專利名稱：一種低溫scr脫硝催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及SCR法煙氣脫硝技術(shù)，特別涉及ー種用NH3作還原劑的低溫SCR煙氣脫硝的催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國是一個燃煤大國，隨著國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，毎年向大氣中排放出大量的硫化物和氮氧化物，致使許多地區(qū)形成酸雨，危害生態(tài)環(huán)境；氮氧化物是生成臭氧的重要前提物之一，也是形成區(qū)域細(xì)粒子污染和陰霾的重要原因，而且對人體健康有較大的危害。據(jù)權(quán)威部門調(diào)查，我國目前氮氧化物排放總量已超過1800萬噸，如不采取有效控 制措施，到2020年可能達(dá)到3000萬噸以上，控制氮氧化物的任務(wù)勢在必行。為控制燃煤煙氣、燒結(jié)煙氣中的NOx排放，我國多采用低NOx燃燒技術(shù)，但脫硝效率低，滿足不了日益增長的環(huán)保要求，而脫硝效率較高的SCR技術(shù)則用得很少。但是，在美國、日本、德國等發(fā)達(dá)國家的電站、鋼廠中，SCR已經(jīng)成為控制NOx排放的通用技木。該技術(shù)的核心是催化劑，在SCR技術(shù)的應(yīng)用過程中，催化劑的制備生產(chǎn)是其中最重要的部分之一，其催化性能直接影響到SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果.催化劑的更換與還原劑的消耗是SCR系統(tǒng)運行費用的最主要來源，同時催化劑的生產(chǎn)制備更是占據(jù)了 SCR系統(tǒng)初期建設(shè)成本的20%以上。目前，國內(nèi)外普遍使用的SCR(即選擇性催化還原)催化劑都是中溫催化劑，應(yīng)用最廣的是釩鈦系列(如V2O5-WO3(MoO3VTiO2)商用催化劑，操作溫度為280 420°C，且價格也比較昂貴。因此，為保證催化劑具有較高的催化活性，達(dá)到理想的脫硝效率，SCR脫硝裝置普遍都是高溫高塵布置。采用這種布置方式，催化劑長期處于高溫、高粉塵的環(huán)境條件下，催化劑受污染、磨損及堵塞的幾率大為增加，維修工作量較大，且嚴(yán)重影響其使用壽命，增加催化劑更換成本。此外，像鋼鐵廠燒結(jié)機(jī)和球団等設(shè)備排放的煙氣溫度均在200°C以下，不在此類中高溫SCR催化劑的活性溫度范圍，因此，目前根本無法采用SCR技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝。中國專利申請CN102078809A公開了ー種SCR煙氣脫硝催化劑，該催化劑以Mn為主要活性成分，以鈦為載體，這種催化劑是用Mn替代了常見的V，雖然其也可以應(yīng)用于150-2500C的脫硝，但是，從其實施例中可以看出其在溫度較低時脫硝率較低，一般在80%以下，其主要作用還是用于中高溫情況下的脫硝，而在200°C以下效果欠佳。綜上所述，有必要提供ー種在低溫(小于200°C )條件下，具有較高NOx還原活性和低溫活性，且能耐水耐硫的SCR煙氣脫硝催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之ー在于針對上述問題，提供ー種比釩鈦系列催化劑的價格更低，且煙氣溫度在200°C以下，具有較高NOx還原活性和低溫活性的SCR脫硝催化劑。為了實現(xiàn)上述目的，采用的技術(shù)方案為ー種低溫SCR脫硝催化劑，由活性成分、載體和輔助成分組成，所述活性成分為金屬元素Cu和Mn，載體為沸石分子篩，輔助成分為粘結(jié)劑和增強(qiáng)劑，其中，按質(zhì)量百分比計
活性成分4-8%
載體 80-85%
輔助成分10-14%。所述活性成分中金屬元素Cu和Mn的摩爾比為I: (I. 4-1. 8)。該低溫SCR催化劑為沸石類催化劑，采用絲光沸石分子篩作載體，兩種金屬元素(Mn、Cu)為主要活性成分。通過金屬離子溶液交換在分子篩內(nèi)引入活性組分，制成離子交換沸石。沸石具有豐富的均勻細(xì)孔，沸石中的Na+、K+、H+等離子經(jīng)過與前述的金屬元素陽離·子進(jìn)行交換后，可以調(diào)節(jié)晶體內(nèi)電場和表面酸性，從而可改變沸石的吸附和催化特性。催化劑表面酸性對NH3還原劑的吸附影響較大,酸性越大,越有利于還原劑NH3的吸附。沸石的酸性主要依賴其硅鋁比，硅鋁比越高，其酸性也越強(qiáng)，而其熱穩(wěn)定性也依賴于硅鋁比。對于沸石類低溫SCR催化劑保持較高的硅鋁比在實際應(yīng)用中有著重要意義。通過離子交換方法在絲光沸石分子篩中引入具有較高NOx低溫還原活性和選擇性的Cu、Mn元素，且各活性組分組成具有一定的比例。在催化劑成型前還需加入一定量的增強(qiáng)劑和粘結(jié)劑以保證催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。作為優(yōu)選所述載體為絲光沸石分子篩。絲光沸石具有較高的硅鋁比，在以見13作為還原劑的SCR反應(yīng)中具有更好的活性。作為優(yōu)選所述輔助成分中粘接劑為甘油、聚こ烯、淀粉、石蠟中的至少ー種；增強(qiáng)劑為玻璃纖維、甲級纖維、硅膠中的至少ー種。本發(fā)明的目的之ニ是提供ー種上述催化劑的制備方法，采用的技術(shù)方案為 依次按照下述步驟進(jìn)行，
(1)按照比例稱量氧化錳和氧化銅粉，然后用酸溶解氧化錳和氧化銅粉，制成含有這兩種金屬元素的溶液并混合均勻；
(2)按照比例稱量沸石分子篩，然后用步驟(I)所得混合溶液浸泡沸石分子篩，通過金屬離子溶液交換，在沸石分子篩內(nèi)引入活性組分，制成金屬離子交換沸石；同時按照重量比例分別稱量配置輔助成分并與金屬離子交換沸石混合；
(3)將步驟(2)所得的配制好的配方原料加水進(jìn)行高速攪拌均勻；
(4)利用雙層預(yù)過濾混煉機(jī)對原料進(jìn)行充分混煉；
(5)將混煉好的原料投入真空擠出機(jī)達(dá)到產(chǎn)品的成型要求形成坯體；
(6)定尺切割、干燥并焙燒，即得。其中，在配料時加入水的含量占催化劑總重量的15-20%，并可根據(jù)混合情況進(jìn)行適量調(diào)整；
第(5)步驟中優(yōu)選采用具有高扭矩和高混煉螺旋結(jié)構(gòu)的真空擠出機(jī)；
第(6)步驟中，自動同步切割機(jī)能將擠出后的坯體根據(jù)不同的尺寸要求對產(chǎn)品進(jìn)行定尺切割；并將濕磚坯催化劑進(jìn)行兩級干燥，所用熱源為飽和蒸汽，然后將經(jīng)干燥后的催化劑推入電熱網(wǎng)帶窯進(jìn)行焙燒，去除熱不穩(wěn)定物質(zhì)，増加催化劑的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，最后將燒成后的催化劑進(jìn)行成品切割、檢驗及打包。本發(fā)明的目的之三，是提供上述催化劑的應(yīng)用，采用的技術(shù)方案為
用NH3還作為還原劑進(jìn)行SCR法煙氣脫硝。用于脫硝反應(yīng)時，制得的催化劑成品優(yōu)選為蜂窩式催化劑，因為蜂窩式接觸面積最大，同等條件下，脫硝效率最聞；單兀外形尺寸優(yōu)選為100 X 100 X 180mm ;
用于脫硝反應(yīng)時，制得的催化劑成品開孔直徑優(yōu)選為3. 6-5. 5mm，根據(jù)粉塵濃度高低可進(jìn)行適時調(diào)整，節(jié)距優(yōu)選為7. 4-7. 6 mm,內(nèi)壁厚優(yōu)選為O. 68-0. 72mm,外壁厚優(yōu)選為
I.58-1. 63mm。根據(jù)催化劑所使用的環(huán)境不同，需要進(jìn)行調(diào)整，比如在粉塵含量較高的環(huán)境中，孔徑要大ー些，否則可能會造成堵塞，這些參數(shù)可以保證除硝反應(yīng)的較高效率和較高選 擇性。作為優(yōu)選用于脫硝反應(yīng)時，接觸面積為850-1 IOOmVm3。作為優(yōu)選脫硝反應(yīng)時的反應(yīng)溫度為120-200°C，試驗結(jié)果證明本發(fā)明的催化劑在這個溫度段催化劑具有很好的脫硝效率和選擇性。作為優(yōu)選通過低溫催化劑的煙氣含塵量應(yīng)< 100mg/N. m3，根據(jù)低溫催化劑反應(yīng)的特性，可采取低溫低塵的布置方式，粉塵含量小，催化劑產(chǎn)品的孔徑就可以適當(dāng)縮小，接觸面積就増大，有利于提高脫硝率。對粉塵含量低的這樣ー個要求也是減少磨損、堵塞，延長催化劑使用壽命的ー個要求。同時也是對除塵器除塵效率ー個要求；通過催化劑的煙氣線速度為5-5. 5m/s，這個速度可以保證煙氣通過催化劑時具有合適的停留時間，同時保證節(jié)約投資的ー個結(jié)合點。本發(fā)明的有益效果采用本發(fā)明的低溫SCR煙氣催化劑的煙氣脫硝裝置可布置于除塵裝置之后(即低溫低塵的布置方式)，從而避免灰飛對催化劑的污染、磨損、堵塞，具有易與現(xiàn)有的煙道設(shè)備匹配、延長催化劑使用壽命、經(jīng)濟(jì)高效且能耗低等優(yōu)點。本發(fā)明的催化劑采用沸石、Cu和Mn替代了傳統(tǒng)的催化劑的釩鈦，催化劑本身的價格更低，原料更容易得到。本發(fā)明所述低溫脫硝催化劑，可使煙氣脫硝裝置布置在除塵裝置之后，采取低溫(煙氣溫度低于200°C)低塵的布置方式，一方面，有效解決了原有高溫催化劑普遍采用高溫高塵布置所造成的催化劑被污染、磨損及堵塞問題。且減少了煙氣脫硝裝置的維護(hù)工作量，同時極大延長了催化劑的使用壽命，降低煙氣脫硝運行成本。所制備的低溫SCR催化劑在<200°C，水蒸氣和SO2存在條件下，脫硝率保持在85%以上，N2選擇性保持在90%以上。另一方面，采用本發(fā)明所述的低溫SCR脫硝催化劑，鋼鐵廠燒結(jié)機(jī)和球団等設(shè)備排放的低于200°C的低溫?zé)煔庖部梢酝黄菩缘牟捎肧CR技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝，擴(kuò)大了 SCR技術(shù)的應(yīng)用范圍；因此，這種低溫SCR脫硝催化劑的成功，有利于擴(kuò)大SCR技術(shù)在非電カ行業(yè)煙氣脫硝領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，為環(huán)境保護(hù)“十二五規(guī)劃”中的煙氣氮氧化物減排做出巨大貢獻(xiàn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)ー步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實施例I :某一燃煤鍋爐煙氣流量為5000N. m3/h，煙氣除塵采用靜電除塵器，除塵器后煙氣溫度為 180°C，粉塵含量彡 100 mg/N m3，NOx 含量為 368 mg/N. m3，SO2 含量為 1356 mg/N.m3，煙氣脫硝采用低溫SCR技木，脫硝還原劑為液氨，稀釋過的NH3濃度為5%，床層氣體線速度為5. Im/S。低溫SCR脫硝催化劑配方如下
絲光沸石載體重量比例81%
活性成分重量比例5 % (其中Cu與Mn的摩爾比為I :1. 4)
輔助成分重量比例14% (其中甘油8 %，聚こ烯I. 1%，玻璃纖維2. 5%，甲基纖維I. 2%) 低溫SCR脫硝催化劑產(chǎn)品參數(shù)如下
孔徑3. 6mm,節(jié)距7. 4mm,內(nèi)壁厚O. 68mm,外壁厚I. 58mm,接觸面積:1100m2/m3。燃煤鍋爐煙氣由主抽風(fēng)機(jī)弓I入靜電除塵器，經(jīng)除塵后的煙氣進(jìn)入低溫SCR煙氣脫硝裝置。煙氣進(jìn)入SCR反應(yīng)器前，先是在噴氨格柵處與經(jīng)空氣稀釋的氨氣混合，再通過煙氣混合器進(jìn)入裝有低溫SCR催化劑的反應(yīng)器本體。經(jīng)脫硝后的煙氣再進(jìn)入脫硫系統(tǒng)進(jìn)行脫硫處理，脫硫后的凈煙氣經(jīng)煙 排放到大氣。
燃煤鍋爐煙氣在進(jìn)入低溫SCR脫硝反應(yīng)器前后的污染物含量對比如表I :
表I實施例I的脫硝反應(yīng)器前后的污染物含量對比
權(quán)利要求
1.ー種低溫SCR脫硝催化劑，由活性成分、載體和輔助成分組成，其特征在于所述活性成分為金屬元素Cu和Mn，載體為沸石分子篩，輔助成分為粘結(jié)劑和增強(qiáng)劑，其中，按質(zhì)量百分比計 活性成分4-8% 載體 80-85% 輔助成分10-14%， 所述活性成分中金屬元素Cu和Mn的摩爾比為I: (I. 4-1. 8)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低溫SCR脫硝催化劑，其特征在于所述載體為絲光沸石分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低溫SCR脫硝催化劑，其特征在于所述輔助成分中粘接劑為甘油、聚こ烯、淀粉、石蠟中的至少ー種；增強(qiáng)劑為玻璃纖維、甲級纖維、硅膠中的至少ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫SCR脫硝催化劑，其特征在于所述粘接劑與增強(qiáng)劑的重量比例范圍為I: (O. 4-0. 6)。
5.權(quán)利要求I至4任意一項所述的低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于依次按照下述步驟進(jìn)行， (1)按照比例稱量氧化錳和氧化銅粉，然后用酸溶解氧化錳和氧化銅粉，制成含有這兩種金屬元素的溶液并混合均勻； (2)按照比例稱量沸石分子篩，然后用步驟(I)所得混合溶液浸泡沸石分子篩，通過金屬離子溶液交換，在沸石分子篩內(nèi)引入活性組分，制成金屬離子交換沸石；同時按照重量比例分別稱量配置輔助成分并與金屬離子交換沸石混合； (3)將步驟(2)所得的配制好的配方原料加水進(jìn)行高速攪拌均勻； (4)利用雙層預(yù)過濾混煉機(jī)對原料進(jìn)行充分混煉； (5)將混煉好的原料投入真空擠出機(jī)達(dá)到產(chǎn)品的成型要求形成坯體； (6)定尺切割、干燥并焙燒，即得。
6.權(quán)利要求1-4任意一項所述的低溫SCR脫硝催化劑的應(yīng)用，其特征在于用順3還作 為還原劑進(jìn)行SCR法煙氣脫硝。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于用于脫硝反應(yīng)時，制得的催化劑成品開孔直徑為 3. 6-5. 5_，節(jié)距為 7. 4-7. 6 mm,內(nèi)壁厚為 O. 68-0. 72mm，外壁厚為 I. 58-1. 63mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在干用于脫硝反應(yīng)時，接觸面積為850-1 IOOmVm3。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在干脫硝反應(yīng)時的最佳反應(yīng)溫度為120-200 °C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在干通過低溫催化劑的煙氣含塵量應(yīng)^ 100mg/N. m3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫SCR脫硝催化劑，活性成分為金屬元素Cu和Mn，載體為沸石分子篩，輔助成分為粘結(jié)劑和增強(qiáng)劑，其中，按質(zhì)量百分比計活性成分4-8%、載體80-85%、輔助成分10-14%，活性成分中金屬元素Cu和Mn的摩爾比為1∶(1.4-1.8)，是采用離子交換方法制成的金屬離子交換沸石分子篩催化劑，本催化劑在煙氣溫度小于200℃，且有水蒸氣和SO2存在條件下，脫硝率保持在85％以上，N2選擇性保持在90％以上；采用本發(fā)明的催化劑，脫氮裝置可置于除塵裝置之后，從而避免灰飛對催化劑的污染、磨損、堵塞，具有易與現(xiàn)有的煙道設(shè)備匹配、延長催化劑使用壽命、經(jīng)濟(jì)高效且能耗低等優(yōu)點；有利于擴(kuò)大SCR技術(shù)在非電力行業(yè)煙氣脫硝領(lǐng)域的應(yīng)用，有利于煙氣氮氧化物減排。
文檔編號B01J29/26GK102671691SQ20121016856
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者李樂軍, 楊波, 楊賢有, 羅啟貴 申請人:四川君和環(huán)保工程有限公司