專利名稱：用于甲烷吸附分離的一類金屬-有機框架材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型吸附劑設(shè)計制備、混合氣體的吸附分離工程技術(shù)領(lǐng)域，具體而言涉及一類新型甲烷吸附分離的金屬有機框架材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
天然氣作為低碳高效潔凈的能源和化工原料，預(yù)計全球需求量在未來十年內(nèi)將以I. 7%的速度繼續(xù)攀升，而我國未來十年的需求增速必將遠遠大于平均水平。2011年我國天然氣消費量1300億方，對外依存度超過20%，預(yù)計到2015年我國天然氣消費量將突破2000億方，由此可見我國的天然氣供需矛盾將日益突出。從油田氣、生物沼氣、煤層氣、垃圾掩埋 氣以及其他來源的低品質(zhì)甲烷氣中分離提純甲烷，將成為解決我國天然氣資源缺口的最有效的途徑之一。油田氣、生物沼氣、煤層氣、垃圾掩埋氣以及其他來源的低品質(zhì)甲烷氣的提純方法主要有低溫深冷分離、膜分離、吸附分離以及吸收分離等方法。相對于當前普遍采用的深冷分離技術(shù)，吸附分離濃縮提純天然氣技術(shù)因其經(jīng)濟靈活、清潔友好、適應(yīng)性好而成為最受關(guān)注的技術(shù)之一，尤其適用于低品質(zhì)甲烷氣的濃縮提純過程。煤層氣、天然氣、油田氣、生物沼氣以及其他來源的低品質(zhì)甲烷氣中的主要組成是甲烷、氮氣與二氧化碳，其中CH4、N2之間的分離是當前吸附分離提純天然氣的難點。早在上個世紀，美國UOP公司與Nitrotec公司就分別獲得了五床與三床變壓吸附凈化含氮天然氣的專利，小試能把含70%的天然氣提純到95%，其回收率介于70-85%。近期BASF公司對CTS、ETS-4改性后用于CH4-N2與CH4-CO2分離，CH4-CO2分離比較成功，但是用Sr交換后的ETS-4造成N2擴散速率和平衡吸附量都有較大下降；2009年日本Osaka煤氣公司在遼寧阜新進行了 30%煤層氣提純至50%的真空變壓吸附過程工業(yè)試驗。我國西南化工研究院開發(fā)的變壓吸附煤層氣提純專利技術(shù)也已經(jīng)有二十年的歷史，并進行了工業(yè)試驗。此外，我國其他一些研究單位，也擁有很多相關(guān)專利技術(shù)，如天津大學(xué)，重慶大學(xué)等。從現(xiàn)有專利技術(shù)看，天然氣吸附分離提質(zhì)技術(shù)仍然不成熟，尤其面臨著甲烷氮氣不能高效分離的難題，至今沒有應(yīng)用推廣，期待新的吸附材料與工藝原理的突破。低品質(zhì)甲烷氣分離提純的關(guān)鍵在于CH4/N2吸附劑，各種商業(yè)化應(yīng)用于其他領(lǐng)域的吸附劑如分子篩13X、沸石、活性炭(AC)、碳分子篩(CMS)，以及新型分子篩如ETS-4、DDR，都被嘗試應(yīng)用于CH4/N2的分離。天然的斜發(fā)沸石是沸石中最好的CH4/N2分離的吸附劑，但是沸石高度極化的表面優(yōu)先吸附CH4,與其動力學(xué)優(yōu)先選擇N2的特性相抵觸，限制了其選擇性的提高。除此之外，鈦硅分子篩ETS-4因其0. 4nm “分子?xùn)拧焙Y分性能被認為是甲烷吸附提純的最佳選擇，但是其極易受到氣源中雜質(zhì)的影響導(dǎo)致其失活，此技術(shù)僅被美國Engelhard公司用于C02/CH4分離過程。炭基吸附劑是目前低品質(zhì)甲烷氣吸附分離技術(shù)中普遍使用的非極性吸附材料，其制作原料廣泛、內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大、價格便宜、具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但現(xiàn)有活性炭吸附劑使用時循環(huán)氣體量大、效率低，僅能作為一種輔助手段用于天然氣中微量雜質(zhì)的凈化?？傊?，當前用于天然氣提質(zhì)的吸附劑各有優(yōu)缺點，但都沒能實現(xiàn)真正意義上的工業(yè)應(yīng)用。在低品質(zhì)天然氣的分離提純與高濃天然氣凈化過程中，CH4與N2的物理性質(zhì)差異比較小，只有將甲烷與氮氣的差異在吸附分離體系中充分放大，才可以達到高效分離的目的。多年的研究結(jié)果表明，具有超級豐富內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的超級活性炭，在一定程度上強化了CH4-N2的吸附分離效率；但是其控制精度受工藝技術(shù)手段的限制，其較寬的孔道尺寸分布，無法控制的、復(fù)雜的表面官能團，導(dǎo)致其分離效率不能進一步增強。如何在保證吸附劑內(nèi)部發(fā)達孔隙的同時，又可以讓其表面性質(zhì)與分離窗口尺寸得到嚴格的控制，是實現(xiàn)CH4-N2高效分離的重要手段。美國Yaghi教授在對金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)的定義[Microporous and Mesoporous Materials, 2004(73) :31]中強調(diào)其具有以下特點
(I)存在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的強鍵作用；(2)可以通過有機合成來修飾和變換有機鏈接來設(shè)計調(diào)控其結(jié)構(gòu)；(3)具有精確定義的幾何結(jié)構(gòu)。這三點表明此類MOFs材料是具有精確的表面性質(zhì)與特定網(wǎng)絡(luò)尺寸的晶體材料，如果其孔道尺寸適合，他將成為進一步提高CH4-N2吸附分離效率的最佳材料之一。綜合以上認識，制備廉價的、高容量、高分離系數(shù)或高選擇性的吸附分離材料，成為徹底解決天然氣提質(zhì)的CH4與N2高效分離瓶頸的關(guān)鍵。隨著近年來吸附材料種類的豐富和功能性的創(chuàng)新研究，金屬-有機骨架材料因其孔結(jié)構(gòu)高度有序、結(jié)構(gòu)具有柔性、孔尺寸和孔表面的官能團以及表面勢能可控制等優(yōu)勢，受到吸附界的普遍關(guān)注，并在吸附分離研究中展現(xiàn)出優(yōu)異的潛在應(yīng)用價值[Science, 2012 (335) : 1606-1610]。本發(fā)明針對當前天然氣提質(zhì)的高效吸附分離問題，按照甲烷吸附分離性能與功能要求設(shè)計制備一類用于甲烷提純與凈化的新型多孔金屬有機框架結(jié)構(gòu)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對當前甲烷提純與凈化過程存在的問題，提供了一類性能優(yōu)良的能夠用于甲烷提純與凈化的金屬-有機框架材料，該類材料的制備工藝簡單，產(chǎn)率高，原料易得，反應(yīng)條件相對溫和，材料自身性質(zhì)穩(wěn)定，具有多孔結(jié)構(gòu)，能夠用于CH4-N2和CH4-CO2的吸附分離過程。本發(fā)明提供了用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，該金屬有機框架材料是以至少一種金屬鹽與至少一種有機配體為原料，在溶劑中與一定反應(yīng)條件下，按照合成的方法反應(yīng)生成由金屬鹽、有機配體、溶劑形成多孔穴結(jié)構(gòu)的金屬-有機框架聚合物，經(jīng)活 化后制備獲得具有甲烷分離與凈化功能的多孔金屬有機框架材料。金屬-有機框架結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)成部分包括金屬離子或金屬簇合物節(jié)點、有機連接配體以及輔助共配體和溶劑分子。由于框架的拓撲結(jié)構(gòu)主要由節(jié)點的配位數(shù)和幾何構(gòu)型來決定，所以構(gòu)筑MOFs時選擇金屬離子或金屬簇合物是首要問題。本發(fā)明提供的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，所采用的節(jié)點金屬為Al111、Fe111、Fe11、Li1、Mg11、Co11、Ni11、Cu11、Zn11、Mn11、Zr11、La111、Sm111 中的一種或多種；其中Al111、Fe111、Li1、Mg11、Co11、Cu11、Zn11、La111是篩選出來比較有優(yōu)勢的金屬；考慮到用于甲烷分離與凈化的多孔金屬有機框架材料成本與生產(chǎn)效率，金屬Aln^Femai^Mg'Zn'La111中的一種或多種是本發(fā)明中優(yōu)先推薦的、最具工業(yè)價值的可用于甲烷分離與凈化的多孔金屬有機框架材料的金屬節(jié)點。本發(fā)明提供的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，所使用的金屬化合物是所使用的節(jié)點金屬形成的能在常溫常壓下(20° C，I個標準大氣壓)穩(wěn)定存在的，可溶于水、乙醇或DMF溶劑中一種或多種的甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物以及氯化物；本發(fā)明所使用的金屬化合物優(yōu)先選擇可溶于水或一種上述有機溶劑的乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氫氧化物，尤其是乙酸鹽與硫酸鹽是本發(fā)明推薦的最佳選擇之一。通常根據(jù)CH4分離提純與凈化的要求，以及所選金屬離子或金屬簇化合物節(jié)點的性質(zhì)篩選有機配體，其篩選參數(shù)包括配體的長度、剛性和柔韌性，以及配位原子的數(shù)量、分布、形狀和大小。由于節(jié)點和配體形成的低維配合物還能作為高一級的建筑模塊，通過氫鍵、π-π堆積作用和靜電作用等非共價鍵作用構(gòu)筑成更高維超分子框架結(jié)構(gòu)，所以在選擇配體時就必須考慮配體之間，以及其與溶劑分子之間可能形成的超分子相互作用的能力。本發(fā)明涉及的用于甲烷分離與凈化的一類多孔金屬有機框架材料所采用的有機配體為單 齒、二齒或三齒有機化合物中的一種或多種。本發(fā)明所述的單齒、二齒或三齒有機配體具有含氮、氧、硫原子中的一種或多種，通過他們有機配體與所述的金屬離子或金屬簇配位；本發(fā)明所采用的單齒有機配體為甲酸、乙酸、吡啶、?；撬嶂械囊环N或多種；本發(fā)明所使用三齒有機配體為均苯三甲酸、1，2，3-或1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-三(4-羧基苯基)苯、3，5-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸中的一種或多種，其中均苯三甲酸為本發(fā)明的推薦選擇；可以采用的雙齒配體種類相對較多，本發(fā)明所述的雙齒有機配體選擇于乙二酸(草酸)、乙炔二甲酸、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、2，3-二羥基丁二酸(酒石酸)、順丁烯二酸(馬來酸)、反丁烯二酸(富馬酸)、己二酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸(異煙酸)、2_溴-4-吡啶甲酸、1，4-對苯二甲酸、2，5-二羥基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸(mBDC)、l，2-苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、1,4-萘二酸、2，6-萘二酸、4，4’ -聯(lián)吡啶、三乙烯二胺、2，6-萘二磺酸鈉、3-吡啶磺酸、4，5- 二羥基-1，3- 二苯磺酸、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-硝基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑，咪唑；本發(fā)明推薦所述雙齒有機配體選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、富馬酸、異煙酸、對苯二甲酸、2，5-二羥基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、1，4-萘二酸、2，6-萘二酸、4，4’ -聯(lián)吡啶、三乙烯二胺、2，6-萘二磺酸鈉、3-吡啶磺酸、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑，咪唑；其中本發(fā)明優(yōu)選的雙齒有機配體為丁二酸、富馬酸、酒石酸、對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、異煙酸、4，4’ -聯(lián)吡啶、三乙烯二胺、咪唑、2-甲基咪唑中的一種或多種。MOFs材料的合成過程類似于有機物的聚合，以單一的步驟進行。其合成方法一般有擴散法和水熱(溶劑熱)法。近年來，電化學(xué)法、離子液體熱法、微波、超聲波合成法等其他方法也被廣泛應(yīng)用于MOFs材料的合成，其中經(jīng)典案例就是MOFs的電化學(xué)合成方法已經(jīng)在BASF公司進行了工業(yè)性試驗。水熱(溶劑熱)法是當前MOFs材料最常用的合成方法，其內(nèi)涵和適用范圍也在擴大，通常在水(或溶劑)存在下，利用高溫高壓反應(yīng)合成高質(zhì)量的MOFs晶體材料。該方法具有設(shè)備簡單、晶體生長完美等優(yōu)點，是近年來研究的熱點。影響MOFs水熱(溶劑熱)法合成的主要因素包括PH值、濃度(反應(yīng)物的量及比例)、溶劑、溫度，其中溫度是最關(guān)鍵因素。
本發(fā)明涉及的用于甲烷分離與凈化的一類多孔金屬-有機框架材料利用水(溶劑)熱法合成，優(yōu)選采用常壓過程或水熱過程合成，其具體過程為(I)將金屬化合物與有機配體按照一定的比例溶于相應(yīng)的溶劑，同時加入一定量去質(zhì)子堿，室溫下攪拌均勻形成混合物；(2)將過程(I)中形成的混合物在一定溫度與壓力下反應(yīng)O. 5-72小時，形成沉淀物，冷卻降溫后，將沉淀物經(jīng)過濾、洗滌后，將沉淀物在60-120° C條件下干燥4-24小時；(3)干燥后所得產(chǎn)物，添加2-4%石墨和0-10%聚乙烯吡咯烷酮(以成型后吸附劑總重量計)混合均勻，成型后，再經(jīng)80-200° C活化2-24小時后，形成吸附劑。在MOFs材料的水(溶劑)熱合成過程中，溶劑分子對配合物框架的構(gòu)造有著巨大的影響。它既可作為客體分子填充在化合物孔洞中，避免產(chǎn)生太大的空間，還可以作為客體分子誘導(dǎo)形成具有不同結(jié)構(gòu)和功能的化合物，以及通過和金屬離子配位來改變化合物的空間結(jié)構(gòu)。溶劑的種類繁多，具有不同的極性，不同的介電常數(shù)和不同的沸點、粘度等，性質(zhì)差異 很大，可大大地增加合成路線和合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性。常用的溶劑有水、氨、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇，正丁醇，乙二醇、甘油等)、胺類(如己二胺，二甲基甲酰胺、乙醇胺)、乙腈和吡啶等。本發(fā)明提供的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，所使用的溶劑為甲酸、乙酸、水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、DMF (N，N-二甲基甲酰胺)、DEF (N，N-二乙基甲酰胺)、甲苯、THF (四氫呋喃)、乙酸乙酯、醋酸丁酯、環(huán)己烷中的一種或多種；所述的溶劑優(yōu)選為甲酸、水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一種或多種。從理論上講，在合成過程中金屬節(jié)點與有機配體可以一一配位，按照設(shè)計形成完美晶體結(jié)構(gòu)。但在實際水(溶劑)熱合成過程中，影響因素較多，不僅產(chǎn)物收率很難達到理論值，MOFs晶體材料的生長不可能完全沒有缺陷。所以，在實際合成過程中，金屬節(jié)點與有機配體的使用比例不僅直接影響MOFs材料的生產(chǎn)成本，同時還將關(guān)系到MOFs結(jié)構(gòu)的控制。本發(fā)明涉及的金屬節(jié)點與有機配體的使用比例的設(shè)計基準是金屬總電荷數(shù)與有機配體總齒數(shù)比為1，考慮到實際水熱過程，將金屬化合物或有機配體原料之一過量使用。本發(fā)明涉及的用于甲烷分離與凈化的一類多孔金屬有機框架材料合成中，所述金屬化合物與有機配體的使用比例為金屬總電荷數(shù)與有機配體總齒數(shù)之比介于O. 5 2之間；所述金屬化合物與有機配體的使用比例為金屬總電荷數(shù)與有機配體總齒數(shù)之比優(yōu)選介于O. 8 I. 2之間。本發(fā)明提供的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，合成過程中在溶劑中進一步添加堿，添加額外的堿可以增加有機配體在溶劑中的溶解度，同時在合成過程中強化配體的去質(zhì)子行為，還可以作為客體分子填允于孔道內(nèi)支持框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但是在本發(fā)明中額外堿的添加不是必需的。所述去質(zhì)子堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、哌嗪、乙醇胺、三乙烯二胺、吡啶、咪唑中的一種或多種，其加入量為總金屬化合物與有機配體總重量的0-50%，優(yōu)先推薦添加量為0-15%。反應(yīng)溫度是水(溶劑)熱合成過程中最重要的參數(shù)，本發(fā)明涉及的用于甲烷分離與凈化的一類多孔金屬有機框架材料的制備方法，綜合考慮到材料自身生長所需溫度與所使用溶劑特性，確定本發(fā)明涉及MOFs材料的合成反應(yīng)溫度介于0-180° C之間，優(yōu)先推薦選擇40-130° C為反應(yīng)溫度。本發(fā)明提供的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，MOFs材料的水(溶劑)熱合成反應(yīng)壓力為相應(yīng)溶劑所在反應(yīng)溫度的飽和蒸汽壓，優(yōu)選O-Sbar條件下反應(yīng)。在水(溶劑)熱合成過程中，反應(yīng)壓力對MOFs材料的生產(chǎn)規(guī)模擴大有重要影響，所以在常壓下反應(yīng)是本發(fā)明最優(yōu)先推薦反應(yīng)條件。本發(fā)明提供的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，所述步驟
(2)中的反應(yīng)時間優(yōu)先推薦為O. 5-24小時，更優(yōu)先推薦反應(yīng)時間為O. 5-12小時，以便提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明特征還在于所得MOFs材料的活化溫度優(yōu)先選擇為100-160° C，活化時間推薦為2-8小時，為了提高效率通常采用在真空條件下活化，但真空條件下活化在本發(fā)明中不是必須的。此外，如果金屬有機框架材料因洗滌困難或成本因素造成其洗滌不充分或不完全，可以通過提高活化溫度的方法改善吸附劑性能，最高活化溫度可以達到300° C以上。本發(fā)明涉及的用于甲烷分離與凈化的一類多孔金屬有機框架材料，所述金屬有機框架材料為多孔材料，Langmuir法N2比表面積大于20m2/g,孔徑分布介于O. 4_2nm之間。 針對甲烷氣的吸附分離過程需求，工業(yè)吸附分離材料首先要具有較大的吸附儲量，均勻的孔徑分布；本發(fā)明所述金屬有機框架材料為多孔材料，其優(yōu)選推薦材料的Langmuir法N2比表面積介于100-2000m2/g,孔徑分布介于O. 4-0. 8nm之間。本發(fā)明提供的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料適用于含有N2、CO2的甲烷氣體提純與凈化過程；所述金屬有機框架材料的CH4-N2平衡分離因子大于3，CO2-CH4平衡分離因子大于4 ;所述金屬有機框架材料的CH4-N2平衡分離因子最大大于10，CO2-CH4平衡分離因子可達20 ;本發(fā)明優(yōu)先推薦的金屬有機框架材料的CH4-N2平衡分離因子介于5-8，CO2-CH4平衡分離因子介于5-15。本發(fā)明的與現(xiàn)有技術(shù)相比的顯著優(yōu)勢(I)本發(fā)明所涉及的用于甲烷分離與凈化的多孔金屬有機框架材料，結(jié)構(gòu)可調(diào)控性極佳，明顯優(yōu)于現(xiàn)有吸附劑，完全適用于含有n2、co2的甲烷氣體提純與凈化過程；所涉及金屬有機框架材料的CH4-N2平衡分離因子大部分大于4，介于4-8之間，大大優(yōu)于現(xiàn)有吸附分離材料；所涉及的金屬有機框架材料的動態(tài)分離吸附容量明顯優(yōu)于活性炭，最高可達活性炭容量的2-3倍；(2)本發(fā)明所涉及的制備方法設(shè)備簡單、晶體生長完美，活化與成型工藝簡單，尤其是本發(fā)明優(yōu)先推薦的用于甲烷分離與凈化的多孔金屬有機框架材料常壓合成過程具有極大的工業(yè)應(yīng)用價值。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例I :稱取131.4g 2-甲基咪唑(2-mM)溶解在830ml去離子水中，形成溶液A;57. 5gZnSO4 · 7H20溶于250ml去離子水中，形成溶液B。在不斷攪拌的同時將溶液B加入溶液A中，形成均勻混合液。將48g三乙胺，加入50ml甲醇中，在攪拌條件下加入到混合液中形成混合液C。將混合液C轉(zhuǎn)入聚四氟內(nèi)襯的2L反應(yīng)釜中，在100°C持續(xù)反應(yīng)2h，然后逐漸冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌3次，將沉淀物在105° C條件下干燥4小時得到微泛黃色晶體。干燥后所得產(chǎn)物45g，添加1%石墨和3%聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，成型后，再經(jīng)130° C真空活化4小時后，形成吸附劑A。通過測定混合氣體中組分i和j的穿透曲線，根據(jù)物料守恒可以求得各組分的吸附量，根據(jù)吸附分離因子定義計算組分i、j的平衡吸附分離因子a i/j
權(quán)利要求
1.用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，其特征在于該金屬有機框架材料是由金屬鹽、有機配體在溶劑中配位絡(luò)合構(gòu)成的具有多孔穴結(jié)構(gòu)的金屬有機框架材料； 有機配體通過氮、氧、硫原子中的一種或多種與金屬鹽中的金屬配位；金屬鹽中的金屬選自 Al111、Fe111、Fe11、Li1、Mg11、Co11、Ni11、Cu11、Zn11、Mn11、Zr11、La111、Sm111中的一種或多種； 所述金屬鹽選自所述金屬形成的能在常溫常壓下穩(wěn)定存在的，可溶于水、乙醇或DMF溶劑中一種或多種的甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氯化物中的一種或多種； 有機配體為單齒、二齒、三齒有機化合物中的一種或多種； 該金屬有機框架材料為多孔材料，Langmuir法N2比表面積大于20m2/g,孔徑分布介于 O.4-2. Onm 之間。
2.按照權(quán)利要求I所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，其特征在于所述金屬有機框架材料為多孔材料，Langmuii^iN2比表面積介于100-2000m2/g,孔徑分布介于O. 4-0. 8nm之間。
3.按照權(quán)利要求I所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，其特征在于所述金屬鹽中的金屬選自Al111、Fe111、Li1、Mg11、Co11、Cu11、Zn11、La111中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求I所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，其特征在于所述金屬鹽選自所述金屬形成的能在常溫常壓下穩(wěn)定存在的，可溶于水、乙醇或DMF溶劑中一種或多種的乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求I所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，其特征在于所述單齒、二齒、三齒有機化合物中含有氮、氧、硫原子中的一種或多種，且可與所述金屬配位的雜原子。
6.按照權(quán)利要求I或5所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，其特征在于所述單齒有機化合物選自甲酸、乙酸、吡啶、?；撬嶂械囊环N或多種。
7.按照權(quán)利要求I或5所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，其特征在于所述二齒有機化合物選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、富馬酸、異煙酸、對苯二甲酸、2，5- 二羥基-1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、1，4-萘二酸、2，6-萘二酸、4，4’-聯(lián)吡啶、三乙烯二胺、2，6-萘二磺酸鈉、3-吡啶磺酸、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑，咪唑中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求7所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，其特征在于所述二齒有機化合物選自丁二酸、富馬酸、酒石酸、對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、異煙酸、4，4’ -聯(lián)吡啶、三乙烯二胺、咪唑、2-甲基咪唑中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求I或5所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，其特征在于所述三齒有機化合物選自均苯三甲酸、1，2，3-或1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-三(4-羧基苯基)苯、3，5-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸中的一種或多種。
10.權(quán)利要求I所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為 (I)將金屬鹽與有機配體按照一定的比例溶于相應(yīng)的溶劑，同時加入一定量去質(zhì)子堿，在室溫下攪拌均勻形成混合物；(2)將步驟⑴中形成的混合物在0-180°C之間，于所用溶劑所在反應(yīng)溫度的飽和蒸汽壓力下反應(yīng)O. 5-72小時，形成沉淀物，冷卻降溫后，將沉淀物經(jīng)過濾、洗滌后，將沉淀物在60-120° C條件下干燥4-24小時； (3)干燥后所得產(chǎn)物，添加2-4%石墨和0-10%聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，成型后，再經(jīng)80-200° C活化2-24小時后，形成吸附劑。
11.按照權(quán)利要求10所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于所述溶劑選自甲酸、乙酸、水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、DMF、DEF、甲苯、THF、乙酸乙酯、醋酸丁酯、環(huán)己烷中的一種或多種的任意比混合。
12.按照權(quán)利要求11所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于所述溶劑選自甲酸、水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一種或多種的任意比混入口 ο
13.按照權(quán)利要求10所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于所述金屬鹽與有機配體的使用比例計算方法為金屬總電荷數(shù)與有機配體總齒數(shù)之比介于O. 5-2. O之間。
14.按照權(quán)利要求10所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于所述去質(zhì)子堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、乙醇胺、哌嗪、三乙烯二胺、批啶、咪唑中的一種或多種；去質(zhì)子堿加入量為全部金屬鹽與全部有機配體總重量的0-50%。
15.按照權(quán)利要求10所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的反應(yīng)溫度為40-130° C。
16.按照權(quán)利要求10所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的反應(yīng)壓力為O-Sbar條件下反應(yīng)。
17.權(quán)利要求I所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的應(yīng)用，其特征在于該金屬有機框架材料適用于含有N2、CO2的甲烷氣體提純與凈化過程； 所述金屬有機框架材料的CH4-N2平衡分離因子大于3，CO2-CH4平衡分離因子大于4。
18.按照權(quán)利要求17所述的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料的應(yīng)用，其特征在于所述金屬有機框架材料的CH4-N2平衡分離因子介于4-8，CO2-CH4平衡分離因子介于 5-15。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于甲烷吸附分離的一類金屬-有機框架材料及制備方法，該金屬有機框架材料是用至少一種金屬化合物與至少一種有機配體反應(yīng)制備獲得，其中所述的金屬為Li、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、La、Sm中的一種或多種，所述的有機配體為含有氮、氧或硫原子的單齒或多齒有機化合物的一種或多種。該類材料的制備工藝簡單，產(chǎn)率高，原料易得，反應(yīng)條件相對溫和，材料自身性質(zhì)穩(wěn)定，具有多孔結(jié)構(gòu)，特別適用于低品質(zhì)甲烷氣的分離與高濃甲烷氣的凈化過程。
文檔編號B01J20/22GK102962037SQ20121042898
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者王樹東, 孫天軍, 胡江亮, 任新宇 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所