以火山巖為載體的多相催化濕式氧化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由多相催化濕式氧化法處理工業(yè)有機(jī)廢水的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中COD去除率低的問題。本發(fā)明通過采用一種以火山巖為載體的多相催化濕式氧化催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：A：97.5～99.7份火山巖，載于其上的B：0.3～2.5份選自Ru、Pd、Pt、Au中的至少一種貴金屬及其制備方法的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于工業(yè)有機(jī)廢水處理中。
【專利說明】以火山巖為載體的多相催化濕式氧化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以火山巖為載體的多相催化濕式氧化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]濕式氧化是上世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種在高壓高溫的條件下，采用單質(zhì)一氧處理有毒、有害、高濃度有機(jī)廢水的方法。20世紀(jì)70年代，在濕式氧化的基礎(chǔ)上開發(fā)催化濕式氧化，提高廢水處理效率，降低反應(yīng)條件。催化濕式氧化技術(shù)可以單獨(dú)處理廢水，也可以作為生化處理的預(yù)處理,通過濕式氧化，降低廢水的C0D，去除對(duì)生化細(xì)菌有毒有害的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。另一方面，隨著節(jié)能降耗的壓力不斷加大，環(huán)境保護(hù)控制越來越嚴(yán)格，有機(jī)物濃度較高的廢水采用焚燒爐焚燒處理會(huì)給裝置造成能耗和環(huán)保雙重壓力，催化濕式氧化技術(shù)可以很大程度代替廢水焚燒爐，降低能耗，使裝置廢水處理符合環(huán)保要求。
[0003]早期的催化濕式氧化劑的研究主要集中在均相催化劑上，均相催化劑具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)但由于催化劑溶于廢中，造成二次污染，需要后續(xù)處理，提高了廢水處理的成本。近年來多相催化水劑成為研究熱點(diǎn)，多相催化劑主要有貴金屬和金屬氧化物兩大類，其中貴金屬負(fù)載型催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，目前此類催化劑大多以TiO2, ZrO2, CeO2或它們的復(fù)合氧化物為載體，將Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au負(fù)載在上述載體上，不過貴金屬自身價(jià)格高造成此類催化劑成本較高。所以有必要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。
[0004]對(duì)于貴金屬催化濕式氧化技術(shù)專利公開如下:
CN1084496A, CN1121322A
以上專利中催化劑成本高，且催化活性與穩(wěn)定性均不理想。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中多相催化濕式氧化反應(yīng)COD去除率低的問題，提供一種新的以火山巖為載體的多相催化濕式氧化催化劑。該催化劑用于多相催化濕式氧化反應(yīng)后具有COD去除率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一所用的催化劑相對(duì)應(yīng)的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明米用的技術(shù)方案如下:一種以火山巖為載體的多相催化濕式氧化催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分:
A:97.5~99.7份火山巖；和載于其上的 B:0.3~2.5份選自Ru、Pd、Pt、Au中的至少一種貴金屬。
[0007]上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)火山巖的用量優(yōu)選范圍為98.5~99.7份；選自Ru、Pd、Pt、Au中的至少一種貴金屬的用量優(yōu)選范圍為0.5~2.0份。
[0008]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種以火山巖為載體的多相催化濕式氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟:
a)將所需量選自Ru、Pd、Pt、Au中的至少一種鹽配成溶液I;
b)采用浸潰法將溶液I中的有效組分負(fù)載于所需量的火山巖載體之上，經(jīng)干燥，之后在350~600°C焙燒3~7h制得催化劑前驅(qū)體；
c)將催化劑前驅(qū)體在300~650°C下用氫氣還原2~6h和得到催化劑成品。
[0009]本發(fā)明的多相催化濕式氧化催化劑在用于處理工業(yè)廢水一般工藝條件為反應(yīng)溫度:240-290°C，反應(yīng)壓力:6.0-9.0MPa，氣液體積比(即氧氣與工業(yè)廢水的體積比):100-200條件下進(jìn)行。
[0010]火山巖是天然形成的，其高比表面積、高孔隙率的優(yōu)點(diǎn)，有利于貴金屬均勻分散與催化劑穩(wěn)定性；其氣阻小的優(yōu)點(diǎn)，有利于液體能很好地分散成膜，增大氣液兩相接觸面積，從而氣液兩相進(jìn)行充分傳質(zhì)、傳熱；其耐高溫高壓、耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，有利于各類工況處理各種復(fù)雜廢水；另外火山巖石其主要成份為硅、鋁、鈣、鈉、鎂、鈦、錳、鐵、鎳、鈷和鑰等，其中一些元素本身就對(duì)水質(zhì)有凈化功能，所以在火山巖上負(fù)載活性貴金屬來處理廢水具有復(fù)合凈化功能。本發(fā)明所選用多相催化濕式氧化中，其COD去除率最高達(dá)96.2%，相比其他載體，COD去除率有不同程度的提高，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0012]
【具體實(shí)施方式】
[0013]【實(shí)施例1】
將1.98g火山巖浸潰于含0.052g RuCl3溶液中。在室溫下浸潰6h,隨后在110°C的烘箱中干燥16h，之后在馬福爐450°C焙燒5h得到催化劑前驅(qū)體，最后在400°C下用氫氣還原4h得到催化劑成品。
[0014]在上述實(shí)施例中 ，對(duì)多相催化濕式氧化反應(yīng)考察相同的評(píng)價(jià)條件為:
反應(yīng)器:固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑22毫米，反應(yīng)器長度800毫米
填料填裝量:300ml
反應(yīng)溫度:290°C
反應(yīng)壓力:9.0MPa
工業(yè)有機(jī)廢水COD:15000mg/l 氣液體積比:150
反應(yīng)產(chǎn)物用Hach公司COD分析儀來測(cè)定COD值，測(cè)得反應(yīng)后有機(jī)工業(yè)廢水的COD值為975mg/l, COD 去除率為 93.5%。
[0015]
【實(shí)施例2-4】
實(shí)施例2-4中各步驟與實(shí)施例1相同，只是貴金屬種類與負(fù)載量不同。具體條件與結(jié)果列于表1。
[0016]
【比較例I】
配制0.2mol/l的Ti (SO4) 2溶液100ml和0.6mol/l氨水500mL。采用硫酸鈦與氨水共沉淀生成氫氧化鈦，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干，并于80(TC下焙燒制成TiO2載體。
[0017]將1.98g TiO2浸潰于含0.052g RuCl3水溶液中。在室溫下浸潰6h，隨后在110°C的烘箱中干燥16h，之后在馬福爐450°C焙燒5h得到催化劑前驅(qū)體，最后在400°C下用氫氣還原4h得到催化劑成品。
[0018]在上述比較例中，對(duì)多相催化濕式氧化反應(yīng)考察相同的評(píng)價(jià)條件為:
反應(yīng)器:固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑22毫米，反應(yīng)器長度800毫米
填料填裝量:300ml 反應(yīng)溫度:290°C
反應(yīng)壓力:9.0MPa
工業(yè)有機(jī)廢水COD:15000mg/l 氣液體積比:150
【比較例2-4】
比較例2-4中各步驟與比較例I相同，只是貴金屬類型與載體類型不同。具體條件與結(jié)果列于表1。
[0019]【比較例5】
配制0.2mol/L 的 ZrOCl2.8Η20與 0.2mol/L 的 Ce (NO3) 3.6Η20混合溶液 100ml 和 0.6mol/I氨水500mL。采用鋯鹽、鈰鹽與氨水共沉淀生成凝膠沉淀物，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干，并于900°C下焙燒制成Ce02_Zr02復(fù)合載體。
[0020]將1.98g Ce02_Zr02復(fù)合載體浸潰于含Ru0.052g RuCl3溶液中。在室溫下浸潰6h,隨后在110°C的烘箱中干燥16h，之后在馬福爐450°C焙燒5h得到催化劑前驅(qū)體，最后在400°C下用氫氣還原4h得到催化劑成品。
[0021]在上述比較例中，對(duì)多相催化濕式氧化反應(yīng)考察相同的評(píng)價(jià)條件為:
反應(yīng)器:固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑22毫米，反應(yīng)器長度800毫米
填料填裝量:300ml
反應(yīng)溫度:290°C
反應(yīng)壓力:9.0MPa
工業(yè)有機(jī)廢水COD:15000mg/l 氣液體積比:150
【比較例6-8】
比較例6-8中各步驟與比較例5相同，只是貴金屬類型與載體類型不同。具體條件與結(jié)果列于表1。
[0022]表1不同載體下COD去除率
【權(quán)利要求】
1.一種以火山巖為載體的多相催化濕式氧化催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分: A:97.5?99.7份火山巖；和載于其上的 B:0.3?2.5份選自Ru、Pd、Pt、Au中的至少一種貴金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以火山巖為載體的多相催化濕式氧化催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)火山巖的用量為98.5?99.7份；選自Ru、Pd、Pt、Au中的至少一種貴金屬的用量為0.5?2.0份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以火山巖為載體的多相催化濕式氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將所需量選自Ru、Pd、Pt、Au中的至少一種鹽配成溶液I; b)采用浸潰法將溶液I中的有效組分負(fù)載于所需量的火山巖載體之上，經(jīng)干燥，之后在350?600°C焙燒3?7h制得催化劑前驅(qū)體； c)將催化劑前驅(qū)體在300?650°C下用氫氣還原2?6h和得到催化劑成品。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK103521242SQ201210225874
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月3日
【發(fā)明者】鄭育元, 汪國軍, 郭宗英, 陳航寧 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院