專利名稱：一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域，涉及一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯是世界五大合成樹(shù)脂之一，廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建材等國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要領(lǐng)域。氯乙烯單體是重要的有機(jī)化工合成原料，主要用途是生產(chǎn)聚氯乙烯樹(shù)脂和其他氯乙烯共聚物，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展其需求量與日俱增。氯乙烯來(lái)源主要有電石乙炔法、石油乙烯法和二氯乙烷裂解法。我國(guó)“缺油、貧氣、富煤”的能源結(jié)構(gòu)，決定了電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯成為主流。電石乙炔法聚氯乙在乙炔氫氯化合成氯乙烯的過(guò)程中，采用活性炭負(fù)載氯化汞作為催化劑。這種催化劑氯化汞熱穩(wěn)定性差，很容易流失；流失到自然界里的汞造成環(huán)境嚴(yán)重·污染，后續(xù)汞污染治理難度大，對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞嚴(yán)重。汞污染問(wèn)題已引起國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注，國(guó)際上也加快了制定限制汞消耗和防止汞污染的國(guó)際公約的步伐，我國(guó)政府也加大了對(duì)汞污染的治理。汞消耗、汞排放成為行業(yè)和企業(yè)面臨的嚴(yán)重問(wèn)題。為避免在汞的減量化、無(wú)汞化過(guò)程中造成被動(dòng)局面，必須提前考慮汞催化劑的替代產(chǎn)品。因此無(wú)汞催化劑的研究開(kāi)發(fā)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。國(guó)內(nèi)部分高校、科研院所和企業(yè)也在進(jìn)行該方面的研究，并申請(qǐng)了相應(yīng)專利。專利文獻(xiàn)CN 101497046A描述了一種乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑，該催化劑中包含鉍元素和磷元素，鉍元素以鉍的氧化物、無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽存在，磷元素以含有磷的無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽和有磷的氧化物中的一種或幾種的混合物存在。專利文獻(xiàn)CN 102125830A描述了一種用于電石法生產(chǎn)氯乙烯的無(wú)汞催化劑，該催化劑以三氯化鉍為原料，以活性炭為載體，通過(guò)氫氣還原得到金屬鉍單質(zhì)為活性組分的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，通過(guò)添加助劑得到高活性高穩(wěn)定性的無(wú)汞催化劑，上述技術(shù)都以鉍元素或其化合物為催化組分代替汞元素制的相應(yīng)催化劑，所制備的催化劑活性較高，但由于乙炔較高的還原性其催化劑失活快，導(dǎo)致催化劑壽命變短，問(wèn)題依然存在。專利文獻(xiàn)CN 102151579 A描述了一種用于氯乙烯合成的磷化銅催化劑，該催化劑的載體為活性炭，活性組分為Cu3P,助劑為氯化銅、氯化鎳、氯化鋇中的一種或幾種，上述催化劑雖然加長(zhǎng)了使用壽命，但造成了活性降低的問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，專利文獻(xiàn)CN 102327777A公開(kāi)了乙炔法制備氯乙烯的含金催化劑及其制備方法及用途，改技術(shù)以金元素、鑭元素、鈷元素、，助催化金屬元素和載體制成催化劑，金元素以氯化金或硝酸金為來(lái)源，鈷元素以鈷的氯化物或硝酸鈷為來(lái)源，筆者認(rèn)為該法很好的解決了上述催化劑存在的問(wèn)題，所制備的催化劑活性高、使用壽命長(zhǎng)，但由于鈷元素以鈷的氯化物存在過(guò)程中易分解，使其穩(wěn)定性降低，專利文獻(xiàn)CN 102085486 A也公開(kāi)了一種乙炔氫氯化固汞催化劑，該技術(shù)以氯化汞為主活性成分，添加鈷的氯化物輔助催化，很好的解決了汞含量高的問(wèn)題，在制備低汞催化劑方面較為先進(jìn)，但在無(wú)汞催化方面，鈷的氯化物作為主催化組分仍然存在上述問(wèn)題。
因此開(kāi)發(fā)一種活性高、使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好的催化劑是該領(lǐng)域技術(shù)人員致力研究的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，該催化劑以活性炭為載體，活性組分為草酸鈷或者單質(zhì)鈷，助劑為氯化錳、氯化鎳、氯化鉍、氯化鈰一種或兩種以上的任意組合；解決了乙炔氫氯化合成氯乙烯過(guò)程中催化劑成本高、穩(wěn)定性差，使用壽命段，穩(wěn)定性差等問(wèn)題，催化劑制備和使用過(guò)程中安全環(huán)保。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，包括活性炭載體1-100份、助劑氯化錳、氯化鎳、氯化鉍、氯化鈰一種或兩種以上的任意組合，其主活性組分為草酸鈷2-20份，助劑2-20份。 上述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，其制備方法為稱取氯化鈷溶于去離子水中，將活性炭放入氯化鈷溶液中浸潰，緩慢滴加2-8mo 1/L的草酸銨溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，將負(fù)載了草酸鈷的活性炭洗滌、過(guò)濾，在80°C -110°C烘干，之后浸潰到助劑溶液中負(fù)載助劑，制備工藝簡(jiǎn)單、安全環(huán)保。上所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，其主活性組可為單質(zhì)鈷，鈷單質(zhì)作為主活性組分，提高催化劑穩(wěn)定性，提高催化劑活性。上述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，將草酸鈷負(fù)載在活性炭上洗滌過(guò)濾，烘干，之后在500°C -600°C下的氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行熱裂解1-2小時(shí)，并在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝兀僭?. 1-0. 3%的C02/N2中鈍化得到前體，最后將助劑溶解并浸潰到前體中，進(jìn)行烘干。上述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，其鈍化時(shí)間為1-5小時(shí)。上述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，其熱裂解溫度為500-600。。。本發(fā)明提供的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，制備方法簡(jiǎn)單、催化劑使用壽命長(zhǎng)、活性高，穩(wěn)定性好，乙炔轉(zhuǎn)化率大于70%，氯乙烯選擇性不小于85%。解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑成本高、穩(wěn)定性差，使用壽命段，穩(wěn)定性差等問(wèn)題。


具體實(shí)施例方式為了更好的說(shuō)明本發(fā)明，舉出以下實(shí)例。但本發(fā)明的范圍并不僅局限于實(shí)例，其要求保護(hù)的范圍記載于權(quán)利要求的權(quán)項(xiàng)中。實(shí)施例I首先稱取六水氯化鈷12份溶于40g去離子水中，將100份活性炭放入氯化鈷溶液中浸潰2小時(shí)；緩慢滴加5mol/L的草酸銨溶液10ml，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)；將負(fù)載了草酸鈷的活性炭洗滌、過(guò)濾，在110°C烘干；最后將5份氯化錳溶解并浸潰到前體中，在120°C下烘干得到催化劑。該催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯過(guò)程中，乙塊轉(zhuǎn)化率為80%，氣乙纟布選擇性為91 。實(shí)施例2將負(fù)載了草酸鈷的活性炭洗滌、過(guò)濾，在120°C烘干；之后在550°C下的氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行熱裂解2小時(shí)，并在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝?；再?. 3%的C02/N2中鈍化2小時(shí)得到前體；最后將3份氯化鉍溶解并浸潰到前體中，在120°C下烘干得到催化劑。該催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯過(guò)程中，乙炔轉(zhuǎn)化率為78%，氯乙烯選擇性為89%。實(shí)施例3首先稱取六水氯化鈷5份溶于40g去離子水中，將100份活性炭放入氯化鈷溶液中浸潰2小時(shí)；緩慢滴加5mol/L的草酸銨溶液6ml，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)；最后將3份氯化鉍溶解并浸潰到前體中，在120°C下烘干得到催化劑。該催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯過(guò)程中，乙炔轉(zhuǎn)化率為78 %，氯乙烯選擇性為89 %。
實(shí)施例4首先稱取六水氯化鈷15份溶于30g去離子水中，將100份活性炭放入氯化鈷溶液中浸潰2小時(shí)；緩慢滴加5mol/L的草酸銨溶液8ml，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)；最后將8份氯化鈰溶解并浸潰到前體中，在120°C下烘干得到催化劑。該催化劑用于乙炔氫氯化合成氯乙烯過(guò)程中，乙炔轉(zhuǎn)化率為86 %，氯乙烯選擇性為92 %。實(shí)施例5與實(shí)施例2的不同之處在于C02/N2百分比含量為0. 1%。實(shí)施例6與實(shí)施例2或5的不同之處在于C02/N2百分比含量為0. 3%。
權(quán)利要求
1.一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，包括活性炭載體1-100份、助劑氯化錳、氯化鎳、氯化鉍、氯化鈰一種或兩種以上的任意組合，其特征在于主活性組分為草酸鈷2-20份，助劑2-20份。
2.按照造權(quán)利要求I所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，其特征在于稱取氯化鈷溶于去離子水中，將活性炭放入氯化鈷溶液中浸潰，緩慢滴加2-8mol/L的草酸銨溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，將負(fù)載了草酸鈷的活性炭洗滌、過(guò)濾，在80°C-110°C烘干，之后浸潰到助劑溶液中負(fù)載助劑。
3.按照造權(quán)利要求I或2所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，其特征在于主活性組分可為單質(zhì)鈷。
4.按照造權(quán)利要求3所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，其特征在于將草酸鈷負(fù)載在活性炭上洗滌過(guò)濾，烘干，之后在500°C -600°C下的氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行熱裂解1-2小時(shí)，并在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝兀僭贠. 1-0. 3%的C02/N2中鈍化得到前體，最后將助劑溶解并浸潰到前體中，進(jìn)行烘干。
5.按照權(quán)利要求4中所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，其特征在于鈍化時(shí)間為1-5小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求4中所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，其特征在于熱裂解溫度為500-600°C。
全文摘要
本發(fā)明提出一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無(wú)汞催化劑，該催化劑以活性炭為載體，通過(guò)沉積-沉淀法負(fù)載草酸鈷或單質(zhì)鈷，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫?zé)崃呀獾玫浇饘兮拞钨|(zhì)作為活性組分的負(fù)載型無(wú)汞催化劑；通過(guò)添加助劑可得到活性和穩(wěn)定性高的無(wú)汞催化劑；本發(fā)明的特點(diǎn)為催化劑成本低、穩(wěn)定性好，催化劑制備和使用過(guò)程中安全環(huán)保；該催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯的過(guò)程中，活性和選擇性較好，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/30GK102698806SQ201210114508
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月14日
發(fā)明者夏銳, 龐曉東, 張傳彩, 張學(xué)魯, 李國(guó)棟, 李春華, 李靜, 王小昌, 王小艷, 胡文虎, 鄭偉玲, 陳萬(wàn)銀 申請(qǐng)人:新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司), 新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司