用于醇的銠催化的還原性羰基化反應(yīng)的配體的制作方法
【專利摘要】用于醇的還原性羰基化的催化體系，其包含：銠絡(luò)合物；含碘化物的催化劑促進(jìn)劑；和所述銠絡(luò)合物的支撐性含磷二齒配體，包含至少一個(gè)共價(jià)連接于所述支撐性含磷二齒配體的至少一個(gè)磷原子的芳族取代基，其中所述至少一個(gè)芳族取代基在鄰位被烷氧基取代基或芳氧基取代基取代。
【專利說明】用于醇的銠催化的還原性羰基化反應(yīng)的配體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)涉及醇的還原性羰基化反應(yīng)，特別涉及銠(Rh)催化的還原性羰基化反應(yīng)的配體。

【背景技術(shù)】
[0002]醇的還原性羰基化反應(yīng)通過將甲醇(MeOH)轉(zhuǎn)化為乙醛和1，1- 二甲氧基乙烷來說明。該反應(yīng)由Rh絡(luò)合物在1，3- 二( 二苯基膦基)丙烷(dppp)和碘甲烷(CH3I)存在下催化，所述dppp用作Rh絡(luò)合物的支撐性配體(支撐性配體和銠絡(luò)合物的組合稱為Rh催化劑)，碘甲烷(CH3I)用作含碘化物的催化劑促進(jìn)劑。該反應(yīng)在140°C使用氫(H2)氣和一氧化碳(CO)氣體的混合物(例如，合成氣(SynGas))在6.21兆帕(MPa)的總壓力(在本申請(qǐng)的所有壓力為表壓)進(jìn)行。在本申請(qǐng)的含碘化物的催化劑促進(jìn)劑存在下，Rh催化劑將MeOH轉(zhuǎn)化為乙醛、1，1-二甲氧基乙烷、和乙酸甲酯，其中乙醛和1，1-二甲氧基乙烷的組合的摩爾選擇性大于50%。
[0003]含碘化物的催化劑促進(jìn)劑優(yōu)選為CH3I,但是已知其它碘離子(Γ)源也適用于該反應(yīng)。對(duì)于說明性實(shí)例，參見US 4，727，200。US 4，727，200中描述的之前公開的銠催化劑利用dppp作為支撐性配體并且對(duì)乙醛和1，1-二甲氧基乙烷(“還原性羰基化”產(chǎn)物)的選擇性高于對(duì)乙酸甲酯的選擇性，但是具有不期望的慢的反應(yīng)速率。本公開提供比US4，727，200中公開的銠催化劑改善的反應(yīng)速率。美國專利4，843，145公開了使用磷的二齒配體用于鈀催化的乙烯/ 一氧化碳共聚反應(yīng)，其中至少一個(gè)磷的一價(jià)取代基是芳族的并且在具有極性取代基的磷的鄰位位置取代。
[0004]Moloy 和 Wegman (Organometallies 1989,8, 2883-2892)報(bào)告了一系列不同的支撐性配體，但沒有一個(gè)可像dppp—樣有效。Gaemers和Sunley (W0 2004101487 (Al))公開了一系列剛性多齒配體，其催化甲醇和合成氣之間的反應(yīng)，從而選擇性地形成乙酸甲酯而非還原性羰基化產(chǎn)物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本申請(qǐng)?zhí)峁┮韵鲁龊跻饬系陌l(fā)現(xiàn)，在磷的間位位置上的特定極性取代基可改善銠催化的還原性羰基化方法。本申請(qǐng)尤其提供了用于醇的還原性羰基化的催化體系，其包含:銠(Rh)絡(luò)合物；含碘化物的催化劑促進(jìn)劑；和銠絡(luò)合物的支撐性含磷二齒配體，包含至少一個(gè)共價(jià)連接于所述支撐性含磷二齒配體的至少一個(gè)磷原子的芳族取代基，其中所述至少一個(gè)芳族取代基在鄰位被烷氧基取代基或芳氧基取代基取代，并且其中醇與CO氣體和H2氣體和所述含碘化物的催化劑促進(jìn)劑之間通過該催化體系進(jìn)行的還原性羰基化反應(yīng)生成縮醛(R2C (0R’)2化合物，其中R’不是H因此為偕二醇的二醚)；醛；醛和縮醛；或醛、縮醛和同系醇。
[0006]特別地，本申請(qǐng)描述了以下發(fā)現(xiàn):具有對(duì)同系化產(chǎn)物的改善的活性和選擇性的催化體系，其中Rh絡(luò)合物的支撐性含磷二齒配體是式I的化合物:
[0007]
R3 R2R1〈 R18
R4Hx^-R1 r20^Okr17
R5 N, ,./F^16
P1-L-R2
rL/ Vf
R7-1)~Rm^~R14
R8 R9R12 R13 (I)
[0008]支撐性含磷二齒配體包括在至少一個(gè)芳基(Ar)上的鄰-烷氧基或鄰-芳氧基取代基，其中I^m'R'R'R16或R20中的至少一個(gè)具有式-0R21，其中氧(O)在磷的鄰位共價(jià)鍵接于Ar，R21是具有Cl至C20的烴基，或具有I至20個(gè)各自獨(dú)立選自碳(C)或雜原子的原子的雜烴基，其中雜原子各自獨(dú)立地為0，硫⑶，娃(Si)，鍺(Ge)，磷⑵或氮(N)，并且它們本身可以按照雜原子化合價(jià)的要求而為取代或未取代的。應(yīng)該理解，支撐性配體可以包括另外的P原子，其可以或可以不結(jié)合于Rh或其它金屬原子。
[0009]優(yōu)選地，R21不應(yīng)該體積過大，例如為異丙基，因?yàn)檫@樣的配體促進(jìn)劑不產(chǎn)生表現(xiàn)出最高反應(yīng)速率的催化劑。如以下實(shí)例說明，芳基可以包含一個(gè)或多個(gè)另外的環(huán)結(jié)構(gòu)(環(huán)狀或多環(huán)的)，各自具有4至7個(gè)碳原子(C4至C7)，該碳原子在各P1和/或P2原子的間位共價(jià)結(jié)合于芳基。例如，R21基團(tuán)可以如下形成C4至C7環(huán)狀結(jié)構(gòu)(包括雜環(huán)結(jié)構(gòu)):在P的鄰近間位共價(jià)鍵接于Ar。任選地，R21可以與剩余的烴基或雜烴基取代基形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0010]鄰-烷氧基取代的Ar的說明性實(shí)例包括:
[0011]
φτ0Β ?。外 ?0Θ (^0Hp
OEtI
?θ ?ο 6?
6"叫 ?^ο
[0012]R2、R3、R4、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R17、R18、和 R19 各自獨(dú)立地為氫(H)，烴基，芳環(huán)，雜芳環(huán)或鹵素原子，或選自NR2、0R和SR的雜烴基，其中R是Cl至C20的烴基，或具有I至20個(gè)各自獨(dú)立選自C或雜原子的原子的雜烴基，其中雜原子各自獨(dú)立地為0，S，Si ,Ge，P或N，并且它們本身可以按照雜原子化合價(jià)的要求而為取代或未取代的。
[0013]對(duì)于式I，芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、亞烴基、雜亞烴基各自獨(dú)立地為未取代的或取代有一個(gè)或多個(gè)取代基Rv。Rv各自獨(dú)立地為鹵素原子，多氟烷基，未取代的Cl至C18烷基，F(xiàn)3C-, FCH20-, F2HC0-, F3C0-, R3Si, R3Ge, RO, RS, RS(O)，RS (0)2, R2P, R2N, R2C = N,NC, RC(O)O, R0C(0)，此(0)叭1?)，或1?2從:(0)，或者1^中的兩個(gè)共同形成未取代的Cl至C18亞烷基，其中R各自獨(dú)立地為未取代的Cl至C18烷基。任選地，Rv中的兩個(gè)共同形成環(huán)，其中該環(huán)可以是環(huán)狀的或多環(huán)的。
[0014]連接基團(tuán)L包括具有I至10個(gè)原子任選取代有Rv的連接P1和P2原子的鏈。優(yōu)選地，連接基團(tuán)L選自亞烴基，雜亞烴基和二茂鐵基團(tuán)。亞烴基具有連接P1和P2原子的鏈，該鏈具有I至10個(gè)連接磷(P)原子的可以為碳(Cl至C10)或雜原子或其組合的原子。至多50個(gè)原子可以共價(jià)鍵接于亞烴基。所述至多50個(gè)原子包括C，O, S，Si，H，N, P及其組合。
[0015]雜亞烴基具有含I至10個(gè)原子的連接P1和P2原子的鏈。雜亞烴基的各原子獨(dú)立地為任選取代有Rv的C或雜原子。雜原子各自獨(dú)立地選自0，S，Si，Ge，P或N，其中雜原子各自獨(dú)立地可以為取代或未取代的(Cl至C18)烴基或環(huán)的一部分。至多50個(gè)原子可以共價(jià)鍵接于雜烴基。所述至多50個(gè)原子包括C，0，S，Si，H，N，氯(Cl)，氟(F)，溴(Br)，碘(I)及其組合。
[0016]連接基團(tuán)L也可以是多個(gè)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的一部分例如二茂鐵基團(tuán)。任選地，用于連接基團(tuán)L的Rv中的兩個(gè)可以連接在一起形成環(huán)。
[0017]式I的-P1-L-P2-部分的說明性實(shí)例包括:
[0018]
p1-^^p2
-1Fepi p2
?。2 Ol ρ1^χΡ2
Me Mept^^p2 PK
p1^N、p2

Et
[0019]式I的具體實(shí)例包括:
[0020]
Qet qSQ
Et0\EtOEt Phfj^l
?^Γ廣 9 \OEty^oe
I ftPyp\ OEt fVP^]
αρ? -? \
OEtP\f Ph
[0021]醇ROH可以是甲醇(MeOH)，乙醇(EtOH)，或其它伯醇，且最優(yōu)選為MeOH或EtOH。還原性羰基化包括利用Rh絡(luò)合物、碘甲烷(CH3I)和式I的支撐性配體使MeOH與H2氣體和CO氣體(例如，H2氣體和CO氣體的混合物例如合成氣)反應(yīng)，生成MeCHO、MeCH(OR)2、EtOH或其混合物，其中R是源自存在于體系中的任何醇的基團(tuán)，最優(yōu)選為Me、Et、n-Pr等。
[0022]Rh絡(luò)合物是單一 Rh化合物或兩種或更多種Rh化合物的混合物。實(shí)例包括Rh金屬，Rh鹽和氧化物，有機(jī)Rh化合物和Rh的配位化合物。本申請(qǐng)優(yōu)選的Rh絡(luò)合物是(乙酰丙酮化)二羰基銠(I) (Rh(acac) (C0)2))。
[0023]Rh催化劑的量可以針對(duì)不同的應(yīng)用而變化。Rh催化劑的量可以為0.000001摩爾% (moI % )至10.0mol %，相對(duì)于每摩爾的R0H，但是如果期望，可以使用相對(duì)于銠過量或不足量的配體。更優(yōu)選地，Rh催化劑的量可以為0.001摩爾％ (mol% )至1.0mol%,相對(duì)于每摩爾的R0H。最優(yōu)選地，Rh催化劑的量可以為0.01摩爾％ (mol% )至0.10mol%，相對(duì)于每摩爾的R0H。
[0024]Rh催化劑:碘化物(Γ離子)促進(jìn)劑摩爾比(Rh催化劑摩爾數(shù):I離子摩爾數(shù))% 1:500 M 500:1，優(yōu)選為1:300至300:1，最優(yōu)選為1:100至100:1。CH3I是優(yōu)選的含碘化物的催化劑促進(jìn)劑。
[0025]Rh催化劑:支撐性配體摩爾比為1:100至100:1，優(yōu)選為10:1至1:10，最優(yōu)選為2:1 至 1:2。
[0026]反應(yīng)條件包括50°C至250°C、優(yōu)選為100°C至170°C、最優(yōu)選為110°C至160°C的溫度，其中140°C是最優(yōu)選的。
[0027]包括H2氣體和CO氣體的總反應(yīng)壓力為689.48千帕(KPa，表壓)至68.95MPa，優(yōu)選為 1.72MPa 至 34.47MPa，最優(yōu)選為 3.45MPa 至 17.24MPa。
[0028]H2氣體與CO氣體比率(H2:C0氣體混合物)為l:30(vol:vol)比率至30:l(vol:vol)比率。優(yōu)選地，H2氣體和CO氣體比率為1:8比率至8:1比率。最優(yōu)選地，H2氣體和CO氣體比率為3:1比率至6:1比率。
[0029]反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)參數(shù)變化。反應(yīng)可以是間歇工藝反應(yīng)或連續(xù)工藝反應(yīng)。實(shí)施例
[0030]除非另有說明，否則所以材料得自Sigma-A丨drichK。氫氣(H2)和一氧化碳(CO)得自 Airgas0 1，3_ 二 (二氯勝基)丙燒得自 Digital Specialty Chemicals。2_ 溴苯乙醚得自Eastman。甲苯(TOL)通過活性氧化鋁的柱然后是Q5氧化銅在氧化鋁上的柱(Cu_0226S，Englehard, BASF Corporat1n)純化。所有其它溶劑都為無水等級(jí)，且無需純化即可使用。質(zhì)子、碳-13、和磷-31NMR波譜在以下四種分光計(jì)之一上獲得:(I)Varian MercuryVXR-300, (2) Varian Mercury VX-400, (3) Varian MR-400，或(4) Varian VNMRS-500?；瘜W(xué)位移以相對(duì)于溶劑峰的份每百萬份(ppm)計(jì):對(duì)于CHCl3在⑶Cl3中，1H = 7.25，對(duì)于C6HD5在 C6D6 中，1H = 7.16 ;對(duì)于 CDCl3Z3C = 77.2，對(duì)于 C6D6 中，1H = 128.4。氣相色譜(GC)樣品在具有 J&W Scientific (Agilent Technologies) DB-1701 柱(30 米,0.32 毫米(mm) 1.D.)的HP6890GC儀器上使用1.0毫升/分鐘(mL/min)的流速在35°C的溫度運(yùn)行2min，然后以20V /min的溫度斜升速率運(yùn)行到250°C的最高溫度。
[0031]支撐性含磷二齒配體的合成
[0032]支撐性含磷二齒配體實(shí)施例(SL Ex) 1-1，2-二(二-鄰-乙氧基苯基膦基)乙烷
[0033]

V V-R EtO
ao^O
[0034]如下制備SL Exl0將乙氧基苯(2.8mL)添加到氮?dú)?N2)吹洗的手套箱中的具有涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中。向玻璃缸的內(nèi)容物中添加無水的叔丁基甲基醚(MTBE)。將正丁基鋰(BuLi) (8.0mL，在己烷中的2.5摩爾濃度(M))添加到玻璃缸的內(nèi)容物中。將回流冷凝器連接于玻璃缸，并將玻璃缸放進(jìn)60°C鋁加熱模塊(heating block)。將玻璃缸的內(nèi)容物攪拌8小時(shí)(hr)。移走冷凝器并將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至-40°C。將1，2- 二(二氯膦基)乙烷(0.71mL，Strem)與己烷(1mL)添加到容器并將其冷卻至_40°C。將容器的內(nèi)容物緩慢添加到玻璃缸的內(nèi)容物。將玻璃缸的內(nèi)容物加熱至23°C并攪拌72hr。
[0035]將玻璃缸的內(nèi)容物添加到脫氣水(約40mL)并徹底混合。將醚合物層與水層和白色固體分離。用乙醚(Et2O)沖洗兩個(gè)層兩次。將二氯甲烷(CH2Cl2，約40mL)添加到水層從而將固體溶解。將CH2Cl2溶液與水層分離，用MgSO4干燥并過濾。在真空下放置并收集SLExl0
[0036]通過NMR波譜法分析SL Exl。31P NMR波譜法顯示在_25.8ppm的峰，(參考對(duì)照H3PO4)。1H 和 13C NMR 波譜證實(shí) SL Exl 的形成=1H NMR (500MHz, C6D6) δ 1.18 (t，J = 6.9Hz,12H) ,2.28 (t, JH-P = 4.0Hz，4H)，3.93 (m，8H)，6.76—6.92 (m，8H)，7.16—7.32 (m，8H) ；13CNMR(101MHz, C6D6) δ 161.0(C), 133.7 (CH), 129.7 (CH), 120.5 (CH), 111.1 (CH), 63.8 (OCH2),20.8 (PCH2)，14.7 (CH3) ；31P NMR(202MHz, C6D6) δ -25.8。
[0037]SL Ex2~l.3_ 二(二 -鄰-乙氣某苯某膦某)丙烷
[0038]
oJP^QB
0? 0.
[0039]如下制備SL Εχ2。將2_溴苯乙醚(8.0g和60mL Et2O)添加到N2吹洗的手套箱中的具有涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_40°C。將正丁基鋰(BuLi) (17.5mL的在己烷中的2.5M溶液)逐滴添加到玻璃缸的內(nèi)容物。將玻璃缸的內(nèi)容物在23?攪拌lhr。將玻璃缸的內(nèi)容物過濾通過20微米聚乙烯熔塊(polyethylene frit)并用己烷沖洗2次，從而分離鋰化的乙氧基苯(LiEt)。將LiEt在真空下在30°C干燥Ihr。
[0040]在攪拌下將LiEt (3.17g)添加到玻璃缸中的MTBE (40mL)。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至-40°C。將1，3- 二( 二氯膦基)丙烷(1.45g)和1mL己烷添加到玻璃容器中并將其冷卻至-40°C。將玻璃容器的內(nèi)容物緩慢添加到玻璃缸的內(nèi)容物。通過添加將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻約一半(halfway)。將玻璃缸的內(nèi)容物在N2吹洗的手套箱中在23°C攪拌過夜。將脫氣水(約40mL)緩慢添加到玻璃缸的內(nèi)容物并將其混合。將醚合物層與水層和SL Ex2分離。用MTBE沖洗懸浮液。將CH2Cl2 (15mL)添加到水層以將SL Ex2溶解。分離CH2Cl2溶液，用MgSO4干燥并過濾。從CH2Cl2溶液真空除去溶劑。
[0041]通過1Hj3C和31P NMR波譜法分析SL Ex2以確認(rèn)其形成。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ 7.10-7.20 (m, 8H)，6.70-6.90 (m, 8H)，3.92 (m, 8H)，2.30 (m, 4H)，1.64 (m, 2H)，1.20 (t，J=7.0Hz, 12H) ;13C(1HlNMRaoiMHz, CDCl3) δ 161.0 (C), 133.5 (CH), 129.6 (CH), 126.8 (C),120.6 (CH), 111.2 (CH) ,63.9 (OCH2)，27.0 (CH2)，23.6 (CH2)，14.8 (CH3) ；31P 匪R(162MHz，CDCl3) δ -32.5ppm。
[0042]SL Ex3-3~( 二(2_乙氣某苯某)膦某)丙某)二苯某-膦
[0043]
Ql
OEt^T OEt


Pf P、Ph
[0044]如下制備SL Εχ3。在N2-吹洗的手套箱中進(jìn)行過程。在用涂布PTFE的攪拌棒攪拌的過程中將LiEt (3.4g)添加到玻璃缸中的MTBE (40mL)。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_40°C。在攪拌下將PC13(1.1mL)添加到單獨(dú)玻璃缸中的MTBE(20mL)。將第二玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_40°C。將第二玻璃缸的內(nèi)容物緩慢添加到第一玻璃缸的內(nèi)容物中，同時(shí)保持溫度低于(TC。通過添加將兩個(gè)缸的內(nèi)容物都冷卻約一半。將反應(yīng)混合物在23°C攪拌6hr。將混合物過濾通過0.45微米PTFE注射料(syringe frit)以除去固體。從濾液真空移除溶劑，從而回收氯代膦、二(2-乙氧基苯基)氯代膦。
[0045]將二(2-乙氧基苯基)氯代膦溶解于玻璃缸中的Et2O(1mL)同時(shí)用涂布PTFE的攪拌棒攪拌。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_40°C。在攪拌下將LiAlH4 (1.0g)添加到單獨(dú)玻璃缸中的Et2O (40mL)。將第二玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_40°C。將第一玻璃缸的內(nèi)容物緩慢添加到第二玻璃缸的內(nèi)容物中。通過添加將兩個(gè)缸的內(nèi)容物都冷卻約一半。將反應(yīng)混合物在23°C攪拌過夜。將混合物過濾通過0.45微米PTFE注射料以除去固體。通過逐滴添加IMHCl水溶液淬滅反應(yīng)混合物。將Et2O溶液與水溶液分離。用MgSO4干燥Et2O溶液，過濾并真空移除溶劑。通過31P NMR波譜法確認(rèn)所需仲膦，即二(2-乙氧基苯基)膦的形成。
[0046]將二(2-乙氧基苯基)膦(1.9g，90%純度)溶解在包含涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中的四氫呋喃(THF，30mL)。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_40°C。將BuLi (2.8mL的己烷中的2.5M溶液)逐滴添加到玻璃缸的內(nèi)容物。在23°C攪拌lhr。將1，3-二氯丙烷(1mL)添加到包含涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中的THF(40mL)。歷時(shí)30min將將第一玻璃缸的內(nèi)容物緩慢添加到第二玻璃缸的內(nèi)容物中。將反應(yīng)混合物在23°C攪拌1.5hr。使用2mL的MeOH淬滅反應(yīng)混合物并真空移除溶劑過夜。將殘留物溶解于Et20(30mL)并添加脫氣水(30mL)。將Et2O溶液與水溶液分離。用MgSO4干燥Et2O溶液，過濾并真空移除溶劑。通過1H-NMR波譜法、31P-NMR波譜法、和T0CSY1D-NMR波譜法表征所得的油。該油是所需產(chǎn)物((2-乙氧基苯基)2PCH2CH2CH2C1)和剩余1，3-二氯丙烷的混合物。將該油在40°C在真空下干燥4hr，然后使其用于下一步驟的反應(yīng)。
[0047]將二苯基膦(0.88mL, 5.1mmoI)添加到玻璃缸中的THF(30mL)同時(shí)用涂布PTFE的攪拌棒攪拌。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_40°C。將BuLi (2.1mL的己烷中的2.5M溶液)緩慢添加到玻璃缸的內(nèi)容物。在23°C攪拌I小時(shí)。將上一段落中提到的油溶解于包含涂布PTFE的攪拌棒的單獨(dú)玻璃缸中的THF(40mL)。歷時(shí)45min將第一玻璃缸的內(nèi)容物緩慢添加到第二玻璃缸的內(nèi)容物中。將反應(yīng)混合物在23°C攪拌2hr。用ImL的MeOH淬滅反應(yīng)混合物并真空移除溶劑過夜。使殘留物懸浮在Et20(40mL)中并添加脫氣水(20mL)。劇烈攪拌5min。將Et2O溶液與水溶液分離。用MgSO4干燥Et2O溶液，過濾并真空移除溶劑。使所得油從CH2Cl2/己烷(約1:20)重結(jié)晶，從而得到白色固體的SL Ex3。
[0048]通過1H^3C和31P NMR波譜法分析SL Ex3以確認(rèn)其形成。1H NMR(400MHz,CD2Cl2) δ 7.45-7.37 (m,4H)，7.37-7.25(m,8H)，7.18(m,2H) ,6.89 (t, J = 7.5Ηζ,2Η)，6.84(m，2H)，3.96(m，4H，OCH2CH3), 2.32 (t, J = 7.7Ηζ，2Η，PCH2CH2), 2.25 (t, J = 7.6Ηζ,2Η, PCH2CH2)，1.63 (m，2H，PCH2CH2)，1.24 (t，J = 6.9Ηζ，6Η，OCH2CH3) ^CpHlNMRaOOMHz，CD2Cl2) δ 161.4 (d，JC_P = llHz，2C)，139.8(d，JC_P = 14Hz，2C)，133.7(d，JC_P = 10Hz，2CH)，133.2 (d，JC_P = 18Hz，2CH)，130.2(s，2CH)，128.95(s，2_4CH)，128.90(s，2CH)，127.0(d，JC_P=17Hz，2C)，121.0(d，JC_P = 3Hz，2CH)，111.8 (s，2CH)，64.4 (s，2CH2)，30.2 (t，JC_P = 12Hz,2C, PCH2CH2)，27.03 (t, JC_P = 12Hz,2C, PCH2CH2)，23.6 (t, JC_P = 17Hz,2C, PCH2CH2) ；31P (1HjNMR(162MHz，CD2Cl2) δ -17.3，-32.9ppm。
[0049]SL Ex4-1，3_ 二(二氫苯并呋喃膦基)丙院
[0050]
[0051]如下制備SL Ex4。將二氫苯并呋喃(2.7g)添加到N2吹洗的手套箱中具有涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中的Et2O(40mL)。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_40°C。在攪拌下將BuLi (9.0mL己烷中的2.5M溶液)逐滴添加到玻璃缸的內(nèi)容物。將玻璃缸的內(nèi)容物在23 °C攪拌72hr。真空移除溶劑。通過用冷己烷沖洗分離橙色固體。分析橙色固體以證實(shí)形成純度為65%的芳基鋰?？偣腆w=1.12g。用玻璃缸中的Et2O(40mL)溶解橙色固體并將其冷卻至-40°C。
[0052]將1，3- 二( 二氯膦基)丙烷(0.25mL)逐滴添加到玻璃缸的內(nèi)容物。將玻璃缸的內(nèi)容物在23°C攪拌16hr。將40mL脫氣水添加到玻璃缸的內(nèi)容物以淬滅反應(yīng)。劇烈攪拌玻璃缸的內(nèi)容物。除去醚溶液并用醚沖洗水/固體混合物。將SL Ex3萃取到二氯甲烷中。用MgSO4干燥SL Ex3，過濾，并在真空下放置。將SL Ex3在真空下干燥3hr以得到0.60g。通過1H、13C、APT、和 31P (1HlNMR 波譜法分析 SL Ex3 以確認(rèn)其形成。1H NMR(400MHz, CD2Cl2)δ 7.16 (m, 4CH), 6.92 (m, 4CH), 6.76 (m, 4CH), 4.47 (t, J = 8.7Hz, 4CH2CH20), 3.16 (t, J =8.7Hz，4CH2CH20)，2.25(m，2CH2P)，1.53(m，CH2CH2P) ^CpHlNMRaOOMHz，CD2Cl2) δ 163.1 (d,JC_P = 13Hz，4C)，131.8(d, JC_P = 9Hz，4CH)，127.2(s，4C)，125.8(s，4CH)，121.0(d, JC_P =3Hz，4CH)，118.0(d，JC_P = 17Hz，4C)，71.6 (s，4CH2)，30.2 (s，4CH2)，27.1 (t，JC_P = 12Hz,2CH2) ,23.8(s, CH2) fPpHlNMRaeSMHz，CD2Cl2) δ -36.8ppm。
[0053]SL Ex5~l.3~ 二( (o_乙氣某苯某)苯某膦某)丙烷
[0054]


OEt Ph
(A oe
[0055]如下制備SL Εχ5。將Ph (NEt2)PCl (3.82g)和THF(40mL)在隊(duì)吹洗的手套箱中具有涂布PTFE的攪拌棒的第一玻璃缸中合并。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_30°C。將LiEt (2.27g)添加到第二玻璃缸中的THF(30mL)同時(shí)用涂布PTFE的攪拌棒攪拌。將第二玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_30°C。將第二玻璃缸的內(nèi)容物緩慢添加到第一玻璃缸的內(nèi)容物。在23°C攪拌過夜。真空移除溶劑并用己烷(40mL)研磨一次。將所得黃色油溶解于甲苯(T0L，60mL)并將其過濾通過Celite?以除去固體。將濾液冷卻至-30°C。將HCl (18mL的Et20中的2M溶液)緩慢添加到包含濾液的玻璃缸。在23°C攪拌2hr。將溶液過濾通過Celite?以除去固體。真空移除溶劑并用己烷(40mL)研磨。將所得黃色油在真空下干燥lhr。通過31P-NMR波譜法確認(rèn)所需氯代膦，即ClPPh(2-乙氧基苯基)的形成。
[0056]將氯代膦，即ClPPh (2-乙氧基苯基)(3.73g)添加到包含涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中的Et20(40mL)。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_30°C。將LiAlH4 (0.535g)分成小部分緩慢添加到玻璃缸。在23°c攪拌反應(yīng)混合物2hr。過濾通過Celite?以除去過量的LiAlH4。通過緩慢添加IM的HCl水溶液(3mL)淬滅濾液。添加脫氣水(20mL)和Et2O(20mL)。將Et2O溶液與水溶液分離。用MgSO4干燥Et2O溶液，過濾并真空移除溶劑。用己烷(30mL)研磨所得白色固體，并將其在真空下進(jìn)一步干燥lhr。通過31P-NMR波譜法確認(rèn)所需仲膦，即HPPh (2-乙氧基苯基)的形成。
[0057]將仲膦，即HPPh (2-乙氧基苯基)(2.45g)添加到包含涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中的THF(40mL)。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至_30°C。在攪拌下將BuLi (7.0mL的己烷中的
1.6M溶液)緩慢添加到玻璃缸的內(nèi)容物。在23°C攪拌2hr。將玻璃缸的內(nèi)容物再次冷卻至_30°C。將1，3- 二溴丙烷(0.54mL)逐滴添加到玻璃缸的內(nèi)容物。在23°C攪拌lhr。真空移除溶劑并將所得白色殘留物吸收進(jìn)Et2O (50mL)。過濾通過Celite?以移除固體。添加脫氣水(40mL)到濾液中。將Et2O溶液與水溶液分離。用另外的Et20(30mL)萃取水溶液，并合并兩份Et2O溶液。用MgSO4干燥Et2O溶液，過濾，并真空移除溶劑。用己烷(30mL)研磨所得油狀的白色固體。將油狀固體在MeOH(1mL)中在60°C加熱2hr。通過過濾收集精細(xì)的白色沉淀物并在真空下干燥lhr。通過31P-NMR波譜法證實(shí)其為所需物質(zhì)。將MeOH濾液在-30°C冷卻過夜。通過過濾收集沉淀的固體并通過31P-NMR波譜法證實(shí)其為所需材料。兩份材料的總產(chǎn)量為0.644g，將其合并。注意:SL Ex5作為在溶液中的兩種非對(duì)映異構(gòu)體存在，其中每種異構(gòu)體的比率根據(jù)分離的材料的產(chǎn)量而變化。
[0058]通過1H^3C和31P NMR波譜法分析SL Ex5以確認(rèn)其形成。1H NMR(400MHz,C6D6) δ 7.48-7.52 (m, 4H, PhH)，7.28-7.30 (m, 2H, ArH)，7.08-7.13 (m, 8H, ArH/PhH)，6.83 (t, J = 7.2Hz,2H, ArH), 6.50 (dd, J = 3.2Hz&8.0Hz, 2H, ArH), 3.40-3.55 (m, 4Η,OCH2CH3), 2.33-2.47 (m, 2Η, PCH2), 2.11 - 2.24(m，2H，PCH2)，1.82 (septet, J = 8.0Hz,PCH2CH2)，0.94-0.98 (m，6H，OCH2CH3) !13C(1H) (101MHz, C6D6) δ 161.42(d, Jpc = 11.4Hz,C), 161.37 (d, Jpc = 11.5Hz, C), 140.28 (d, Jpc = 14.9Hz, C), 140.25 (d, Jpc = 15.0Hz,C)，133.83 (d, Jpc = 19.9Hz, CH)，133.74 (d, Jpc = 19.7Hz, CH)，133.41 (d, Jpc = 8.8Ηζ,CH)，133.24 (d, Jpc = 8.2Hz, CH)，130.28 (s，CH)，130.23 (s，CH)，128.72 (d, Jpc = 10.0Hz,CH)，128.70 (s，CH)，121.35 (d, Jpc = 3.0Hz, CH)，111.86 (s，CH), 64.06 (s，OCH2CH3)，29.11 (t, Jpc = 12.8Hz, PCH2), 29.06 (t, Jpc = 12.9Hz, PCH2) ,23.82 (t, Jpc = 18.3Ηζ,PCH2CH2) , 23.75 (t, Jpc = 18.4Hz, PCH2CH2)，14.98 (s，OCH2CH3) ^1Pi1Hj NMR (162MHz, C6D6)δ -24.7 (33.3% ), -24.9 (66.6% )ppm。
[0059]SL Εχ6 =1，3_ 二(二(2_甲基_2，3- 二氫苯并呋喃_7_基)膦基)丙院
[0060]
(5c° $
[0061]如下制備SL Εχ6:將2，3-二氫-2-甲基苯并呋喃(5.0mL (39mmol)，來自TCI)溶解于MTBE(50mL)并在_40°C的N2吹洗的手套箱中的冰箱(freezer)中冷卻。從冰箱中取出溶液，并將正丁基鋰(15mL在己烷中的2.5M溶液)逐滴添加到攪拌的溶液中。連接回流冷凝器并將溶液在55°C攪拌過夜。真空移除溶劑。使用無需進(jìn)一步純化的中間體。通過1HNMR波譜法在d8-THF中分析中間體以估算芳基鋰的存在量。使用該值估算需添加的氯代膦的量。將粗制芳基鋰溶解于乙醚(40mL)。將溶液在冰箱中在_40°C放置30分鐘。從冰箱中取出溶液，并逐滴添加1.1mL(6.7mmol)的1，3-二(二氯膦基)丙烷。將所得混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。通過添加30mL脫氣水淬滅反應(yīng)混合物。丟棄醚溶液并將固體溶解于二氯甲烷(40mL)。分離該有機(jī)層并用MgSO4干燥。過濾混合物并真空移除溶劑。通過NMR波譜法在OT2Cl2中分析所得固體(0.91g，1.4mmol,21% )以確認(rèn)結(jié)構(gòu)。在31P1?}NMR波譜中存在的幾個(gè)峰為-36.6至-35.5ppm。這與通過使用外消旋的2-甲基-2，3- 二氫苯并呋喃形成配體的非對(duì)映異構(gòu)體一致。
[0062]SL Ex7:1，3- 二(二( 二苯并「b，d]呋喃 _4_ 基)膦基)丙院
[0063]
Q0 Q
αΡ_Ρ°)0
[0064]如下制備SL Εχ7:將二苯并呋喃(2.5g, 15mmol)溶解于乙醚(40mL)并在_40°C的N2吹洗的手套箱中的冰箱中冷卻。從冰箱中取出溶液，并將正丁基鋰(5.9mL的在己烷中的2.5M溶液)逐滴添加到攪拌的溶液中。在室溫將所得溶液攪拌過夜。通過過濾分離固體，并在真空下干燥。使固體(1.6g,約7.5mmol)在乙醚(40mL)中懸浮并在冰箱中在-40°C冷卻。從冰箱中取出懸浮液并逐滴添加1,3-二(二氯膦基)丙烷(0.31mL，
1.86mmol)。將所得混合物攪拌過夜。通過添加20mL脫氣水淬滅反應(yīng)混合物。用MgSO4干燥有機(jī)層，過濾，并真空移除溶劑。使固體懸浮在甲醇中并將其加熱至50°C。將所得白色懸浮液過濾并用甲醇漂洗。將白色固體在真空下干燥過夜。通過NMR波譜法在CD2Cl2中分析產(chǎn)物(1.128，1.4511111101，78%收率)以證實(shí)其特性。所需產(chǎn)物具有痕量的存在的二苯并呋喃。1H NMR (400MHz, CD2Cl2) δ 7.95 (d, JH_H = 7.5Hz，4H，ArH), 7.89 (d, JH_H = 7.9Hz，4H，ArH)，7.49 (m, 4H, ArH)，7.45-7.30 (m, 12H, ArH)，7.19 (t, JH_H = 7.5Hz,4H, ArH)，2.84 (m,4H, 2PCH2), 1.91 (m, 2H,PCH2CH2) !13C(1HlNMRaOOMHzJD2Cl2) δ 158.8 (d，JC_P = 12Hz，4C_0)，156.5(s，4C-0)，131.7 (d，JC_P = llHz，4CH)，127.8(s，4CH)，124.5(s，4C)，124.3(s，4C)，123.5 (d，JC_P = 4Hz，4CH)，123.4(s，4CH)，121.9(s，4CH)，121.2(s，4CH)，120.8(d，JC_P =20Hz，4C-P)，112.3(s，CH) ,27.3 (t, JC_P = 12Hz，2PCH2)，24.0 (t，JC_P = 18Hz, PCH2CH2)；31Pl1HiNMRaeSMHz, CD2Cl2) δ -36.5ppm。
[0065]SL Ex8:1, 3- 二(二 -鄰-丙氣某苯某膦某)丙烷
[0066]
Cl

OPr OPr


0Pr
006
[0067]如下制備SLEx8。將2_溴苯酚(10.0g)、1-溴丙烷(5.25mL)、和乙腈(40mL)在100-mL圓底燒瓶中合并。添加碳酸鉀(24.0g)并攪拌5分鐘。將回流冷凝器連接于燒瓶并將混合物在85°C加熱過夜。將混合物冷卻并將其過濾通過中等多孔性玻璃料以移除固體。從濾液真空移除乙腈，并將所得黃色油吸收進(jìn)CH2Cl215將該溶液與1.0M NaOH水溶液(30mL)合并并分離兩個(gè)層。用2X20mL部分的CH2Cl2洗滌水層。將有機(jī)層合并并用MgSO4干燥。過濾通過中等多孔性玻璃料以移除固體。從濾液真空移除溶劑以回收1-溴-2-(正丙氧基)苯。
[0068]將1-溴-2-(正丙氧基)苯(10.6g)和Et2O (50mL)在N2吹洗的手套箱中的包含涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中合并。將玻璃缸的內(nèi)容物在手套箱冰箱(_10°C )中冷卻I小時(shí)。從冰箱中取出玻璃缸并將正丁基鋰(34m的在己烷中的1.6M溶液)緩慢添加到冷溶液中。將所得溶液在室溫?cái)嚢柽^夜。真空移除溶劑并將所得黃色油懸浮在己烷(40mL)中。通過過濾收集固體并用另外的40mL己烷洗滌。將固體在真空下干燥2小時(shí)并通過1H NMR波譜法確認(rèn)1-鋰(lith1)-2-(正丙氧基)苯的形成。
[0069]將1-鋰-2-(正丙氧基)苯(6.69g)和THF(50mL)在包含涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中合并。將玻璃缸的內(nèi)容物在手套箱冰箱(-10°C )中冷卻I小時(shí)。從冰箱中取出缸并將二氯二甲氨基勝(dimethyl phosphoramidous dichloride) ((NMe2) PCl2, 2.7mL)逐滴添加到冷溶液中。將所得溶液在室溫?cái)嚢柽^夜。真空移除溶劑并用30mL己烷研磨。將所得黃色油吸收進(jìn)甲苯(40mL)并過濾通過Celite?以除去LiCl。從濾液真空移除溶劑并用40mL己烷研磨。通過31P NMR波譜法確認(rèn)(NMe2)P(鄰-丙氧基苯基)2(黃色油)的形成。
[0070]將(NMe2) P (鄰-丙氧基苯基)2 (7.38g)和甲苯(50mL)在包含涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中合并。將玻璃缸的內(nèi)容物在手套箱冰箱(-10°C )中冷卻I小時(shí)。從冰箱取出缸并在攪拌下將HCl (2.0M在Et2O中的溶液，2ImL)緩慢添加到溶液中。將所得溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)。過濾通過Celite?以除去銨鹽。從濾液真空移除溶劑并用40mL己烷研磨。通過31P NMR波譜法確認(rèn)ClP (鄰-丙氧基苯基)2 (黃色油)的形成。
[0071]將ClP(鄰-丙氧基苯基)2(5.84g)和Et20(40mL)在包含涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中合并。將玻璃缸的內(nèi)容物在手套箱冰箱(-10°C )中冷卻I小時(shí)。從冰箱取出缸并將LiAlH4(2.0g)作為固體按小部分添加到溶液中。將所得混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。過濾通過Celite.?以除去未反應(yīng)的LiAlH4。用2mL的1.0M的HCl的水溶液然后用20mL脫氣水淬滅濾液。添加另外的Et20(20mL)并將有機(jī)層和水層分離。用另外30mL部分的Et2O萃取水層。將Et2O部分合并并用MgSO4干燥。過濾以除去固體。從濾液真空移除溶劑并用40mL己烷研磨。通過31P NMR波譜法確認(rèn)HP (鄰-丙氧基苯基)2 (白色固體)的形成。
[0072]將HP (鄰-丙氧基苯基)2 (1.88g)和THF(40mL)在包含涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中合并。將玻璃缸的內(nèi)容物在手套箱冰箱(-10°C )中冷卻I小時(shí)。從冰箱取出缸并將正丁基鋰(4.3mL在己烷中的1.6M溶液)緩慢添加到冷溶液中。將所得紅色溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)。在攪拌下將1，3-二溴丙烷(0.32mL)逐滴添加到溶液中。將所得黃色溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)。真空移除溶劑并用30mL己烷研磨兩次。將所得黃色油吸收進(jìn)甲苯(40mL)并過濾通過Celite?以除去LiBr。用另外的甲苯(1mL)漂洗在過濾器中收集的固體。從濾液真空移除溶劑并用30mL己烷研磨。使所得白色固體懸浮在甲醇中并在60°C加熱2小時(shí)。通過過濾收集SL Ex8。將甲醇濾液在冰箱(-10°C)中放置過夜。通過過濾收集SL Ex8的晶體。真空濃縮甲醇濾液并將溶液放回冰箱(_10°C )并放置16小時(shí)。通過過濾收集SLEx8的第二茬晶體。產(chǎn)物總收率=0.685g。
[0073]通過1H、13C和31P NMR波譜法分析SL Ex8以確認(rèn)其形成。1H NMR(500MHz, C6D6)δ 7.41(m，4H，ArH)，7.13 (m, 4Η, ArH), 6.82(t, Jhh = 9.0Hz, 4Η, ArH), 6.56 (dd, Jhh= 10.0Hz,4.0Hz，4Η，ArH)，3.50 (m，8H，OCH2)，2.52 (broad t, J = 10.0Hz，4Η，PCH2)，1.97 (m，2Η，PCH2CH2)，1.48 (m，8H，OCH2CH2) ,0.79 (t, Jhh = 9.5Hz, 12H, CH3).13C (1HlNMR (126MHz，C6D6)δ 161.8 (d, Jpc = 12.6Hz, Ar)，134.0 (d, Jpc = 10.0Hz, ArH)，129.8 (s, ArH)，128.1 (隱藏在 C6D6 下，Ar)，121.2(d, Jpc = 3.8Hz, ArH)，111.7(s, ArH), 70.l(s, OCH2), 27.9 (dd, Jpc =13.8Hz, 12.6Hz, PCH2)，24.6 (t，Jpc = 18.9Hz, PCH2CH2), 23.2 (s, OCH2CH2) 11.2(s, CH3) ；31PNMR (162MHz, C6D6) δ -32.5 (s) ppm。
[0074]SL對(duì)比實(shí)施例A(ComEx A)-1, 3_ 二(二(對(duì)-乙氣某苯某)膦某)丙烷
[0075]


OEt
Φ
eod
[0076]如下制備SL ComEx A。將1-溴_4_乙氧基苯(1.33mL)和Et20(30mL)在N2吹洗的手套箱中的具有涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中合并。將鎂屑(0.256g)和10滴1，2- 二溴乙烷添加到玻璃缸的內(nèi)容物中。在23°C劇烈攪拌2.5hr。過濾通過Celite?以除去固體，將濾液轉(zhuǎn)移至玻璃缸，并將缸的內(nèi)容物冷卻至_30°C。將1，3- 二( 二氯膦基)丙烷(0.35mL)添加到單獨(dú)玻璃小瓶中的Et2O(1mL)。將小瓶的內(nèi)容物冷卻至_30°C。將玻璃小瓶的內(nèi)容物緩慢添加到玻璃缸的內(nèi)容物。將THF(30mL)添加到玻璃缸從而使更多物料進(jìn)入溶液。在23°C攪拌過夜。過濾通過Celite?以除去固體。從濾液真空移除溶劑并使所得黃色殘留物吸收進(jìn)Et2O(50mL)。將脫氣水(30mL)添加到Et2O溶液。將Et2O溶液與水溶液分離。用另外的Et2O (30mL)萃取水溶液，并將兩份Et2O溶液合并。溶液用MgSO4干燥Et2O,過濾，并真空移除溶劑。用己烷(30mL)研磨所得黃色油。將油溶解于熱的Me0H(10mL，65°C )并將MeOH溶液在-30°C儲(chǔ)存過夜。從沉淀的固體倒出MeOH。用己烷(30mL)研磨黃色固體并將材料在真空下進(jìn)一步干燥lhr。獲得0.368g粘性的黃色固體(通過1H^3C和31P NMR波譜法證實(shí)的純化合物)。
[0077]通過1H、13C和31P NMR波譜法分析SL ComEx A以確認(rèn)其形成。1H NMR(400MHz,C6D6) δ 7.40 - 7.44 (m, 8H, ArH)，6.79 (d, Jhh = 8.4Hz,8H, ArH)，3.59 (q, Jhh = 7.2Hz,8H,OCH2CH3)，2.18(t, J = 7.6Hz, 4H, P-CH2)，1.74 - 1.88 (m, 2H, P-CH2CH2)，1.10 (LJhh = 6.8Hz,12H, OCH2CH3) ； 13C (1HjNMRdOlMHz, C6D6) δ 160.3(s, Ar), 134.9 (d, Jpc = 20.2Hz, ArH),131.0(d, Jpc = 12.3Hz, Ar)，115.4(d, Jpc = 7.3Hz, ArH) ,63.6 (s, OCH2CH3), 31.2 (t, Jpc =12.3Hz, PCH2) ,23.5 (t, Jpc = 17.5Hz, PCH2CH2)，15.2(s, OCH2CH3) ^PpHlNMRaeSMHz，C6D6)δ-20.6ppm。
[0078]SL ComEx B~l.8~ 二( 二苯某膦某)萘
[0079]

Ph2P PPh2

&)
[0080]SL ComEx B按照類似于Synth.Comm.1995，25，1741-1744中報(bào)告的過程的過程合成。如下制備SL ComEx B (1,8-二(二苯基膦基)萘)。將BuLi (6.20mL在己烷中的2.5M溶液)添加到N2吹洗的手套箱中具有涂布PTFE的攪拌棒的玻璃缸中。將乙醚(1mL)添加到玻璃缸的內(nèi)容物并將其冷卻至_40°C。將1-溴代萘(1.80mL)緩慢添加到玻璃缸的內(nèi)容物。將玻璃缸的內(nèi)容物攪拌約15min直到玻璃缸的內(nèi)容物達(dá)到23°C。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至-40°C。通過注射器將玻璃缸中的黃色溶液和固體分離。將己烷(15mL)添加到玻璃缸的內(nèi)容物以漂洗固體。冷卻玻璃缸的內(nèi)容物并通過注射器取出。重復(fù)漂洗過程。將玻璃缸的內(nèi)容物在真空下干燥以制備白色固體。在凡吹洗的手套箱中儲(chǔ)存白色固體。
[0081]將1mL己烷添加到玻璃缸中的白色固體。將BuLi (6.0mL, 2.5M，在己烷中)緩慢添加到玻璃缸的內(nèi)容物。將四甲基乙二胺(2.3mL)緩慢添加到玻璃缸的內(nèi)容物并攪拌以制得橙色溶液。將回流冷凝器連接于玻璃缸并將缸放進(jìn)77°C鋁加熱模塊中。將玻璃缸的內(nèi)容物攪拌3hr。將玻璃缸的內(nèi)容物冷卻至25°C。將THF(15mL)添加到玻璃缸的內(nèi)容物。將玻璃缸在_40°C冰箱中放置15min。歷時(shí)Ihr將一氯二苯基膦(5.9mL在1mL THF中)逐滴添加到玻璃缸的內(nèi)容物。將玻璃缸的內(nèi)容物在23°C攪拌lhr。
[0082]將玻璃缸的內(nèi)容物緩慢添加到蒸餾水中。從玻璃缸中分離有機(jī)層并用二氯甲烷(20mL)從玻璃缸萃取水層。將有機(jī)層和二氯甲烷合并并用MxSO4干燥。過濾并真空移除溶劑18hr以制得固體。將固體溶解于25mL熱苯(60°C )并添加約30mL的MeOH，以制得混合物。將混合物冷卻并過濾以分離Ex4。用冷MeOH洗滌Ex4。
[0083]通過1H、13C和31P NMR波譜法分析SL ComEx B以確認(rèn)其形成,H NMR(500MHz,CDCl3) 5 7.2-7.5(m,23H),7.91(m,2H) ；31P NMR(202MHz, CDCl3) δ-13.5。
[0084]甲醇還原件羰某化(MRC)
[0085]用SL Exl 來 MRC Εχ6
[0086]將(乙酰丙酮化)(I)(25 毫克(mg), 0.0lmol.%, Rh (acac) (CO)2)和 SL Exl (56mg)添加到N2吹洗的手套箱中的玻璃小瓶。將T0L(T0L，4.1mL)添加到玻璃小瓶的內(nèi)容物中并進(jìn)行混合。將Me0H(15mL)添加到徹底混合的玻璃小瓶的內(nèi)容物中從而溶解Rh (acac) (CO)2和 SL Exl (溶液 I)。將 Me0H(25mL)添加到第二小瓶中的 CH3I (0.30mL，0.5mol.% ) (Μ液2)。將溶液I吸進(jìn)第一注射器并將溶液2吸進(jìn)第二注射器。將溶液I和2注射進(jìn)通過
3.35mm閥通向空氣的Hastelloy C Parr反應(yīng)器(〃反應(yīng)器〃，其具有Hastelloy C底部閥以排出內(nèi)容物)。關(guān)閉閥并將反應(yīng)器加壓到689.48KPa N2并排氣以除去氧氣；重復(fù)過程。
[0087]在以600rpm攪拌的同時(shí),用通過Camile2000控制的Brooks質(zhì)量流量控制器將反應(yīng)器加壓至2.07MPa H2。將反應(yīng)器加熱至140°C。一旦反應(yīng)器的內(nèi)容物的溫度達(dá)到135°C，用合成氣1:1(體積H2:體積CO)將反應(yīng)器壓力增至6.21MPa。用合成氣(1:1)將壓力保持在6.21MPa。在2hr之后，通過停止供入合成氣的混合物(1:1)并將反應(yīng)器溫度返回至低于40°C而停止反應(yīng)。排空反應(yīng)器。
[0088]通過用FID檢測(cè)器在二噴烷進(jìn)行的GC測(cè)量產(chǎn)物分布:柱溫=35°C進(jìn)行2min，以20°C/min 升至 250°C;流速=1.0mL/min,柱=DB-1701, 30m, 0.32mm 1.D。通過與真實(shí)樣品的比較而指認(rèn)GC峰。通過與作為內(nèi)標(biāo)的TOL比較而確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1- 二甲氧基乙烷=5.26%，乙醛=0.39%, MeOH = 83.6%，乙酸甲酯=4.94%，平均還原性羰基化轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency) (ARCTF) QT1) = 283。質(zhì)量平衡(不包括二甲醚)=94.2%。添加到反應(yīng)器的總CO:2.53g。添加到反應(yīng)器的總H2:0.39g。
[0089]用SL Ex2 來 MRC Ex7
[0090]重復(fù)MRCEx6,所不同的是:使用 50mg 的 Rh (acac) (CO) 2 (0.02mol.% );使用 114mg的SL Ex2(0.02mol.% );使用40mL的無水MeOH，添加其中約17mL到小瓶中并混合；添加N2以將反應(yīng)器加壓至1.38MPa并排空。在不同時(shí)間監(jiān)測(cè)CO流速:在30min，進(jìn)入反應(yīng)器的CO流動(dòng)速率為0.018g/min ;在48min的該流動(dòng)速率為0.022g/min ;在90min的該流動(dòng)速率為 0.033g/min ;在 120min 的該流動(dòng)速率為 0.030g/min。
[0091]通過在二喝;烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1- 二甲氧基乙烷=8.81%，乙醛=2.82%，MeOH =62.2%，乙酸甲酯=2.82%，ARCTF QT1) = 291，質(zhì)量平衡=97.1 %。添加到反應(yīng)器的總CO:
4.42g。添加到反應(yīng)器的總H2:0.49g。
[0092]用SL Ex2 來 MRC Ex8
[0093]重復(fù)MRCEx6,所不同的是:使用 50mg 的 Rh (acac) (CO) 2 (0.02mol.% );使用 114mg的SL Ex2(0.02mol.% );將40mL的無水MeOH中的約17mL添加到小瓶中并混合；添加N2以將反應(yīng)器加壓至1.38MPa并排空。在以600rpm攪拌的同時(shí)，按照MRC Ex6中所描述的將反應(yīng)器加壓至2.76MPa H2。將反應(yīng)器加熱至140°C。一旦反應(yīng)器的內(nèi)容物的溫度達(dá)到135°C，用合成氣1:1(體積H2:體積CO)將反應(yīng)器壓力增至6.21MPa。用合成氣(1:1)將壓力保持在6.21MPa。用合成氣(0.92:1)將壓力保持在6.21MPa。在反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)CO流速:在20min，進(jìn)入反應(yīng)器的CO流動(dòng)速率為0.042g/min ;在40min，所述流動(dòng)速率為0.049g/min ;在60min,所述流動(dòng)速率為0.042g/min。在Ihr之后，通過停止供入合成氣的混合物(0.92:1)并將反應(yīng)器溫度返回至低于40°C而停止反應(yīng)。排空反應(yīng)器。
[0094]通過在二嚅烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1-二甲氧基乙烷=9.19%，乙醛=1.58%, MeOH = 60%,乙酸甲酯=1.29%，ARCTFQT1) = 538，質(zhì)量平衡=92%.添加到反應(yīng)器的總CO = 3.85g ；添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.50g。
[0095]用SL Ex3 來 MRC Ex9
[0096]重復(fù)MRCEx6,所不同的是:使用 50mg 的 Rh (acac) (CO) 2 (0.02mol.% );使用 10mg的SL Ex3(0.02mol.% );將40mL的無水MeOH中的約17mL添加到小瓶中并混合；添加N2以將反應(yīng)器加壓至1.38MPa并排空。在以600rpm攪拌的同時(shí)，按照MRC Ex6中所描述的將反應(yīng)器加壓至2.07MPa H2。重復(fù)MRC Ex6的剩余步驟。
[0097]通過在二嚅烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1-二甲氧基乙烷=9.08，乙醛=2.13%, MeOH = 56.4%,乙酸甲酯=0.94%，ARCTFQT1) = 285，質(zhì)量平衡=88%。添加到反應(yīng)器的總CO = 4.32g ；添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.49g。
[0098]用SL Ex4 來 MRC ExlO
[0099]重復(fù)MRC Ex6，所不同的是:使用 25mg 的 Rh (acac) (CO)2 (0.0lmol.% );使用 60mg的SL Ex4 (0.0lmol.% );將40mL的無水MeOH中的約18mL添加到小瓶中并混合；SL Ex4并未完全進(jìn)入溶液，當(dāng)用混合物吸進(jìn)注射器時(shí)仍留下(remained behind) 一些固體；添加N2以將反應(yīng)器加壓至1.38MPa并排空；在以600rpm攪拌的同時(shí)，添加H2以將反應(yīng)器壓力增至
2.76MPa ;在達(dá)到約2.41MPa之后，將反應(yīng)器的溫度升至140°C ;在溫度超過125°C之后，添加合成氣1:1(體積H2:體積CO)以將反應(yīng)器壓力增至6.21MPa。在該步驟中添加的總量:
1.305g CO和0.095g H2 ;將反應(yīng)器的內(nèi)容物在140°C攪拌Ihr ;在20min之后CO進(jìn)料速率為約 0.042g/min,在 30min 之后為 0.032g/min,在 45min 之后為 0.023g/min,在 60min 之后為0.020g/min。在Ihr之后，通過停止供入合成氣的混合物并將反應(yīng)器溫度返回至低于50 °C而停止反應(yīng)。
[0100]通過在二吒烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1-二甲氧基乙烷=7.57%,乙醛=1.07%,乙醇=0.06%，MeOH = 67.8%，乙酸甲酯=0.37%，ARCTFQT1) = 870，質(zhì)量平衡=92.3%。添加到反應(yīng)器的總CO = 3.22g，添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.46g。
[0101]用SL Ex4以不同含量的OiI來MRC Exll
[0102]重復(fù)MRC ExlO，所不同的是:使用0.05mL的CH3K0.17mol%，相對(duì)于甲醇)。在20min之后的CO進(jìn)料速率為約0.016g/min,在40min之后的CO進(jìn)料速率為約0.012g/min,和在60min之后的CO進(jìn)料速率為約0.010g/min。
[0103]通過在二喝:烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1-二甲氧基乙烷=3.62%,乙醛=0.20%,乙醇=0.02%，Me0H = 85%，乙酸甲酯=0.n^ARCTFOr1) = 384，質(zhì)量平衡=96.6%。添加到反應(yīng)器的總CO = 1.906g ;添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.374g。
[0104]MRC實(shí)施例12:用SL Ex2以不同含量的CHJ:
[0105]重復(fù)MRC Ex6，所不同的是:使用60mg的SL Ex2 ;將40mL的無水MeOH中的約18mL添加到小瓶中并混合；使用0.9mL的CH3I與剩余的MeOH。
[0106]在以600rpm攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)器加壓至2.76MPa H2 (添加的總H2 = 0.237g)。在2.14MPa，將反應(yīng)器的溫度升至140°C。在溫度達(dá)到125°C之后，通過添加合成氣1:1 (體積H2:體積CO)而將反應(yīng)器的壓力增至6.2IMPaο通過將合成氣0.93:1的混合物共進(jìn)料(confeeding)而將壓力保持在6.2IMPa0將反應(yīng)在140°C攪拌I小時(shí)。在30分鐘之后的CO進(jìn)料速率為0.010g/min。似乎速率隨著時(shí)間流逝而緩慢減慢(在I小時(shí)之后降至約0.006g/min)。在I小時(shí)之后，通過停止供入氣體進(jìn)料并將反應(yīng)器溫度返回至低于40°C而停止反應(yīng)。一旦溫度降至低于40°C，則排空反應(yīng)。
[0107]通過在二嗝:烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1-二甲氧基乙烷=9.32%，乙醛=2.77%, MeOH =54.7%，乙酸甲酯=0.76%，ARCTFQT1) = 1209，質(zhì)量平衡=87.0%。添加到反應(yīng)器的總CO = 4.169g，添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.523g。
[0108]用SL Ex5 來 MRC Exl3
[0109]重復(fù)MRCEx6,所不同的是:使用 52mg 的 Rh (acac) (CO) 2 (0.02mol.% );使用 10mg的SL Εχ5(0.02mol.% );將40mL的無水MeOH中的約17mL添加到小瓶中并混合;添加隊(duì)以將反應(yīng)器加壓至1.38MPa并排空。在以600rpm攪拌的同時(shí)，按照MRC Ex6中所描述的將反應(yīng)器加壓至2.07MPa H2。將反應(yīng)器加熱至140°C。一旦反應(yīng)器的內(nèi)容物的溫度達(dá)到135°C，用合成氣1:1(體積H2:體積CO)將反應(yīng)器壓力增至6.21MPa。用合成氣(1:1)將壓力保持在6.21MPa。在2hr之后，通過停止供入合成氣的混合物(1:1)并將反應(yīng)器溫度返回至低于40°C而停止反應(yīng)。排空反應(yīng)器。
[0110]通過在二喏烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1- 二甲氧基乙烷=6.43%，乙醛=1.36%, MeOH =59.2%，乙酸甲酯=1.49%，ARCTFQT1) = 195，質(zhì)量平衡=83%。添加到反應(yīng)器的總CO =
3.6Ig ;添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.44g。
[0111]用SL Ex6 來 MRC Exl4
[0112]重復(fù)MRC Ex6，所不同的是:使用 50mg 的 Rh (acac) (CO)2 ;使用 SL Ex6(130mg)。將40mL的無水MeOH中的約18mL添加到小瓶中并混合(溶液I)和使用剩余的MeOH與CH3I (0.30mL，0.5mol.% )以形成溶液 2。
[0113]在以600rpm攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)器加壓至2.76MPa H2 (添加的總H2 = 0.232g)。在2.14MPa，將反應(yīng)器的溫度升至140°C。在溫度達(dá)到125°C之后，通過添加合成氣1:1 (體積H2:體積CO)而將反應(yīng)器的壓力增至6.21MPa。通過將合成氣1:1的混合物共進(jìn)料而將壓力保持在6.2IMPa達(dá)20分鐘，然后通過將合成氣0.91:1的混合物共進(jìn)料而將壓力保持在6.2IMPa達(dá)接下來的40分鐘。將反應(yīng)在140°C攪拌I小時(shí)。在20分鐘之后的CO進(jìn)料速率為0.047g/min，在40分鐘之后的CO進(jìn)料速率為0.037g/min，在60分鐘之后的CO進(jìn)料速率為0.032g/min。在Ihr之后，通過停止供入氣體進(jìn)料并將反應(yīng)器溫度返回至低于50°C而停止反應(yīng)。一旦溫度降至低于50°C，則排空反應(yīng)。
[0114]通過在二嗝:烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1-二甲氧基乙烷=8.71%,乙醛=1.41%,乙醇=0.09%，Me0H = 64.9%，乙酸甲酯=0.Sg^ARCTFOT1) = 511，質(zhì)量平衡=94.3%。添加到反應(yīng)器的總CO = 3.64g，添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.485g。
[0115]用SL Ex7 來 MRC Exl5
[0116]重復(fù)MRC Ex6，所不同的是:使用SL Ex7 (80mg)。將40mL的無水MeOH中的約18mL添加到小瓶中并混合(溶液I)并使用剩余的MeOH與CH3I (0.30mL，0.5mol.% )以形成溶液2。
[0117]在以600rpm攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)器加壓至2.76MPa H2 (添加的總H2 = 0.237g)。在2.14MPa，將反應(yīng)器的溫度升至140°C。在溫度達(dá)到130°C之后，通過添加合成氣1:1 (體積H2:體積CO)而將反應(yīng)器的壓力增至6.2IMPaο對(duì)于反應(yīng)的第一個(gè)30分鐘，實(shí)際內(nèi)部溫度僅為138°C。通過將合成氣0.92:1的混合物共進(jìn)料而將壓力保持在6.2IMPa0將反應(yīng)在140°C攪拌I小時(shí)。在時(shí)間=15min時(shí)，CO進(jìn)料速率為0.080g/min ;在30分鐘，該速率為
0.052g/min ;在45分鐘，該速率為0.037g/min ;在60分鐘，該速率為0.028g/min。在I小時(shí)之后，通過停止供入氣體進(jìn)料并將反應(yīng)器溫度返回至低于50°C而停止反應(yīng)。一旦溫度降至低于50°C，則排空反應(yīng)。
[0118]通過在二嗝:烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1- 二甲氧基乙烷=1.97%，乙醛=0.06%，MeOH =85.2%，乙酸甲酯=0.11%，ARCTFQT1) = 203，質(zhì)量平衡=91.4%。添加到反應(yīng)器的總CO=1.465g，添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.339g。
[0119]用SL Ex8 來 MRC Exl6
[0120]重復(fù)MRC Ex6，所不同的是:使用 52mg 的 Rh (acac) (CO)2 ;使用 129mg 的 SL Ex8 ；將40mL的無水MeOH中的約18mL添加到小瓶中并混合；將0.3mL of CH3I與剩余的MeOH混八口 ο
[0121]在以600rpm攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)器加壓至2.76MPa H2 (添加的總H2 = 0.237g)。在2.14MPa，將反應(yīng)器的溫度升至140°C。在溫度達(dá)到130°C之后，通過添加合成氣1:1 (體積H2:體積CO)而將反應(yīng)器的壓力增至6.2IMPaο通過將合成氣0.92:1的混合物共進(jìn)料而將壓力保持在6.21MPa。將反應(yīng)在140°C攪拌I小時(shí)。在Ihr之后，通過停止供入氣體進(jìn)料并將反應(yīng)器溫度返回至低于40°C而停止反應(yīng)。一旦溫度降至低于40°C，則排空反應(yīng)。
[0122]通過在二嗝:烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1- 二甲氧基乙烷=7.03%，乙醛=1.26%，MeOH =62.6%，乙酸甲酯=0.97%，ARCTFQT1) = 415，質(zhì)量平衡=86.9%。添加到反應(yīng)器的總CO=3.156g，添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.466g。
[0123]用 SL dppp 來 MRC ComEx C
[0124]重復(fù)MRC Ex6,所不同的是:使用 10mg 的 Rh (acac) (CO) 2 (0.04mol.% );使用dppp(120mg,0.03mol.% )。
[0125]通過在二吒烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:乙醇=Iii的(ethanol equivalents) 1，1-二甲氧基乙燒=4.26 MeOH =76.8%，乙酸甲酯=1.06%，ARCTF QT1) = 71，質(zhì)量平衡=91.7 %。添加到反應(yīng)器的總CO=2.53g ;添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.36g。
[0126]用SL ComEx B 來 MRC ComEx P
[0127]重復(fù)MRC Ex6,所不同的是:使用 10mg 的 Rh (acac) (CO) 2 (0.04mol.% );使用192mg的SL ComEx B (0.04mol.% );添加N2以將反應(yīng)器加壓至1.38MPa并排空。通過在二喝烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:乙醇當(dāng)量的1，1- 二甲氧基乙烷=6.31%，乙醛=0.43%,MeOH = 82.0%，乙酸甲酯=1.87%,ARCTFQT1) = 88，質(zhì)量平衡=90.7%。添加到反應(yīng)器的總CO = 3.12g ;添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.40g。
[0128]用SL ComEx A 來 MRC ComEx E
[0129]重復(fù)MRCEx6,所不同的是:使用 52mg 的 Rh (acac) (CO) 2 (0.02mol.% );使用 118mg的SL ComEx A (0.02mol.% );將40mL的無水MeOH中的約17mL添加到小瓶中并混合；添加凡以將反應(yīng)器加壓至1.38MPa并排空。在以600rpm攪拌的同時(shí)，按照MRC Ex6中所描述的將反應(yīng)器加壓至2.76MPaH2。將反應(yīng)器加熱至140°C。一旦反應(yīng)器的內(nèi)容物的溫度達(dá)到135°C，用合成氣1:1(體積H2:體積CO)將反應(yīng)器壓力增至6.21MPa。用合成氣(1:1)將壓力保持在6.21MPa。在Ihr之后，通過停止供入合成氣的混合物(1:1)并將反應(yīng)器溫度返回至低于40°C而停止反應(yīng)。排空反應(yīng)器。
[0130]通過在二嗝:烷中的GC按照在MRC Ex6中的過程測(cè)量產(chǎn)物分布。使用TOL作為內(nèi)標(biāo)確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物1，1- 二甲氧基乙烷=4.02%，乙醛=0.24%，MeOH =78.1%，乙酸甲酯=0.ll^^ARCTFQT1) = 213，質(zhì)量平衡=91 %。添加到反應(yīng)器的總CO =
2.0lg ;添加到反應(yīng)器的總H2 = 0.38g。
[0131]MRC Ex6和MRC Ex7各自提供轉(zhuǎn)化頻率提高約4倍的SL，與在MRC CompEx C中使用dppp的情況相比。MRC CompEx D提供與dppp配體幾乎相同的選擇性和與dppp配體類似的轉(zhuǎn)化頻率，但是具有不同的主鏈撓性MRC CompEx E證明，包含對(duì)-烷氧基取代的芳環(huán)的雙膦配體也提供增加的轉(zhuǎn)化頻率，與在MRC CompEx C中使用dppp的情況相比；但是，鄰-烷氧基取代的配體(EX6，Ex7，Ex8，12，16)是用于催化的較好的SL。最出乎意料的是，MRC Exl2在選擇性方面可提供超過12倍的增加并且提供改善的MeOH轉(zhuǎn)化率，與在MRCCompEx C中使用dppp的情況相比。
[0132]用SL Ex2講行的乙醇還原件羰某化Exl3
[0133]將0.177mg 的 Rh (acac) (CO)2 (0.1mol.% )和 0.403mg 的 SL Ex2 (0.1mol.% )添加到N2吹洗的手套箱中的玻璃小瓶。將T0L(T0L，4.1mL)添加到玻璃小瓶的內(nèi)容物中并進(jìn)行混合。將EtOH(16mL)添加到徹底混合的玻璃小瓶的內(nèi)容物中從而溶解Rh (acac) (0))2和SL Ex2 (溶液 I)。將 EtOH (24mL)添加到第二小瓶中的 CH3I (0.55mL, 1.0mol.% )(溶液 2)。將溶液I吸進(jìn)第一注射器并將溶液2吸進(jìn)第二注射器。將溶液I和2注射進(jìn)通過3.35mm閥通向空氣的Hastelloy C Parr反應(yīng)器(〃反應(yīng)器〃，其具有Hastelloy C底部閥以排出內(nèi)容物)。關(guān)閉閥并將反應(yīng)器加壓到1.38MPa N2并排氣以除去氧氣；重復(fù)過程。
[0134]在以600rpm攪拌的同時(shí)，按照MRC Ex6中所描述的將反應(yīng)器加壓至2.76MPa H2。將反應(yīng)器加熱至140°C。一旦反應(yīng)器的內(nèi)容物的溫度達(dá)到135°C，用合成氣1:1(體積H2:體積CO)將反應(yīng)器壓力增至6.2IMPaο用合成氣(0.92:1)將壓力保持在6.2IMPa0在2hr之后，通過停止供入合成氣的混合物(0.92:1)并將反應(yīng)器溫度返回至低于40°C而停止反應(yīng)。排空反應(yīng)器。
[0135]通過在二喵烷中用FID檢測(cè)器的GC測(cè)量產(chǎn)物分布:柱溫=35°C進(jìn)行2min，以20°C/min 升至 250°C ;流速=1.0mL/min,柱=DB-1701, 30m, 0.32mm 1.D。通過與真實(shí)樣品的比較而指認(rèn)GC峰。通過與作為內(nèi)標(biāo)的TOL比較以確定收率:還原性羰基化產(chǎn)物丙醛二乙基縮醛=0.43% ,EtOH = 90.8%，丙酸乙酯=0.42%，ARCTFQT1) =2.2。質(zhì)量平衡(不包括乙醚)=91.7%0添加到反應(yīng)器的總CO:1.20g。添加到反應(yīng)器的總H2:0.33g。
【權(quán)利要求】
1.用于醇的還原性羰基化的催化體系，包含: 銠絡(luò)合物； 含碘化物的催化劑促進(jìn)劑；和 所述銠絡(luò)合物的支撐性含磷二齒配體，包含至少一個(gè)共價(jià)連接于所述支撐性含磷二齒配體的至少一個(gè)磷原子的芳族取代基，其中所述至少一個(gè)芳族取代基在鄰位被烷氧基取代基或芳氧基取代基取代，并且其中醇與一氧化碳?xì)怏w和氫氣和所述含碘化物的催化劑促進(jìn)劑之間通過催化體系進(jìn)行的還原性羰基化反應(yīng)生成醛、縮醛、或其組合。
2.權(quán)利要求1的催化體系，其中所述支撐性含磷二齒配體是式I的化合物:
R3 R2R1n^ R18 R4-Z-^-R1R20^)>—R17 風(fēng) K6
p1-丨-
rL/ V/5 R7^JkR10 R11_^^_R14R8 R9R12 R13 (I) 其中連接基團(tuán)L包括具有I至10個(gè)原子任選取代有Rv的連接P1和P2原子的鏈；其中RlHRloHR16或R20中的至少一個(gè)具有式-OR21，其中R21為具有I至20個(gè)碳原子的烴基，具有I至20個(gè)各自獨(dú)立選自C或雜原子的原子的雜烴基，或在各P1和/或P2原子的間位共價(jià)結(jié)合于芳基的C4至C7環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R2、R3、R4、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R17、R18、和R19各自獨(dú)立地選自H，烴基，雜烴基，芳環(huán)，雜芳環(huán)或鹵素原子。
3.權(quán)利要求2的催化體系，其中連接基團(tuán)L選自(a)包含具有I至4個(gè)碳原子任選取代有Rv的連接P1和P2原子的鏈的亞烴基，(b)包含具有I至4個(gè)各自獨(dú)立為C或雜原子的原子且任選取代有Rv的連接P1和P2原子的鏈的雜亞烴基，和(c) 二茂鐵基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的催化體系，其中L是具有2或3個(gè)碳原子的亞烴基。
5.權(quán)利要求2的催化體系，其中所述支撐性含磷二齒配體選自:
Up):? ,或 ?
6.權(quán)利要求1的催化體系，其中所述醇選自甲醇和乙醇。
7.權(quán)利要求1的催化體系，其中所述含碘化物的催化劑促進(jìn)劑是碘甲烷。
8.將甲醇同系化為乙醇的方法，包括: 提供權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的催化體系；和 將所述催化體系的醛和縮醛的至少一部分水解然后氫化，生成乙醇。
9.式I的支撐性含磷二齒配體:
R3 R2R1〈 R18

r2°^O^r17
R5~\ /^R1s
P1-L-P2
rL/ V/5
R7-4)^R10Vr14R8 R9R12 R13 (I) 其中連接基團(tuán)L包括具有I至10個(gè)原子任選取代有Rv的連接P1和P2原子的鏈；其中R1,R5,R6,R10,R11,R15,R16或R20中的至少一個(gè)具有式-OR21，其中R21為在各P1和/或P2原子的間位共價(jià)結(jié)合于芳基的C4至C7環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R2、R3、R4、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R17、R18、和R19各自獨(dú)立地選自H，烴基，雜烴基，芳環(huán)，雜芳環(huán)或鹵素原子。
10.權(quán)利要求9的支撐性含磷二齒配體，其中所述支撐性含磷二齒配體具有下式: VrI
夕。
【文檔編號(hào)】B01J31/24GK104136117SQ201280070141
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】T·P·克拉克, H·斯平尼, J·邁克唐納爾德, C·卡明斯, J·克洛欣, J·布里格斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司