的體積質量比為20 40mL O. lg。
2.根據權利要求I所述的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法，其特征在于步驟一所述的膨脹石墨的目數為100、140、200、250、300、350、500、1000、5000或 8000。
3.根據權利要求I所述的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法， 其特征在于步驟一所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化銨、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化銨、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉、N-油?；嗫s氨基酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉、E020P070E020、E0106P070E0106、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羥乙基氧化胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、構醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇單油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油還原醇、十六醇、油醇、鯨蠟醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、異丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕櫚酸、油酸或硬脂酸。
4.根據權利要求I所述的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法，其特征在于步驟一所述的鋅源為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鈾酰鋅、乙酸鋅、四氰鋅酸鉀、 氟化鋅、氟硅酸鋅、氫氫化鋅、氧化鋅、氯化鋅、氰化鋅、溴化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、磷酸二氫鋅、磷酸鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅或鑰酸鋅。
5.根據權利要求I所述的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法，其特征在于步驟一所述的溶劑為去離子水、質量百分比含量為98%的甲醇、無水乙醇或丙酮。
6.根據權利要求I所述的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法，其特征在于步驟二所述的保護氣體為氮氣、氬氣、氦氣、一氧化碳和氫氣中的一種或其中的幾種按任意比混合。
7.根據權利要求I所述的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法，其特征在于步驟二所述的高溫爐為高溫管式爐或馬弗爐。
8.根據權利要求I所述的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法，其特征在于步驟二所述的升溫至900°C 1000°C。
9.根據權利要求I所述的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法，其特征在于步驟三所述的酸溶液為硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸、醋酸或發(fā)煙硫酸。
10.根據權利要求I所述的一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法，其特征在于步驟三所述的在60°c 80°C的溫度下真空干燥I 48h。
全文摘要
一種由膨脹石墨剝離制備氧化鋅/石墨烯復合物的方法，它涉及一種氧化鋅/石墨烯復合物的制備方法。本發(fā)明要解決現有氧化鋅納米材料存在光催化活性較低的問題。本發(fā)明的方法如下一、膨脹石墨預處理；二、將表面活性劑和鋅源溶于溶劑中，再加入經預處理的膨脹石墨，采用真空輔助手段將溶液注入膨脹石墨層間；三、溶劑熱處理；四、洗滌、離心和干燥處理即得所需高光催化活性氧化鋅/石墨烯復合物。本發(fā)明的氧化鋅/石墨烯復合物的光催化活性與現有的相比提高了30％，并具有工藝簡單、氧化鋅分布均勻、對環(huán)境污染小、成本低且易于實現商業(yè)化。本發(fā)明的方法應用于氧化鋅納米材料制備領域。
文檔編號B01J23/06GK102580715SQ20121000595
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月10日 優(yōu)先權日2012年1月10日
發(fā)明者付宏剛, 王國鳳, 王蕾, 田國輝, 田春貴, 蔣保江 申請人:黑龍江大學