用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸的領(lǐng)域，涉及一種以3-噠嗪酮化合物為配體和銥化合物配位反應(yīng)形成的用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑，以及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的3-噠嗪酮銥配合物催化劑是一種以3-噠嗪酮化合物為配體和銥化合物配位反應(yīng)形成的以金屬銥為活性中心的3-噠嗪酮銥配合物催化劑；所述的3-噠嗪酮銥配合物催化劑中的3-噠嗪酮化合物配體的含量為1摩爾份，活性中心金屬銥的含量為以銥計(jì)與3-噠嗪酮化合物配體等摩爾份。本發(fā)明的3-噠嗪酮銥配合物催化劑在催化甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng)中具有良好的性能。
【專利說明】用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑及 其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸的領(lǐng)域，涉及一種以3-噠嗪酮化合物為配 體和銥化合物配位反應(yīng)形成的用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑，以 及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇與一氧化碳在銠催化劑的作用下羰基化反應(yīng)制備醋酸是20世紀(jì)70年代初美 國Monsanto公司Paulik等人(US 3769329)的發(fā)明。這一發(fā)明為醋酸的制備開辟了一條 重要的新型工藝路線。與傳統(tǒng)的工藝相比，由于其經(jīng)濟(jì)效益和對環(huán)境的污染相對較小的優(yōu) 勢，迅速在世界得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]自從低壓羰基合成制備醋酸工藝問世以來，有關(guān)催化劑的研究一直是一個(gè)熱 點(diǎn)，對于銠系催化劑而言，最為成功的例子就是C e I an e s公司的高碘低水反應(yīng)體系(U S 5001259 ；EP 055618)。該工藝通過反應(yīng)介質(zhì)中無機(jī)碘鹽的加入，不僅提高了反應(yīng)速度；并 且解決了催化劑的沉淀現(xiàn)象。但是，由于反應(yīng)介質(zhì)中碘濃度的增加，導(dǎo)致產(chǎn)品中含碘量的提 高，制約了下游產(chǎn)品如醋酸乙烯的生產(chǎn)難度，是該工藝的明顯不足。
[0004]在非銠系催化劑的研究方面，銥系催化劑EP 0749948、EP 0752406是目前唯一成 功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的催化體系。該技術(shù)于1996年由BP化學(xué)公司開發(fā)成功，稱為Cativa 工藝，與銠系催化劑相比，銥系催化劑有著價(jià)格低廉，反應(yīng)副產(chǎn)物少的優(yōu)勢。
[0005]雖然Cativa技術(shù)得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，但對其催化劑體系的改善始終沒有 停止，大量的研究工作在提高對銥系羰基合成催化劑的性能方面取得明顯的進(jìn)展，如 EP0075335-A和EP0031606A專利表明在催化劑體系中加入少量胺或膦化合物可明顯改善 催化體系的性能。(EP0752406-A)公開了一種改進(jìn)的銥系羰基合成醋酸催化體系，在反應(yīng)體 系中保持低值的含膦或含氮化合物或可配位的多胺化配位體，從而避免了產(chǎn)生的1-對反 應(yīng)的不良影響，與現(xiàn)行的技術(shù)相反(CN1431931A)提出在均相銥系體系中加入少量的聚合物 使反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。
[0006]以銥的化合物作為主體催化金屬，通常在使用時(shí)，要加入至少一種促進(jìn)劑。為數(shù)眾 多的金屬鹽都被作為促進(jìn)劑進(jìn)行過研究，其中釕和鋨的化合物成為優(yōu)選的催化促進(jìn)劑。合 適的含釕化合物包括:氯化釕、溴化釕、釕金屬、釕的氧化物、甲酸釕(III )、乙酸釕(III)、 丁酸釕(III)、五羰基釕、[仙(0))313]11+、四乙酰氯化釕(11、111)以及釕的有機(jī)絡(luò)合物。鋨 的促進(jìn)劑包括；氯化鋨(III)、金屬鋨、四氯化鋨、十二羰基三鋨以及其它的有機(jī)鋨化合物。 另外，鎢、鎘、汞、鋅、鎵、銦的化合物通常也被當(dāng)作促進(jìn)劑的選擇物質(zhì)。雖然Cativa技術(shù)得 到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，并且對其進(jìn)行了許多改善；但是，銥系催化劑有待進(jìn)一步改進(jìn)以提高 催化劑的催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的之一是要進(jìn)一步提高銥系催化劑的催化活性，從而提供一種用于甲 醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑。
[0008]本發(fā)明的目的之二是提供一種用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催 化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的之三是提供用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑 的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明的用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑是一種以3-噠嗪 酮化合物為配體和銥化合物配位反應(yīng)形成的以金屬銥為活性中心的3-噠嗪酮銥配合物催 化劑，所述的3-噠嗪酮銥配合物催化劑中的3-噠嗪酮化合物配體的含量為I摩爾份，活性 中心金屬銥的含量為以銥計(jì)與3-噠嗪酮化合物配體等摩爾份。
[0011]所述的銥化合物為IrCl3' Irl3、Ir(OAc)3、[Ir(CO)2Ij2 或[Ir(CO)2Cl]2。
[0012]本發(fā)明的用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑的制備方法:將I 摩爾份的3-噠嗪酮化合物溶解于乙醇中(優(yōu)選溶解于50-200摩爾份的乙醇中)，加熱回流； 在攪拌下加入以銥計(jì)的與3-噠嗪酮化合物等摩爾份的IrCl3、IrI3或Ir (OAc)3進(jìn)行反應(yīng) 10-60分鐘，然后冷卻至室溫，加入乙醚溶劑進(jìn)行沉淀，過濾得到所述的3-噠嗪酮銥配合物 催化劑；或
[0013]將I摩爾份的3-噠嗪酮化合物溶解于乙醇中(優(yōu)選溶解于50-200摩爾份的乙醇 中)，加熱回流；在攪拌下加入以銥計(jì)的0.5摩爾份的[Ir (CO)21]2或[Ir (CO)2Cl]2進(jìn)行反應(yīng) 10-30分鐘，然后冷卻至室溫，加入乙醚溶劑進(jìn)行沉淀，過濾得到所述的3-噠嗪酮銥配合物 催化劑。
[0014]所述的加入乙醚溶劑進(jìn)行沉淀，是用比所述的乙醇過量2-3倍體積的乙醚溶劑進(jìn) 行沉淀。
[0015]本發(fā)明的用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑在催化甲醇羰 基化合成醋酸反應(yīng)時(shí)，將甲醇、促進(jìn)劑、助催化劑碘甲烷及所述的3-噠嗪酮銥配合物催 化劑加入到反應(yīng)釜中得到反應(yīng)體系；通入一氧化碳，保持一氧化碳的壓力為3-5MPa，在反 應(yīng)溫度為170-220°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)后得到醋酸；其中，所述的3-噠嗪酮銥配合物催化 劑的用量以Ir計(jì)在所述的反應(yīng)體系中的含量為500-5000ppm,所述的促進(jìn)劑中的金屬元 素的物質(zhì)的摩爾量與所述的3-噠嗪酮銥配合物催化劑中銥元素的物質(zhì)的摩爾量之比為
0.01_9.5:1 o
[0016]所述的促進(jìn)劑選自氯化釕、[Ru(C0)4I2]、[Ru(C0)3I2]2、乙酸釕、丙酸釕、氯化鋨、四 氧化鋨、[Os(CO)4I2]和[Os(CO)3I2I2 中的一種。
[0017]所述的助催化劑碘甲烷在所述的反應(yīng)體系中的含量為3_13wt%。
[0018]本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:本發(fā)明選擇在甲醇羰基化制備醋酸的反應(yīng) 中具有良好穩(wěn)定作用的3-噠嗪酮化合物作為配體，與銥化合物形成配合物作為催化劑。 該催化劑由于所述的3-噠嗪酮的芳環(huán)上具有較強(qiáng)給電子能力的N原子與Ir原子發(fā)生 配位，通過反應(yīng)機(jī)理可知(Maitlis, P.M.; Haynes, A.j sun ley, G.J.J Chem.Soc., Dalton Trans.1996，2187)這種配位反應(yīng)使得活性中心金屬Ir電子負(fù)電性發(fā)生變化，以至影響了 Ir與CO之間的反饋鍵的能力，芳環(huán)上的共軛N可使Ir與CO之間形成的反饋鍵增 強(qiáng)，使得催化劑具有更高的催化活性。由于所述促進(jìn)劑的加入，可以明顯提高反應(yīng)進(jìn)行的速率。另外，由于配體分子的存在，使以Ir為中心的活性物種處于不對稱狀態(tài)，有利于助催化 劑碘甲烷的氧化加成，對催化劑活性的提高起到了重要作用。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
[0020]稱取I摩爾份的3-噠嗪酮化合物加入到50摩爾份的乙醇中，加熱回流；在攪拌下 加入以銥計(jì)的I摩爾份的IrCl3進(jìn)行反應(yīng)35分鐘，然后冷卻至室溫，加入比所述的乙醇過 量2倍體積的乙醚溶劑進(jìn)行沉淀，過濾得到以金屬銥為活性中心的3-噠嗪酮IrCl3配合物 催化劑。
[0021]實(shí)施例2
[0022]稱取I摩爾份的3-噠嗪酮化合物加入到110摩爾份的乙醇中，加熱回流；在攪拌 下加入以銥計(jì)的I摩爾份的Ir (OAc) 3進(jìn)行反應(yīng)60分鐘，然后冷卻至室溫，加入比所述的乙 醇過量2倍體積的乙醚溶劑進(jìn)行沉淀，過濾得到以金屬銥為活性中心的3-噠嗪酮Ir (OAc) 3 配合物催化劑。
[0023]實(shí)施例3
[0024]稱取I摩爾份的3-噠嗪酮化合物加入到90摩爾份的乙醇中，加熱回流；在攪拌下 加入以銥計(jì)的I摩爾份的IrI3進(jìn)行反應(yīng)10分鐘，然后冷卻至室溫，加入比所述的乙醇過量
2.5倍體積的乙醚溶劑進(jìn)行沉淀，過濾得到以金屬銥為活性中心的3-噠嗪酮IrI3配合物催 化劑。
[0025]實(shí)施例4
[0026]稱取I摩爾份的3-噠嗪酮化合物加入到160摩爾份的乙醇中，加熱回流；在攪拌 下加入以銥計(jì)的0.5摩爾份的[Ir(C0)2I]2進(jìn)行反應(yīng)10分鐘，然后冷卻至室溫，加入比所 述的乙醇過量2.2倍體積的乙醚溶劑進(jìn)行沉淀，過濾得到以金屬銥為活性中心的3-噠嗪酮 [11~(0))21]2配合物催化劑。
[0027]實(shí)施例5
[0028]稱取I摩爾份的3-噠嗪酮化合物加入到200摩爾份的乙醇中，加熱回流；在攪拌 下加入以銥計(jì)的0.5摩爾份的[Ir(C0)2Cl]2進(jìn)行反應(yīng)30分鐘，然后冷卻至室溫，加入比所 述的乙醇過量3倍體積的乙醚溶劑進(jìn)行沉淀，過濾得到以金屬銥為活性中心的3-噠嗪酮 [11~(0))2(:1]2配合物催化劑。
[0029]實(shí)施例6
[0030]在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1制備得到的3-噠嗪酮IrCl3配合物催化劑0.6g、及甲醇 20ml、碘甲烷15ml、乙酸釕0.23g和醋酸60ml ;通入CO后，升溫到185°C，保持CO的壓力為
4.0MPa,在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行反應(yīng)20分鐘得到醋酸；甲醇的轉(zhuǎn)化率為94%，醋 酸的時(shí)空收率為13.2molAc0H/L.h。
[0031]實(shí)施例7
[0032]在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例4制備得到的3-噠嗪酮[Ir (CO)2I]2配合物催化劑0.8g、 及甲醇25ml、碘甲烷17ml、四氧化鋨0.4g和醋酸60ml ;通入CO后，升溫到220°C，保持CO 的壓力為3.0MPa，在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行反應(yīng)16分鐘得到醋酸；甲醇的轉(zhuǎn)化率 為98%，醋酸的時(shí)空收率為17.5molAcOH/L.h。[0033]實(shí)施例8
[0034]在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例2制備得到的3-噠嗪酮Ir(OAC)3配合物催化劑0.9g、及 甲醇30ml、碘甲烷19ml、氯化鋨0.25g和醋酸50ml ;通入CO后，升溫到170°C，保持CO的 壓力為5.0MPa，在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行反應(yīng)17分鐘得到醋酸；甲醇的轉(zhuǎn)化率為 100%，醋酸的時(shí)空收率為18.9molAc0H/L.h。
[0035]實(shí)施例9
[0036]在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例5制備得到的3-噠嗪酮[Ir (CO)2Cl] 2配合物催化劑0.7g、 及甲醇25ml、碘甲烷14ml、氯化釕0.6g和醋酸60ml ;通入CO后，升溫到200°C，保持CO的 壓力為3.5MPa，在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行反應(yīng)20分鐘得到醋酸；甲醇的轉(zhuǎn)化率為 94%，醋酸的時(shí)空收率為13.4molAcOH/L.h。
【權(quán)利要求】
1.一種用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑，其特征是:所述的 3-噠嗪酮銥配合物催化劑是一種以3-噠嗪酮化合物為配體和銥化合物配位反應(yīng)形成的 以金屬銥為活性中心的3-噠嗪酮銥配合物催化劑，所述的3-噠嗪酮銥配合物催化劑中的 3-噠嗪酮化合物配體的含量為I摩爾份，活性中心金屬銥的含量為以銥計(jì)與3-噠嗪酮化合 物配體等摩爾份；所述的銥化合物為 IrCl3> Irl3> Ir(OAc)3> [Ir(CO)2Ij2 或[Ir(CO)2ClJ20
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑 的制備方法，其特征是:將I摩爾份的3-噠嗪酮化合物溶解于乙醇中，加熱回流；在攪拌下 加入以銥計(jì)的與3-噠嗪酮化合物等摩爾份的IrCl3、IrI3或Ir (OAc) 3進(jìn)行反應(yīng)10-60分鐘， 然后冷卻至室溫，加入乙醚溶劑進(jìn)行沉淀，過濾得到所述的3-噠嗪酮銥配合物催化劑；或?qū)摩爾份的3-噠嗪酮化合物溶解于乙醇中，加熱回流；在攪拌下加入以銥計(jì)的0.5 摩爾份的[Ir(C0)2I]2或[Ir(C0)2Cl]2進(jìn)行反應(yīng)10-30分鐘，然后冷卻至室溫，加入乙醚溶 劑進(jìn)行沉淀，過濾得到所述的3-噠嗪酮銥配合物催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是:所述的將I摩爾份的3-噠嗪酮化合物 溶解于乙醇中，是將I摩爾份的3-噠嗪酮化合物溶解于50-200摩爾份的乙醇中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是:所述的加入乙醚溶劑進(jìn)行沉淀，是 用比所述的乙醇過量2-3倍體積的乙醚溶劑進(jìn)行沉淀。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇羰基化合成醋酸的3-噠嗪酮銥配合物催化劑 的應(yīng)用，其特征是:在催化甲醇羰基化合成醋酸反應(yīng)時(shí)，將甲醇、促進(jìn)劑、助催化劑碘甲烷及 所述的3-噠嗪酮銥配合物催化劑加入到反應(yīng)釜中得到反應(yīng)體系；通入一氧化碳，保持一氧 化碳的壓力為3-5MPa，在反應(yīng)溫度為170-220°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)后得到醋酸；其中，所述的 3-噠嗪酮銥配合物催化劑的用量以Ir計(jì)在所述的反應(yīng)體系中的含量為500-5000ppm，所述 的促進(jìn)劑中的金屬元素的物質(zhì)的摩爾量與所述的3-噠嗪酮銥配合物催化劑中銥元素的物 質(zhì)的摩爾量之比為0.01-9.5:1 ；所述的促進(jìn)劑選自氯化釕、[Ru(C0)4I2]、[Ru(C0)3I2]2、乙酸釕、丙酸釕、氯化鋨、四氧化 鋨、[Os(CO)4I2]和[Os(CO)3I2I2 中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是:所述的助催化劑碘甲烷在所述的反應(yīng)體系 中的含量為3-13wt%。
【文檔編號】B01J31/22GK103506160SQ201210216399
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】袁國卿, 閆芳, 李峰波, 閆豐文 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所