專利名稱：聚丙烯分離膜表面改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膜材料改性技術(shù)，尤其涉及一種聚丙烯分離膜表面改性的方法，更確切的說(shuō)是通過(guò)ALD技術(shù)在聚丙烯膜孔道表面沉積氧化鈦后，精確控制膜表面的性質(zhì)，屬于膜改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)膜由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好，耐熱，耐酸堿，機(jī)械強(qiáng)度高，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的高分子膜材料。通過(guò)熔融拉伸法和熱致相分離法制得的聚丙烯多孔膜也日益受到人們的關(guān)注。目前，聚丙烯多孔膜已被用于電池隔膜、廢水處理、氣體分離、膜蒸餾、血液凈化等領(lǐng)域。
但由于聚丙烯多孔膜的強(qiáng)疏水性，在使用過(guò)程中極易被污染，產(chǎn)生膜通量明顯下降、使用壽命縮短、生產(chǎn)成本增加等一系列問(wèn)題，從而限制了其在膜分離工業(yè)中的應(yīng)用，并成為這一技術(shù)進(jìn)一步推廣的阻礙。因此提高聚丙烯多孔膜的親水性，進(jìn)而提高抗污染能力，在實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。目前有較多的對(duì)聚丙烯膜的親水改性方法，但均是建立在對(duì)聚丙烯進(jìn)行液相化學(xué)接枝的基礎(chǔ)上，步驟繁復(fù)，需要使用大量溶劑，改性的均一性和可控性欠佳。近年來(lái)，隨著對(duì)分離膜綜合性能要求的不斷提高，雖然各種膜改性和功能化的方法層出不窮，但是要找到一種簡(jiǎn)單、方便、高效的方法仍然艱巨。原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)是一種基于氣態(tài)前驅(qū)體在基底表面吸附并發(fā)生自限制反應(yīng)的先進(jìn)沉積技術(shù)，它能夠在原子或分子水平上精確地控制沉積層的厚度。ALD在分離膜上的應(yīng)用很少見(jiàn)諸報(bào)道，少數(shù)的幾個(gè)工作都是集中于在較高溫度下使用ALD技術(shù)對(duì)小孔徑無(wú)機(jī)膜進(jìn)行表面改性，用于氣體分離。ALD技術(shù)具有以下顯著的優(yōu)勢(shì)
(I)沉積的薄膜均勻致密；(2)沉積厚度可通過(guò)改變沉積循環(huán)次數(shù)來(lái)精密控制，控制精度可達(dá)亞埃級(jí)；(3)前驅(qū)體均以氣態(tài)形式進(jìn)入腔體參與反應(yīng)，可在復(fù)雜、極細(xì)小的孔道內(nèi)沉積所需要的沉積層；(4)可在低溫或者室溫下沉積。(5)幾乎可以在任何基底上進(jìn)行沉積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有聚丙烯(PP)分離膜親水性差、通量小、易污染及改性工藝復(fù)雜的問(wèn)題，而提供了一種聚丙烯分離膜表面改性的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是聚丙烯分離膜表面改性的方法，其特征在于包括以下具體步驟a將聚丙烯分離膜分別依次用酸溶液、堿溶液、有機(jī)溶劑和去離子水，分別清洗5 10min，3(T5(rC 干燥 I 2h;b將聚丙烯分離膜置于原子層沉積儀器反應(yīng)室，抽真空并加熱反應(yīng)室溫度到5(T12(TC，使聚丙烯分離膜在設(shè)定溫度下保持l(T30min ；c首先關(guān)閉出氣閥，脈沖第一種前驅(qū)體0.015 18，保持獷508;然后打開(kāi)出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 50s ;再關(guān)閉出氣閥，脈沖第二種前驅(qū)體0. 015 ls，保持(T50s ;最后再打開(kāi)出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 50s ；d根據(jù)具體的需要，重復(fù)步驟C，制備出改性的膜。優(yōu)選a步驟中所述的酸溶液為硝酸溶液，酸溶液的質(zhì)量濃度2(T25% ;所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，堿溶液的濃度為lmol/L l. 5mol/L ;所述的有機(jī)溶劑為丙酮或二氯甲烷(分析純)。優(yōu)選c步驟中所述的第一種前驅(qū)體為四氯化鈦或異丙醇鈦，其中異丙醇鈦加熱到8(T85°C;所述的第二種前驅(qū)體為水。優(yōu)選c步驟中所述的清掃氣為氮?dú)饣驓鍤狻?yōu)選d步驟中所述的重復(fù)步驟c循環(huán)次數(shù)為100 1000次。有益效果
本發(fā)明利用原子層沉積技術(shù)對(duì)含PP分離膜進(jìn)行改性，改性后的PP分離膜不僅保留了原有的優(yōu)良性質(zhì)，而且改善了膜的表面性能。以在聚丙烯膜上沉積氧化鈦層為例，通過(guò)改性，PP膜的親水性能變好，直接表現(xiàn)在接觸角從原來(lái)的Iio度左右，最小可變到40度以下；純水通量最大達(dá)到未改性前的I. 3倍以上；提高了抗污染能力；對(duì)濃度為0. 304g/l的牛血清蛋白溶液截留率顯著提高，可從開(kāi)始的I. 32%增加到74. 2%，并且本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易于批量生產(chǎn)。具體優(yōu)點(diǎn)為(I)方法簡(jiǎn)單實(shí)用，電腦自動(dòng)控制，沉積后無(wú)需后續(xù)處理；(2)原子層沉積反應(yīng)的機(jī)理是前驅(qū)體分子在基底表面的吸附或在表層的滲透，不依賴于基底的化學(xué)性質(zhì)，可在各種基底上發(fā)生沉積，決定了這種制備方法的普適性；(3)沉積層均勻連續(xù)，通過(guò)改變循環(huán)次數(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)膜孔徑的連續(xù)調(diào)節(jié)并且可對(duì)表面性質(zhì)的精密控制；(4)能低溫或室溫下沉積，特別適用于溫度敏感性的基底材料。


圖I是未改性前和實(shí)施例I沉積TiO2后的聚丙烯膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖；其中a為未經(jīng)ALD處理的原膜的SEM照片，b、c分別為沉積500和800個(gè)循環(huán)的SEM照片；
圖2是實(shí)施例I沉積TiO2后，復(fù)合膜靜態(tài)水接觸角隨著沉積次數(shù)的變化情況；(測(cè)定方法將膜放在樣品臺(tái)上，每片膜取三個(gè)位置，測(cè)得數(shù)據(jù)取平均值。)圖3是實(shí)施例I沉積TiO2后，復(fù)合膜純水通量隨著沉積次數(shù)的變化情況；(在
0.05MPa，一定轉(zhuǎn)速攪拌下，使用Millipore公司Amicon 8010型測(cè)量膜的純水通量。)圖4是實(shí)施例I沉積TiO2后，復(fù)合膜對(duì)牛血清蛋白溶液(濃度為0. 304g/l)的截留率隨著沉積次數(shù)的變化情況；(在0. 05MPa, —定轉(zhuǎn)速攪拌下,使用Millipore公司Amicon8010型濾裝置測(cè)得。)圖5是實(shí)施例2沉積TiO2后，復(fù)合膜對(duì)牛血清蛋白溶液(濃度為0. 304g/l)的截留率隨著沉積次數(shù)的變化情況。(測(cè)定條件同實(shí)施例I)
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例，這些實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求飽和范圍的限制。
所用試劑及儀器去離子水，氮?dú)?純氮或高純氮)，硝酸溶液，丙酮(分析純)，二氯甲燒(分析純)，四氯化鈦(TiC14,分析純)，牛血清蛋白(BSA, GM Corporation) ;PP微孔膜(美國(guó)，Celgard,平均孔徑 43nm,厚度 25 ii m, ) ;ALD 沉積儀(Cambridge NanoTech 公司，Savannah S100);場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S4800);激光粒度儀(美國(guó)Microtrac公司，NPA152-31A ;接觸角測(cè)量?jī)x(寧波市江東歐億檢測(cè)儀器公司，DropmeterA-100);通量測(cè)定裝置(Millipore 公司 Amicon 8010 型)。實(shí)施例I :將PP膜依次用硝酸溶液(質(zhì)量濃度20%)，氫氧化鈉溶液(lmol/L)，丙酮，去離子水，分別清洗10min、8min、7min、9min, 50°C干燥lh。分別采用四氯化鈦(TiCl4),去離子水(H2O)為前驅(qū)體，高純氮?dú)?N2)作為載氣與清掃氣。兩種前驅(qū)體脈沖時(shí)間分別為0. 3s,0. 015s，前驅(qū)體暴露時(shí)間均為Os，清掃時(shí)間均為5s，載氣流量為20SCCm。加熱反應(yīng)室溫度到80°C，使膜在反應(yīng)室設(shè)定溫度下保持20min，分別制備循環(huán)次數(shù)為100、200、300、500、800、1000次的改性膜。由圖I所示，隨著沉積次數(shù)的增加，膜孔道內(nèi)與表面氧化鈦顆粒逐漸變大，膜的孔徑有規(guī)律地逐漸變小，實(shí)現(xiàn)了孔徑的連續(xù)調(diào)節(jié)。由圖2所示，0個(gè)循環(huán)到300個(gè)循環(huán)，由于沉積的氧化鈦量比較少，接觸角變化不大基本為105°左右；當(dāng)沉積到500次的時(shí)候，接觸角突然變小到77° ;隨著沉積次數(shù)的增加到1000次，接觸角最小變到38°。由圖3所示，膜的純水通量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，達(dá)到最大值后由于膜孔 變小作用大于膜親水性改變的作用，純水通量又逐漸變小。純水通量最大達(dá)到未改性前的
I.3倍以上。由圖4所示，膜對(duì)牛血清蛋白溶液的截留率隨著沉積次數(shù)的增加而增大，當(dāng)沉積次數(shù)達(dá)到300次時(shí)，膜對(duì)微球的截留率明顯變大，從原來(lái)的I. 3%變到18. 2%。隨著沉積繼續(xù)進(jìn)行，截留率相對(duì)未改性如最多可提聞30%o實(shí)施例2 :將PP膜依次用硝酸溶液(25%)，氫氧化鉀溶液(I. 5mol/L)，二氯甲烷，去離子水，分別清洗5min、7min、9min、IOmin, 30°C干燥2h。分別采用異丙醇鈦(加熱到85°C )，去離子水(H2O)為前驅(qū)體，高純氮?dú)?N2)作為載氣與清掃氣。異丙醇鈦和水的脈沖時(shí)間均為0. 2s，前驅(qū)體暴露時(shí)間均為3s，清掃時(shí)間均為15s，載氣流量為lOsccm。加熱反應(yīng)室溫度到100°C，使膜在反應(yīng)室設(shè)定溫度下保持lOmin，分別制備循環(huán)次數(shù)分別為200、400、600次的改性膜。聚丙烯膜沉積氧化鈦后，靜態(tài)水接觸角隨著沉積次數(shù)增加而減小，對(duì)于沉積200、400、600次的改性膜，接觸角分別為77. 7° ,61.4° ,53.6°。純水通量隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈先增后減的趨勢(shì)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，原膜的純水通量為217. 81 (L h-1 m_2 bar—1)，對(duì)于沉積200、400、600個(gè)循環(huán)的膜，純水通量分別為255. 70，200. 93，155. 86 (L .IT1 .nT2 .bar-1)。再結(jié)合圖5所示，對(duì)于沉積200次的膜，通量在增加了原來(lái)的17. 4%的同時(shí)，對(duì)BSA的截留率也增了 51. 28%;對(duì)于沉積600次的膜，通量?jī)H僅減少了原來(lái)的28. 7%，而對(duì)BSA的截留率卻從原來(lái)的I. 32%增加到了 74. 2%。實(shí)施例3 :將PP膜依次用硝酸溶液(23%)，氫氧化鈉溶液(I. 3mol/L)，丙酮，去離子水，分別清洗 8min、6min、7min、I Omin, 40°C 干燥 I. 5h。分別采用異丙醇鈦(加熱到82°C)，去離子水(H2O)為前驅(qū)體，高純氬氣(Ar)作為載氣與清掃氣。異丙醇鈦脈沖時(shí)間為ls，水的脈沖時(shí)間為0.9s，前驅(qū)體暴露時(shí)間均3s，清掃時(shí)間均50s，載氣流量為15SCCm。加熱反應(yīng)室溫度到120°C，使膜在反應(yīng)室設(shè)定溫度下保持20min，沉積200次氧化鈦。經(jīng)測(cè)定改性膜的純水通量膜為239. 39 (L .h—1 .m—2 .bar—1)，相對(duì)原膜增加了 9. 9%，靜態(tài)接觸角為80. 3°，對(duì)BSA的截留率為47. 2%。實(shí)施例4 :將PP膜依次用硝酸溶液(23%)，氫氧化鉀溶液(I. 3mol/L)，二氯甲烷，去離子水,分別清洗10min、5min、9min、8min, 48°C干燥2h。分別采用四氯化鈦，去離子水(H2O)為前驅(qū)體，高純氬氣(Ar)作為載氣與清掃氣。 四氯化鈦脈沖時(shí)間為0. 015s，水的脈沖時(shí)間為0. 015s,前驅(qū)體暴露時(shí)間均為50s，清掃時(shí)間均為10s，載氣流量為20SCCm。加熱反應(yīng)室溫度到55°C，使膜在反應(yīng)室設(shè)定溫度下保持30min，沉積300次氧化鈦。經(jīng)測(cè)定改性膜的純水通量膜為226. 0 (L h-1 m_2 bar—1)，相對(duì)原膜增加了 3. 8%，靜態(tài)接觸角為73. V，對(duì)BSA的截留率增加到58. 7%。
權(quán)利要求
1.聚丙烯分離膜表面改性的方法，其具體步驟如下 a將聚丙烯分離膜依次用酸溶液、堿溶液、有機(jī)溶劑和去離子水，分別清洗5 10min，30 5(TC干燥I 2h; b將聚丙烯分離膜置于原子層沉積儀器反應(yīng)室，抽真空并加熱反應(yīng)室溫度到5(T12(TC，使聚丙烯分離膜在設(shè)定溫度下保持l(T30min ； c首先關(guān)閉出氣閥，脈沖第一種前驅(qū)體0.015 18，保持獷508 ;然后打開(kāi)出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 50s ;再關(guān)閉出氣閥，脈沖第二種前驅(qū)體0. 015 ls，保持(T50s ;最后再打開(kāi)出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 50s ； d根據(jù)具體的需要，重復(fù)步驟c，制備出改性的膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于a步驟中所述的酸溶液為硝酸溶液，酸溶液的質(zhì)量濃度2(T25% ;所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液,堿溶液的濃度為Imol/Cl. 5mol/L ;所述的有機(jī)溶劑為丙酮或二氯甲烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于c步驟中所述的第一種前驅(qū)體為四氯化鈦或異丙醇鈦，其中異丙醇鈦加熱到8(T85°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于c步驟中所述的第二種前驅(qū)體為水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于c步驟中所述的清掃氣為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于d步驟中所述的重復(fù)步驟c循環(huán)次數(shù)為100 1000 次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)聚丙烯(PP)分離膜表面改性的方法，屬于膜材料領(lǐng)域。它解決了聚丙烯分離膜親水性差、通量小且易污染的問(wèn)題，改性后的分離膜用作鋰電池隔膜時(shí)，能同時(shí)提高了鋰電池的性能及安全性。該方法使用原子層沉積技術(shù)在PP分離膜孔道表面連續(xù)沉積氧化物薄層，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分離膜孔徑和表面性質(zhì)的精密調(diào)控。具體步驟為(1)對(duì)PP膜進(jìn)行酸洗，堿洗，有機(jī)溶劑洗，水洗，干燥；(2)將PP膜置于ALD沉積儀器反應(yīng)室，抽真空并加熱到沉積溫度，使膜在設(shè)定溫度下保持一段時(shí)間；(3)往反應(yīng)室中依次脈沖金屬源四氯化鈦或異丙醇鈦、清掃氣、水、清掃氣；(4)通過(guò)改變循環(huán)次數(shù)以制備所需性質(zhì)的改性膜。本發(fā)明不僅能夠改善PP分離膜的親水性、純水通量、抗污染能力，而且工藝簡(jiǎn)單，易于批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01D71/26GK102728238SQ20121023439
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者戴佳衛(wèi), 楊駿, 汪勇, 許強(qiáng) 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)