一種催化劑前驅(qū)體及其制備方法和催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新的催化劑前驅(qū)體及其制備方法，該催化劑前驅(qū)體含有釩元素、磷元素、鋅元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，元素A選自Li、Mn、Fe、Co、Ni、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種，元素B選自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一種。本發(fā)明還提供由含有該催化劑前驅(qū)體的混合物成型后得到的催化劑及其應(yīng)用。將上述催化劑用于正丁烷氧化制順酐中，具有較高的正丁烷的轉(zhuǎn)化率、順酐選擇性和順酐收率，并且該催化劑具有較高的強(qiáng)度可長(zhǎng)期穩(wěn)定使用。
【專利說(shuō)明】一種催化劑前驅(qū)體及其制備方法和催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的催化劑前驅(qū)體及其該催化劑前驅(qū)體的制備方法，進(jìn)一步涉及一種由含有該催化劑前驅(qū)體的混合物成型后得到的催化劑，以及該催化劑在正丁烷氧化制順酐中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，順丁烯二酸酐(又稱馬來(lái)酸酐，簡(jiǎn)稱順酐)是重要的有機(jī)化工原料，它已成為僅次于苯酐的第二大有機(jī)酸酐。目前廣泛用于制備各種不飽和聚酯、涂料、食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥和紡織等行業(yè)，市場(chǎng)對(duì)順酐的需求日益增長(zhǎng)，近年來(lái)我國(guó)順酐的產(chǎn)量也在迅速增長(zhǎng)，目前國(guó)內(nèi)順酐年產(chǎn)量達(dá)到近100萬(wàn)噸/年。
[0003]順酐的生產(chǎn)方法主要有苯法和正丁烷法。由于正丁烷原料目前價(jià)格低于苯原料，加上正丁烷反應(yīng)對(duì)環(huán)境污染小，而且正丁烷氧化制順酐的反應(yīng)比苯法更具有原子經(jīng)濟(jì)性，因此，世界上順酐的生產(chǎn)方法主要是正丁烷法，我國(guó)順酐的生產(chǎn)也在向正丁烷法轉(zhuǎn)變。
[0004]不管采用哪種方法生產(chǎn)順酐，其工藝生產(chǎn)中催化劑的制備都是關(guān)鍵。已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)在氣相分子氧催化氧化正丁烷生產(chǎn)順酐的過(guò)程中使用的催化劑。例如CN1345630A中公開了一種V-P-O系催化劑，該催化劑使用異丁醇作為液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)、以及90-110%的高濃度磷酸，并加入Zn，Mo和Er等第三、四和第五組分，得到丁烷制順酐催化劑前驅(qū)體，對(duì)前驅(qū)體成型采用改性淀粉和聚乙烯醇的粘結(jié)劑，成型為環(huán)狀催化劑，催化劑的性能較好。但此種催化劑存在以下缺點(diǎn):(I)催化劑的活性和選擇性(正丁烷的轉(zhuǎn)化率、順酐選擇性和順酐收率等)還有待進(jìn)一步提高；(2)催化劑的評(píng)價(jià)用鹽浴溫度較高，散熱量慢，催化劑負(fù)荷提高困難；(3)催化劑的強(qiáng)度一般，使用壽命會(huì)降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明鑒于上述內(nèi)容，目的在于提供一種新型的催化劑前驅(qū)體及其該催化劑前驅(qū)體的制備方法，進(jìn)一步提供一種由含有該催化劑前驅(qū)體的混合物成型后得到的催化劑，以及該催化劑在正丁烷氧化制順酐中的應(yīng)用。
[0006]首先，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種催化劑前驅(qū)體，其中，該催化劑前驅(qū)體含有釩元素、磷元素、鋅元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，釩元素占上述元素的總摩爾數(shù)的20-70%，以上述釩元素的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素 B 為 1:0.5-2:0.01-0.25:0.0001-0.02:0.001-0.05:0.001-0.3，其中，元素 A 選自 L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種，元素B選自T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種。
[0007]本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種催化劑前驅(qū)體的制備方法，該方法包括在氧化還原條件下，使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、稀土元素的單質(zhì)和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中接觸，其中，各組分的投入量使得制得的催化劑前驅(qū)體中，fL元素占上述元素的總摩爾數(shù)的20-70%,且以fL元素的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，鑰;元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:0.5-2:0.01-0.25:0.0001-0.02:0.001-0.05:0.001-0.3，接觸后固液分離，對(duì)固體進(jìn)行干燥；元素A選自L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種；元素B選自T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種；所述液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)選自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的單烷基醚和N-烷基酰胺中的至少一種。
[0008]本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述方法制備得到的催化劑前驅(qū)體。
[0009]本發(fā)明的第四個(gè)目的在于提供一種催化劑，其中，該催化劑為將上述的催化劑前驅(qū)體以及成型助劑混合的混合物成型后得到的，該催化劑的比表面積為15-50m2g，最可幾孔徑為IO-1OOOnm ;所述成型助劑包括補(bǔ)強(qiáng)劑、擴(kuò)孔劑和粘合劑。
[0010]本發(fā)明的第五個(gè)目的在于提供上述催化劑在正丁烷氧化制順酐工藝中的應(yīng)用。
[0011]因?yàn)楸景l(fā)明的催化劑為由含有上述新型的催化劑前驅(qū)體的混合物成型后得到的，在將該催化劑用于正丁烷氧化制順酐中，能夠提高正丁烷的轉(zhuǎn)化率、順酐選擇性和順酐收率，例如，在鹽浴溫度為370-420°C、正丁烷的體積濃度為1-2.0%以及體積空速為500-2500^1的條件下，采用本發(fā)明的方法的實(shí)施例1制備得到的催化劑，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為85-92%、順酐選擇性為55-65%、順酐收率為85-101重量％，而采用對(duì)比例I的方法制備得到的催化劑，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為78-83%、順酐選擇性為50-56%、順酐收率為70-79重量％。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013]首先，本發(fā)明提供一種催化劑前驅(qū)體，其中，該催化劑前驅(qū)體含有釩元素、磷元素、鋅元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，釩元素占上述元素的總摩爾數(shù)的20-70%，以上述釩元素的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B為1:0.5-2:0.01-0.25:0.0001-0.02:0.001-0.05:0.001-0.3，其中，元素 A 選自 L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種，元素B選自`T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種。需要說(shuō)明的是，所述催化劑前驅(qū)體中還含有氧元素，氧元素的含量為所述催化劑前驅(qū)體中其他元素的價(jià)態(tài)要求所需要的氧的摩爾數(shù)。
[0014]優(yōu)選情況下，在所述催化劑前驅(qū)體中，以釩元素的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素 A:元素 B 為 1:0.6-2:0.01-0.15:0.0001-0.015:0.005-0.025:0.001-0.25。
[0015]作為元素A，優(yōu)選選自L1、Fe、Co、Mo和Ag中的至少一種，更優(yōu)選為上述兩種。
[0016]作為元素B，優(yōu)選為T1、Zr和Hf中的至少一種，更優(yōu)選為Ti。
[0017]作為稀土元素，可以選自鑭系金屬元素，能夠舉出Pr、Gd、Tb、Ho、Er等，優(yōu)選選自Er、Ho、Pr和Gd中的至少一種。
[0018]其次，本發(fā)明提供一種催化劑前驅(qū)體的制備方法，該方法包括在氧化還原條件下，使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、稀土元素的單質(zhì)和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中接觸，其中，各組分的投入量使得制得的催化劑前驅(qū)體中，釩元素占上述元素的總摩爾數(shù)的20-70%，以釩元素的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素 A:元素 B=1:0.5-2:0.01-0.25:0.0001-0.02:0.001-0.05:0.001-0.3，接觸后固液分離，對(duì)固體進(jìn)行干燥；元素A選自L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種；元素B選自T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種；所述液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)選自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的單烷基醚和N-烷基酰胺中的至少一種。
[0019]在上述制備方法的優(yōu)選情況下，以釩元素的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土 元素:元素 A:元素 B=1:0.6-2:0.01-0.15:0.0001-0.015:0.005-0.025:0.001-0.25。更優(yōu)選地,f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:0.6-1.2:0.01-0.05:0.0001-0.01:0.005-0.01:0.005-0.25。
[0020]含釩化合物可以選自釩的氧化物和釩酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選五氧化二釩和/或偏釩酸銨。
[0021]含磷化合物可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種含磷化合物，例如選自質(zhì)量濃度85-110%的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和五氧化二磷中的至少一種。在優(yōu)選情況下，含磷化合物優(yōu)選為質(zhì)量濃度90-105%的磷酸、焦磷酸和多聚磷酸中的至少一種。
[0022]含鋅化合物可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種含鋅化合物，例如選自含鋅元素的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或它們的混合物，可以舉出:硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅等。
[0023]作為含元素A的化合物，能夠以含A元素的氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的形式使用，也可以以其它合適的形式使用，因而所述含有元素A的化合物可以使用氧化鑰、氧化鈷、三氧化二鐵、氧化銀、氧化鈮、二氧化錳、硫酸錳、硫酸鐵、硝酸銣、硝酸鈷、硝酸銀、碳酸鋰、錳酸鋰、鑰酸鋰等中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，元素A選自L1、Fe、Co和Mo中的至少一種，更優(yōu)選為上述兩種。
[0024]作為含有B元素的化合物，能夠以含B元素的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的形式使用，也可以以其它合適的形式使用，因而能夠舉出:二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鉿、四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鉿、硫酸鈦、硫酸鋯、硫酸鉿、硝酸鋯、碳酸鋯等，上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
[0025]作為稀土元素的單質(zhì)和/或化合物，稀土元素的化合物可以以含稀土元素的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的形式使用，也可以以其它合適的形式使用。從原料來(lái)源和成本方面考慮，優(yōu)選使用稀土元素的單質(zhì)和/或稀土元素的氧化物。另外，稀土元素優(yōu)選為Er、Ho、Pr和Gd中的至少一種。
[0026]作為液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的C1-C12的醇，優(yōu)選為C1-C12的一元醇，由此可以舉出:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、1-苯基-1-丁醇、2-苯基-2-丁醇、3-苯基-1-丁醇、4-苯基-1- 丁醇、4-苯基-2- 丁醇等，上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用、也可以兩種以上混合使用。
[0027]作為液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的C2-C12的二元醇的單烷基醚，其中，烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)
1-4的烷基，碳原子數(shù)1-4的烷基可以舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，由此所述C2-C12的二元醇的單烷基醚中代表性的物質(zhì)可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1，2-丙二醇-1-單甲醚、1，3-丙二醇單甲醚、1，2-丙二醇-1-單乙醚等。
[0028]作為液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的N-烷基酰胺，其中，優(yōu)選氮原子上取代的烷基的碳原子數(shù)為1-4、氮原子上取代的烷基可以為一個(gè)或兩個(gè)，因而可以舉出:N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基苯甲酰胺等。
[0029]在本發(fā)明的制備方法中，作為液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1，2-丙二醇-1-單甲醚、1，3-丙二醇單甲醚和N，N- 二甲基甲酰胺中的至少一種，更優(yōu)選1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1- 丁醇、
2-丁醇、異丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1，2-丙二醇-1-單甲醚和1，3-丙二醇單甲醚中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和苯甲醇中的至少一種，更進(jìn)一步優(yōu)選為異丁醇和/或苯甲醇。
[0030]在本發(fā)明中，對(duì)于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的用量沒有特別的限制,例如液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)和所述含釩化合物的重量比1-40:1，優(yōu)選為2-20:1。
[0031]在本發(fā)明的制備方法中，對(duì)于氧化還原條件，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種能夠?qū)⒑C化合物中的釩元素還原為更低的價(jià)態(tài)的氧化還原條件，例如，所述氧化還原條件包括:溫度為90-200°C、時(shí)間為4-24小時(shí)。在優(yōu)選情況下，所述氧化還原條件包括:溫度為90-150°C、時(shí)間為4-20小時(shí)。
[0032]在本發(fā)明的制備方法中，對(duì)于含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、稀土元素的單質(zhì)和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中接觸的方式?jīng)]有特別的限定?？梢圆捎孟率龇绞?(a)在氧化還原條件下，在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中不分次序地加入含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、稀土元素的單質(zhì)和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物；(b)將接觸分為兩個(gè)階段，先使含釩化合物、含磷化合物和含鋅化合物在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行第一階段接觸，再使含元素A的化合物、含元素B的化合物、稀土元素的單質(zhì)和/或化合物與第一階段接觸所得物質(zhì)進(jìn)行第二階段接觸；(c)將接觸分為兩個(gè)階段，先使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行第一階段接觸，再使稀土元素的單質(zhì)和/或化合物與第一階段接觸所得物質(zhì)進(jìn)行第二階段接觸。另外，優(yōu)選在無(wú)機(jī)酸的存在下進(jìn)行上述方式的接觸，所述無(wú)機(jī)酸可以使用質(zhì)量濃度37%以上的濃鹽酸、質(zhì)量濃度65%以上的濃硝酸和質(zhì)量濃度85%以上的濃硫酸中的一種或多種，酸的用量沒有特別要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要具體選擇。對(duì)于將接觸分為兩個(gè)階段進(jìn)行的方式(b)和方式(C)，兩個(gè)階段接觸所耗費(fèi)的總時(shí)間為4-24小時(shí)即可，其中，第一階段接觸的時(shí)間可以為2-12小時(shí)，第二階段接觸的時(shí)間可以為2-12小時(shí)；另外，兩個(gè)階段接觸的溫度可以相同或不同，只要在90-200°C (優(yōu)選90-150°C)的范圍內(nèi)即可，為了簡(jiǎn)化操作，優(yōu)選兩個(gè)階段接觸的溫度相同。在上述接觸方式(a)至(c)中，優(yōu)選方式(C)，并且在方式(c)中，優(yōu)選將含釩化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物先加入，含磷化合物最后加入，或者將含磷化合物隨上述物質(zhì)的加入在中間過(guò)程逐漸加入，通過(guò)該方式制備得到的催化劑前驅(qū)體，再由含有該催化劑前驅(qū)體的混合物成型后得到催化劑，該催化劑用于正丁烷氧化制順酐中，具有更高的正丁烷轉(zhuǎn)化率、順酐選擇性和順酐收率。
[0033]在本發(fā)明的制備方法中，接觸后固液分離，對(duì)固體進(jìn)行干燥的過(guò)程包括:所述接觸后過(guò)濾得到濕潤(rùn)的固體，然后使用C1-C12的醇(如果使用C1-C12的醇作為液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，則優(yōu)選使用相同的醇洗滌)洗滌固體，洗滌后優(yōu)選在100-150°C下干燥2-24小時(shí)，干燥后得到催化劑前驅(qū)體。
[0034]另外，本發(fā)明提供由上述方法制備得到的催化劑前驅(qū)體。
[0035]此外，本發(fā)明提供一種催化劑，其中，該催化劑為將上述催化劑前驅(qū)體以及成型助劑混合的混合物成型后得到的，該催化劑的比表面積為15-50m2/g，最可幾孔徑為IO-1OOOnm ;所述成型助劑包括補(bǔ)強(qiáng)劑、擴(kuò)孔劑和粘合劑。
[0036]在本發(fā)明所述的催化劑中，所述催化劑前驅(qū)體和成型助劑的用量可以在較大范圍內(nèi)選取，例如，相對(duì)于100重量份的所述催化劑前驅(qū)體，補(bǔ)強(qiáng)劑的用量為0.5-5重量份，擴(kuò)孔劑的用量為0.5-20重量份，粘合劑的用量為1-25重量份。
[0037]在本發(fā)明中，對(duì)于所使用的補(bǔ)強(qiáng)齊U、擴(kuò)孔劑和粘合劑的種類沒有特別的限制，可以使用公知的各種物質(zhì)。
[0038]作為補(bǔ)強(qiáng)劑，可以舉出:石墨、炭黑等，優(yōu)選為石墨。
[0039]作為粘合劑，使用改性淀粉和水溶性樹脂膠。其中改性淀粉和水溶性樹脂膠的重量比可以為1-125:1，優(yōu)選為2-100:1。
[0040]改性淀粉的制備已公知，由淀粉和改性劑反應(yīng)得到，其中，淀粉可以使用木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉和大米淀粉中的至少一種，改性劑可以使用甲醛、環(huán)氧氯丙烷、順酐、偏磷酸鈉、磷酸二氫銨、硫酸氫鈉、磷酸氫二銨和三氯氧磷中至少一種；淀粉和改性劑的重量比優(yōu)選為1:0.01-0.5，更優(yōu)選為1:0.05-0.25。
[0041]作為水溶性樹脂膠，可以選自聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇中的一種或多種。上述列舉物質(zhì)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000-20000，更優(yōu)選數(shù)均分子量為1000-10000的聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯作為水溶性樹脂膠使用。
[0042]作為擴(kuò)孔劑，本領(lǐng)域通常使用硬脂酸，但也可以使用分子中含有兩個(gè)以上羥基的化合物、數(shù)均分子量為1000-10000的聚苯乙烯、C6-C12的芳烴、除了硬脂酸之外的碳原子數(shù)1-20的有機(jī)羧酸、上述有機(jī)羧酸形成的酸酐、羥基未取代的酮等。上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
[0043]作為分子中含有兩個(gè)以上羥基的化合物，可以為C2-C12的多元醇、兩個(gè)以上羥基取代的碳原子數(shù)至少為3的醛以及兩個(gè)以上羥基取代的酮中的至少一種。
[0044]作為C2-C12的多元醇，可以為C2-C12脂肪族多元醇、C3-C12脂環(huán)族多元醇或C7-C12芳香族多元醇。C2-C12的一元醇可以舉出:乙醇、正丙醇、異丙醇、1_ 丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、2-甲基-2- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、
3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2甲基_2_戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2- 二甲基-1- 丁醇、3，3- 二甲基-1- 丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、月桂醇、3- 丁烯-1-醇、3- 丁烯-2-醇、1-戊烯-3-醇、2-戊烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、1-己烯-3-醇、2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、
4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇等脂肪族醇；環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、2-環(huán)己烯-1-醇等脂環(huán)族醇；苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、1-苯基-1- 丁醇、2-苯基-2- 丁醇、3-苯基-1- 丁醇、4-苯基-1- 丁醇、4-苯基-2- 丁醇、1-苯基-2-戊醇、6-苯基-1-己醇、1-苯基-2-丙烯-1-醇等芳香族醇。C2-C12多元醇可以為上述列舉的C2-C12的一元醇中的碳原子上至少一個(gè)適合被取代的氫原子被羥基取代的物質(zhì)，如此可以舉出的物質(zhì)包括:乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2_環(huán)戊二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，2_苯二甲醇、1，I, 1-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
[0045]作為兩個(gè)以上羥基取代的碳原子數(shù)至少為3的醛，可以舉出:D_甘油醛、1，2，3_三羥基丁醛及同分異構(gòu)體的醛、核糖及同分異構(gòu)體的醛、葡萄糖及同分異構(gòu)體的醛。
[0046]作為兩個(gè)以上羥基取代的酮，可以舉出:二羥基丙酮、D-蘇酮糖及同分異構(gòu)體的酮、核酮糖及同分異構(gòu)體的酮、果糖及同分異構(gòu)體的酮。
[0047]作為分子中含有兩個(gè)以上羥基的化合物，還可以為數(shù)均分子量為1000-10000的
聚乙二醇。
[0048]作為C6-C12的芳烴,可以舉出:苯、甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁基苯、二甲
苯、萘、苯乙烯、烯丙苯等。
[0049]除了硬脂酸之外的碳原子數(shù)1-20的有機(jī)羧酸可以為碳原子數(shù)1-20脂肪族羧酸、碳原子數(shù)4-12的脂環(huán)族羧酸和碳原子數(shù)7-20的芳香族羧酸中的一種或多種。
[0050]作為碳原子數(shù)1-20的脂肪族羧酸，可以為一元羧酸或多元羧酸，能夠舉出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、丁烯酸、草酸、丙二酸、1，4- 丁二酸、1，5-己二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸等。
[0051]作為碳原子數(shù)4-12的脂環(huán)族羧酸，可以為一元羧酸或多元羧酸，能夠舉出:環(huán)丙甲酸、環(huán)戊烷甲酸、3-環(huán)戊基丙酸、3-環(huán)己基-1-甲酸、3-環(huán)己基丙酸、環(huán)己烷戊酸、3-環(huán)戊烯甲酸、3-環(huán)己烯-1-己酸、1，3-環(huán)己二甲酸、1，4-環(huán)己二甲酸、環(huán)己基丁二酸等。
[0052]作為碳原子數(shù)7-20的芳香族羧酸，可以為一元羧酸或多元羧酸，能夠舉出:苯甲酸、苯乙酸、二苯乙酸、3-苯丙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘乙酸、肉桂酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。
[0053]作為上述羧酸形成的酸酐，可以為兩分子羧酸脫一分子水形成的酸酐、也可以為多元羧酸中兩個(gè)羧基之間脫一分子水形成的酸酐。上述物質(zhì)能夠形成的酸酐本領(lǐng)域人員已能夠知曉，在此不做列舉。
[0054]作為羥基未取代的酮，可以舉出:丙酮、2-丁酮、環(huán)丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、
2-己酮、3-己酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、環(huán)己酮、苯乙酮、苯丙酮、1-苯基-2- 丁酮、苯戊酮等。
[0055]在優(yōu)選情況下，所述擴(kuò)孔劑含有分子中含有兩個(gè)以上羥基的化合物、數(shù)均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種，且以擴(kuò)孔劑的總量為基準(zhǔn)，所述分子中含有兩個(gè)以上羥基的化合物、數(shù)均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種的總量為10
重量％以上。
[0056]在本發(fā)明中，優(yōu)選所述擴(kuò)孔劑含有C2-C12的多元醇、數(shù)均分子量為1000-10000的聚乙二醇和數(shù)均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種，更優(yōu)選含有1，I, 1-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、數(shù)均分子量為1000-10000的聚乙二醇和數(shù)均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種。[0057]在本發(fā)明中，只要將催化劑前驅(qū)體和成型助劑混合均勻即可，可以在水的存在下進(jìn)行催化劑前驅(qū)體和成型助劑混合，對(duì)于水的用量沒有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。成型的方法也沒有特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法對(duì)上述混合物成型，優(yōu)選使用擠條機(jī)(捏合機(jī))等成型設(shè)備對(duì)上述混合物成型，成型后的形狀可以為圓柱、環(huán)狀、球形、三葉狀(也包括異形三葉狀，亦稱為異形圓柱狀、指代去掉外邊緣的對(duì)稱三圓柱狀，其中連接對(duì)稱的三個(gè)圓柱的底面中心呈正三角形)、車輪狀、異形柱等，優(yōu)選成型后的形狀為環(huán)狀和異形柱狀，成型后的尺寸可以為Φ5-10πιπι (直徑)X4-6mm(高度)Xl_5mm (厚度)。
[0058]本發(fā)明所述的催化劑可以用于正丁烷氧化制順酐。將本發(fā)明所述的催化劑填裝入固定床反應(yīng)器等中，使用鹽浴進(jìn)行加熱，以一定速度和濃度向催化劑床層通入正丁烷和氧化性氣體的混合氣體，即可進(jìn)行順酐的生產(chǎn)。上述順酐的生產(chǎn)可采用公知的生產(chǎn)條件(如參見CN1345630A)，本發(fā)明優(yōu)選采用生產(chǎn)條件包括:鹽浴溫度為360-480°C、正丁烷的體積濃度(以混合氣體的總體積為基準(zhǔn))為1.0-2.0%、混合氣體的體積空速為500-250011'另外，氧化性氣體可以采用氧氣或空氣；固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力通常為0.07-0.1lMPa0本發(fā)明中，除非特別說(shuō)明，氣體的體積均指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的體積。
[0059]此外，在將本發(fā)明所述的催化劑用于正丁烷氧化制順酐中，優(yōu)選預(yù)先對(duì)催化劑進(jìn)行活化。活化過(guò)程類似于上述順酐的生產(chǎn)過(guò)程，但不同在于采用程序升溫方式控制鹽浴溫度，首先將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，以體積空速為500-25001^通入體積濃度0.5-1.5%的含正丁烷的混合氣體，先以50-100°C /小時(shí)的速度將鹽浴溫度由室溫升高至200-300°C，再以10-50°C /小時(shí)的速度升溫至400-500°C，然后在此溫度下維持2_24小時(shí)，即完成對(duì)催化劑的活化，進(jìn)而能夠進(jìn)行穩(wěn)定的順酐生產(chǎn)。 [0060]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。
[0061]除非特別說(shuō)明，本發(fā)明的實(shí)施例、對(duì)比例和測(cè)試?yán)兴迷噭┚梢酝ㄟ^(guò)商購(gòu)得到。
[0062]催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定在Micromeritics ASAP 2020型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行，催化劑樣品于高純度N2中以10°C ^mirT1程序升溫到350°C，在此溫度下抽真空4h進(jìn)行預(yù)處理，在0-lmmHg，對(duì)材料進(jìn)行N2吸脫附等溫線全分析。催化劑樣品的元素分析是在SEM-EDX (FEI XL-30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡儀)上進(jìn)行測(cè)定。
[0063]實(shí)施例1
[0064](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入37.18gV205、3.3g硫酸鋅、
0.35g硫酸鐵、0.28gMo03、l.3g 二氧化鈦、3mL鹽酸(質(zhì)量濃度37%)、18g質(zhì)量濃度為105%的磷酸(生產(chǎn)廠家:北京有朋精細(xì)化工有限公司)、300mL異丁醇，攪拌混合并升溫至105°C回流反應(yīng)4小時(shí)，之后向三口燒瓶中加入0.1g鉺繼續(xù)在105°C下回流反應(yīng)6小時(shí)，得到湖藍(lán)色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過(guò)濾并對(duì)濾餅使用異丁醇和苯甲醇(體積比7:1)洗滌2次，然后將濾餅在100°C烘干，得到催化劑前驅(qū)體Al。該催化劑前驅(qū)體Al中，以釩元素的摩爾量為基準(zhǔn)，f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:0.65:0.048:0.0014:
0.009:0.039。
[0065](2)采用上述步驟(1)制備得到100g催化劑前驅(qū)體Al，將其與2gl，I, 1_三羥甲基乙烷、2g石墨、IOg改性淀粉(廠家:北京有朋精細(xì)化工有限公司)、2g聚乙烯醇(生產(chǎn)廠家:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、數(shù)均分子量2000)和適量水混合均勻，使用捏合機(jī)將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ2_的環(huán)狀,命名為催化劑Cat-Ι,該催化劑Cat-1的最可幾孔徑為50-800nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的75%)、BET比表面積為33m2/g。
[0066]實(shí)施例2
[0067](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入37.18gV205、0.8g硫酸鋅、0.3g硝酸銀、0.5gCo (NO3)2.6Η20、0.6g 二氧化鈦、2mL硫酸(質(zhì)量濃度98%)、32g質(zhì)量濃度100%的磷酸(生產(chǎn)廠家:北京有朋精細(xì)化工有限公司)、400mL苯甲醇，攪拌混合并升溫至140°C回流反應(yīng)3小時(shí)，之后向三口燒瓶中加入0.1gHo2O3繼續(xù)在140°C下回流反應(yīng)5小時(shí)，得到湖藍(lán)色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過(guò)濾并對(duì)濾餅使用異丁醇洗滌2次，然后將濾餅在150°C烘干，得到催化劑前驅(qū)體A2。該催化劑前驅(qū)體A2中，以釩元素的摩爾量為基準(zhǔn)，鑰;元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:1.08:0.01:0.0075:0.0082:0.016。
[0068](2)按照實(shí)施例1步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅(qū)體A2代替催化劑前驅(qū)體Al、使用捏合機(jī)將該混合物成型為Φ5_Χ5_Χ1.5mm的環(huán)狀以外，得到催化劑Cat_2，該催化劑Cat-2的最可幾孔徑為50-900nm(最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的70%)、BET比表面積為31m2/g。
[0069]實(shí)施例3
[0070](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入37.6g偏釩酸銨、3.4g硝酸鋅、0.58g硝酸銀、0.50gMo03>0.1lg 二氧化鈦、3mL硝酸(質(zhì)量濃度69%)、33mL質(zhì)量濃度95%的焦磷酸(生產(chǎn)廠家:北京有朋精細(xì)化工有限公司)、300mL異丁醇和200mL苯甲醇，攪拌混合并升溫至90°C回流反應(yīng)5小時(shí)，之后向三口燒瓶中加入0.7gGd203繼續(xù)在90°C下回流反應(yīng)7小時(shí)，得到湖藍(lán)色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過(guò)濾并對(duì)濾餅使用異丁醇洗滌2次，然后將濾餅在120°C烘干，得到催化劑前驅(qū)體A3。該催化劑前驅(qū)體A3中，以釩元素的摩爾量為基準(zhǔn)，鑰;元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:1.37:0.054:0.0il:0.021:0.004。
[0071](2)按照實(shí)施例1步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅(qū)體A3代替催化劑前驅(qū)體Al、使用捏合機(jī)將該混合物成型為Φ6_Χ5_Χ2_的環(huán)狀以外，得到催化劑Cat-3,該催化劑Cat-3的最可幾孔徑為100-800nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的72%)、BET比表面積為32m2/g。
[0072]實(shí)施例4
[0073]( I)同實(shí)施例3步驟(I)的方法。
[0074](2)采用上述步驟(I)制備得到IOOg催化劑前驅(qū)體A3，將其與IOg聚乙二醇(生產(chǎn)廠家:有朋精細(xì)化工有限公司、數(shù)均分子量4000)、4g石墨、3g改性淀粉(生產(chǎn)廠家:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、數(shù)均分子量2000)、0.5g聚丙烯酸(生產(chǎn)廠家:有朋精細(xì)化工有限公司)和適量水混合均勻，使用捏合機(jī)將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ Imm的環(huán)狀,命名為催化劑Cat-4，該催化劑Cat-4的最可幾孔徑為IOO-1OOOnm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的69%)、BET比表面積為29m2/g。
[0075]實(shí)施例5
[0076]( I)同實(shí)施例3步驟(I)的方法。
[0077](2)采用上述步驟(I)制備得到IOOg催化劑前驅(qū)體A3，將其與8g聚苯乙烯、8g三羥甲基丙烷、Ig石墨、15g改性淀粉(生產(chǎn)廠家:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、數(shù)均分子量2000)、lg聚醋酸乙烯酯(生產(chǎn)廠家:有朋精細(xì)化工有限公司、)和適量水混合均勻，使用捏合機(jī)將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ2_的環(huán)狀，命名為催化劑Cat-5，該催化劑Cat_5的最可幾孔徑為100-800nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的70%)、BET比表面積為30m2/g。
[0078]實(shí)施例6
[0079](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入37.2gV205、13.5g硫酸鋅、
0.28gMo03、8.6g 二氧化鈦、3mL鹽酸(質(zhì)量濃度37%)、18g質(zhì)量濃度為85%的磷酸(生產(chǎn)廠家:北京有朋精細(xì)化工有限公司)、450mL異丁醇和450mL苯甲醇，攪拌混合并升溫至105°C回流反應(yīng)8小時(shí)，之后向三口燒瓶中加入1.2g鉺繼續(xù)在105 °C下回流反應(yīng)6小時(shí)，得到湖藍(lán)色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過(guò)濾并對(duì)濾餅使用異丁醇和苯甲醇(體積比7:1)洗滌2次，然后將濾餅在100°C烘干，得到催化劑前驅(qū)體A4。該催化劑前驅(qū)體A4中，以釩元素的摩爾量為基準(zhǔn)，f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:0.51:0.2:0.017:0.0045:
0.026。
[0080](2)采用上述步驟(I)制備得到IOOg催化劑前驅(qū)體A4，將其與2gl，I, 1_三羥甲基乙烷、2g石墨、IOg改性淀粉(廠家:北京有朋精細(xì)化工有限公司)、2g聚乙烯醇(生產(chǎn)廠家:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、數(shù)均分子量2000)和適量水混合均勻，使用捏合機(jī)將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ2_的環(huán)狀，命名為催化劑Cat-6,該催化劑Cat_6的最可幾孔徑為50-800nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的68%)、BET比表面積為33m2/g。
[0081]實(shí)施例7
[0082](I)除了使用500mL的1- 丁醇代替300mL異丁醇和200mL苯甲醇以外,按照實(shí)施例3步驟(I)的方法，得到催化劑前驅(qū)體A5。
[0083](2)按照實(shí)施例3步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅(qū)體A5代替催化劑前驅(qū)體A3、使用捏合機(jī)將該混合物成型為06mmX5mmX2mm的環(huán)狀以外，得到催化劑Cat_7，該催化劑Cat-7的最可幾孔徑為100-600nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的65%)、BET比表面積為26m2/g。
[0084]實(shí)施例8
[0085](I)除了不加入硝酸銀且將MoO3的用量變更為0.96g以外，按照實(shí)施例3步驟(I)的方法，得到催化劑前驅(qū)體A5。
[0086](2)按照實(shí)施例3步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅(qū)體A5代替催化劑前驅(qū)體A3、使用捏合機(jī)將該混合物成型為Φ6_Χ5_Χ2_的環(huán)狀以外，得到催化劑Cat-8,該催化劑Cat-8的最可幾孔徑為100-500nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的68%)、BET比表面積為27m2/g。
[0087]實(shí)施例9
[0088]( I)同實(shí)施例3步驟(I)的方法。
[0089](2)除了使用0.5gl, I, 1-三羥甲基乙烷和1.5g硬脂酸替代2gl, I, 1-三羥甲基乙烷以外，按照實(shí)施例3步驟(2)的方法，使用捏合機(jī)將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ2_的環(huán)狀，命名為催化劑Cat-9，該催化劑Cat-9的最可幾孔徑為100_600nm (最可幾孔徑為50-100nm的孔占所有孔的64%)、BET比表面積為25m2/g。[0090]對(duì)比例1
[0091](I)除了不加入二氧化鈦以外，按照實(shí)施例3步驟(1)的方法，得到催化劑前驅(qū)體DAl。
[0092](2)除了使用催化劑前驅(qū)體DAl替代A3以外，按照實(shí)施例3步驟(2)的方法，使用捏合機(jī)將該混合物成型為06mmX4mmX2mm的環(huán)狀，命名為催化劑Cat-Dl，該催化劑Cat-Dl的最可幾孔徑為100-600nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的55%)、BET比表面積為24m2/g。
[0093]測(cè)試?yán)?
[0094]使用大連智能試驗(yàn)機(jī)廠制造的ZQJ-1I型智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，測(cè)定催化劑Cat-9和Cat-Dl的橫向強(qiáng)度和豎向強(qiáng)度。催化劑Cat_9的橫向強(qiáng)度為200N/cm、豎向強(qiáng)度為200N/cm，催化劑Cat-Dl的橫向強(qiáng)度為120N/cm、豎向強(qiáng)度為100N/cm。
[0095]測(cè)試?yán)?
[0096]該測(cè)試?yán)惺褂霉潭ù卜磻?yīng)器分別裝填催化劑Cat-f Cat-9和Cat_Dl，進(jìn)行順酐的生產(chǎn)，同時(shí)可以用來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的性能。通過(guò)化學(xué)滴定法測(cè)定反應(yīng)后得到的產(chǎn)品順酐的重量；采用氣相色譜法(生產(chǎn)廠家:瓦里安，型號(hào)3800)分析原料和尾氣中氣相組分的含量。
[0097]正丁烷的轉(zhuǎn)化率(％)=(單位時(shí)間正丁烷進(jìn)料的物質(zhì)的量-單位時(shí)間反應(yīng)器出口正丁烷的物質(zhì)的量)/單位時(shí)間正丁烷進(jìn)料的物質(zhì)的量X100%
[0098]通過(guò)下式計(jì)算順酐收率:
[0099]順酐收率(重量％)=單位時(shí)間產(chǎn)品順酐的重量/單位時(shí)間正丁烷進(jìn)料的重量 X 100%
[0100]順酐選擇性(％)=順酐產(chǎn)品收率/ 丁烷原料轉(zhuǎn)化率X 100%
[0101]固定床反應(yīng)器采用鹽浴加熱，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.l±0.01MPao
[0102]按照以下步驟對(duì)催化劑進(jìn)行活化，將催化劑填充到120mL固定床反應(yīng)器，持續(xù)以體積空速500h-1通入正丁烷的體積濃度為0.5%的混合氣體(氧化性氣體為空氣)，先以70℃ /小時(shí)的速度將鹽浴溫度由室溫升高至300°C，再以30°C /小時(shí)的速度將鹽浴溫度由300°C升高至按表1所示的需要的溫度并維持12小時(shí)。
[0103]活化過(guò)程結(jié)束后，按照表1所示的條件繼續(xù)進(jìn)行順酐的生產(chǎn)，結(jié)果亦如表1所示。
[0104]表1
[0105]
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑前驅(qū)體，其特征在于，該催化劑前驅(qū)體含有釩元素、磷元素、鋅元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，釩元素占上述元素的總摩爾數(shù)的20-70%，以上述釩元素的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B為1:0.5-2:0.01-0.25:0.0001-0.02:0.001-0.05:0.001-0.3，其中，元素 A 選自 L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo 和 Ag中的至少一種，元素B選自T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑前驅(qū)體，其中，在所述催化劑前驅(qū)體中，以釩元素的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B為1:0.6-2:0.01-0.15:0.0001-0.015:0.005-0.025:0.001-0.25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑前驅(qū)體，其中，元素A選自L1、Fe、Co、Mo和Ag中的至少一種；稀土元素選自Er、Ho、Pr和Gd中的至少一種。
4.一種催化劑前驅(qū)體的制備方法，該方法包括在氧化還原條件下，使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、稀土元素的單質(zhì)和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中接觸，其中，各組分的投入量使得制得的催化劑前驅(qū)體中，釩元素占上述元素的總摩爾數(shù)的20-70%，且以釩元素的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土兀素:兀素 A:兀素 B=I:0.5~2:0.01-0.25:0.0OOl-0.02:0.0Ol-0.05:0.0Ol-0.3，接觸后固液分離，對(duì)固體進(jìn)行干燥；兀素A選自L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種；元素B選自T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種；所述液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)選自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的單烷基醚和N-烷基酰胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，以釩元素的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素 A:元素 B=I:0.6-2:0.01-0.15:0.0001-0.015:0.005-0.025:0.001-0.25 ;優(yōu)選地，f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:0.6-1.2:0.01-0.05:0.0001-0.01:0.005-0.01:0.005-0.25。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，元素A選自L1、Fe、Co、Mo和Ag中的至少一種；稀土元素選自Er、Ho、Pr和Gd中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)選自1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和苯甲醇中的至少一種，更優(yōu)選為異丁醇和/或苯甲醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述氧化還原條件包括:溫度為90-200°C、時(shí)間為4-24小時(shí)，優(yōu)選地，溫度為90-150°C、時(shí)間為4_20小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述接觸分為兩個(gè)階段，先使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行第一階段接觸，第一階段接觸的條件包括:溫度為90-150°C、時(shí)間為2-12小時(shí)；再使稀土元素的單質(zhì)和/或化合物與第一階段接觸所得物質(zhì)進(jìn)行第二階段接觸，第二階段接觸的條件包括:溫度為90-150°C、時(shí)間為2-12小時(shí)。
10.一種由權(quán)利要求4-9中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的催化劑前驅(qū)體。
11.一種催化劑，其特征在于，該催化劑為將權(quán)利要求1-3和10中任意一項(xiàng)所述的催化劑前驅(qū)體以及成型助劑混合的混合物成型后得到的，該催化劑的比表面積為15-50m2/g，最可幾孔徑為IO-1OOOnm ;所述成型助劑包括補(bǔ)強(qiáng)劑、擴(kuò)孔劑和粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中，相對(duì)于100重量份的所述催化劑前驅(qū)體，補(bǔ)強(qiáng)劑的用量為0.5-5重量份，擴(kuò)孔劑的用量為0.5-20重量份，粘合劑的用量為1-25重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的催化劑，其中，所述擴(kuò)孔劑含有分子中含有兩個(gè)以上羥基的化合物、數(shù)均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種，且以擴(kuò)孔劑的總量為基準(zhǔn)，所述分子中含有兩個(gè)以上羥基的化合物、數(shù)均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種的總量為10重量％以上。
14.權(quán)利要求11-13中任意一項(xiàng)所述的催化劑在正丁烷氧化制順酐工藝中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J27/198GK103691466SQ201210369652
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】陳雅萍, 黃鳳興, 賈雪飛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院