包含纖維載體的整體式催化元件的制備方法以及所述整體式催化元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的主題為用于制備整體式催化元件的方法以及該整體式催化元件，所述整體式催化元件包含纖維載體和由所述纖維載體承載的催化相。所述方法包括：制備基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)；制備基底，所述基底包含所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)和納米碳，所述納米碳由所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)在主體內(nèi)承載；通過π相互作用，將至少一種芳香族化合物接枝至所述基底，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中一方面含有至少一個芳環(huán)、有利地為至少兩個芳環(huán)、非常有利地為四個芳環(huán)，另一方面含有至少一個官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自酸催化官能團(tuán)、堿催化官能團(tuán)、金屬前體官能團(tuán)、能原位轉(zhuǎn)化為金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)以及上述官能團(tuán)的混合。
【專利說明】包含纖維載體的整體式催化元件的制備方法以及所述整體式催化元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多相催化領(lǐng)域。更確切的說，本發(fā)明的主題為:
[0002]-制備(粘聚)整體式催化兀件((coherent)monolithiccatalysis element)的方法，所述催化元件包含纖維載體和由所述纖維載體承載的催化相；以及
[0003]-此類(粘聚)整體式催化元件，所述元件可通過上述方法獲得。
【背景技術(shù)】
[0004]在這一多相催化領(lǐng)域中，已經(jīng)對分散式催化元件進(jìn)行了描述和使用，例如:
[0005]-活性炭，在其表面上具有承載的催化劑或不具有承載的催化劑；
[0006]-承載有金屬催化劑的耐火(refractory)納米纖維或納米管,特別是碳納米纖維。在這一方面，可將專利申請W02005/009589和W02009/097669以及美國專利US6346136的教導(dǎo)納入考量。
[0007]所討論的載體、耐火載體(可以是碳基或非碳基的)的優(yōu)點是明顯的。它們對酸、堿和極性介質(zhì)具有特別的抵抗能力。然而，分散形式或者甚至為粉狀形式的這些催化元件在處理和使用方面以及在回收(與反應(yīng)介質(zhì)的分離)方面均帶來了問題。
[0008]專利申請W02003/048039描述了如下材料在催化方面的應(yīng)用:C(處于珠(beads)、租(felts)、擠出物(extrusion)、泡沫(foams)、整塊(monoliths)、丸粒(pellets)等形式的碳VCNF或CNT (由氣相沉積形成的碳納米纖維或碳納米管)。沉積在所述材料上的催化劑為金屬催化劑，特別是基于貴金屬的金屬催化劑。所述催化劑以如下三個步驟進(jìn)行沉積:a)以金屬鹽浸潰所述材料(預(yù)先通過氧化處理而使表面官能化)；b)煅燒浸潰后的材料，以使所述鹽轉(zhuǎn)化為氧化物；以及c)將所述氧化物還原為金屬。
[0009]專利申請W02004/025003描述了對具有碳納米管的耐火纖維三維纖維結(jié)構(gòu)的富集(碳納米管通過在所述耐火纖維上原位生長而產(chǎn)生)。這樣富集的纖維三維結(jié)構(gòu)構(gòu)成了特別有利于制備熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的預(yù)制件(pr e forms )。
[0010]專利申請F(tuán)R2892644描述了流體交換柱的填充(packing)宏觀結(jié)構(gòu),所述結(jié)構(gòu)基于多排管束。根據(jù)一個實施方式變體，通過其中碳的沉積(通過化學(xué)氣相沉積(CVD))，可使所述由碳復(fù)合材料或陶瓷復(fù)合材料制成的多根管致密化(densified)、硬化(stiffened)。根據(jù)另一個實施方式變體，可將由具有此類結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料制成的管的表面通過氧化而制成親水性的，然后，通過常規(guī)方法便能使催化劑固定(secure )至所述表面，所述常規(guī)方法包含用含有所述催化劑的溶液進(jìn)行浸潰并加以干燥的連續(xù)步驟。該文件既未描述對具有納米碳(nanocarbon)的宏觀結(jié)構(gòu)的富集,也未對經(jīng)由有機(jī)化合物提供催化劑進(jìn)行描述。
[0011]也已經(jīng)描述了下述內(nèi)容:經(jīng)由石墨烯和碳納米纖維的離域電子云和所吸附的芳香族分子的n電子之間的相互作用，通過吸附芳香族分子而使石墨烯和碳納米纖維發(fā)生非共價鍵官能化。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]在這樣的背景下，發(fā)明人提供了制備(粘聚)整體式催化元件的方法(所述制備方法(用于制備多相催化劑)構(gòu)成了本發(fā)明請求保護(hù)的第一主題)，所述(粘聚)整體式催化元件包含纖維載體和由所述纖維載體承載的催化相；所述有機(jī)和/或無機(jī)催化相均勻地分散于所述纖維載體內(nèi)；并且，當(dāng)其含有至少一種金屬元素時，所述催化相以納米顆粒的形式含有所述金屬元素，所述納米顆粒的顆粒尺寸具有低的標(biāo)準(zhǔn)偏差。關(guān)于所述有機(jī)和/或無機(jī)催化相在載體主體內(nèi)的均勻分散以及金屬顆粒的尺寸(當(dāng)其存在時)的這一結(jié)果是以如下完全獨創(chuàng)的方式獲得的:通過n相互作用的參與，使用芳香族化合物作為分散劑。在本文中隨后將對其作出說明。根據(jù)數(shù)個變體，由此制備的整體式催化元件是有效、強(qiáng)健(robust)、穩(wěn)定且能夠存在的。其構(gòu)成了本發(fā)明的第二主題。
[0013]因此，根據(jù)第一主題，本發(fā)明涉及制備整體式催化元件的方法，所述整體式催化元件包含纖維載體以及由所述纖維載體承載的催化相。
[0014]所述方法特征性地包括:
[0015]-制備基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)；
[0016]-制備基底，所述基底包含所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)以及納米碳，所述納米碳由所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)在主體內(nèi)承載；
[0017]-通過相互作用，將至少一種芳香族化合物接枝至所述基底，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中一方面包含至少一個芳環(huán)、有利地為至少兩個芳環(huán)、非常有利地為四個芳環(huán)，另一方面包含選自于下列官能團(tuán)中的至少一個官能團(tuán):酸催化官能團(tuán)、堿催化官能團(tuán)、金屬前體官能團(tuán)、能原位轉(zhuǎn)化為金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)以及上述官能團(tuán)的混合。
[0018]因此，根據(jù)本發(fā)明制備的催化元件的纖維載體為基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)，所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)富集納米碳；更確切而言，所述纖維載體由基底組成，所述基底包含基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)和納米碳(所述纖維載體通常基本上或甚至完全由基底組成，所述基底由基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)和納米碳所組成)，所述納米碳由所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)在主體內(nèi)所承載(所述納米碳固定至所述多孔粘聚結(jié)構(gòu))。由于能在操作期間維持其粘聚力(其結(jié)構(gòu)完整性)及其形狀，因此所述結(jié)構(gòu)是粘聚的。有利地，其為自承載式(self-supporting)的。
[0019]為了在所述纖維載體內(nèi)引入催化相并保持穩(wěn)定，特征性地通過相互作用將至少一種芳香族化合物(包含一個環(huán)或多個環(huán)的芳香族化合物)接枝至所述基底(通過在所述納米碳存在的情況下，所述納米碳的離域n電子云和置入的芳香族化合物的n電子之間的n相互作用)。所述接枝通常通過在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行吸附而獲得。
[0020]所述至少一種芳香族化合物帶有至少一個催化官能團(tuán)、和/或至少一個金屬前體官能團(tuán)和/或至少一個能轉(zhuǎn)化為此類金屬前體(在接枝入所述納米碳富集的纖維結(jié)構(gòu)后)的官能團(tuán)(事實上是本身為金屬前體官能團(tuán)前體的官能團(tuán))。在所述至少一種芳香族化合物含有至少一個酸催化官能團(tuán)和/或至少一個堿催化官能團(tuán)的情況下，可稱為酸性和/或堿性芳香族化合物；而在所述至少一種芳香族化合物分別含有(至少)一個金屬前體官能團(tuán)或一個能原位轉(zhuǎn)化為此類金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)的情況下，可稱為K多)芳香族化合物-Mex+}型鹽或此類鹽的前體。已經(jīng)理解的是，全部混合變體都是可能的。
[0021]此類金屬前體官能團(tuán)為基于金屬作用(處于金屬或金屬氧化物的形式)的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)為活性催化官能團(tuán)的前體。其實際上為金屬的前體、金屬顆粒的前體。所討論的金屬可以由貴金屬組成，也可不由貴金屬組成。所述金屬有利地選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、金、銀、鉬、鈀、銥和銠。這一列表并非窮盡性的。順便提一句，此處應(yīng)當(dāng)注意的是，在本發(fā)明的方法的背景下，不同的金屬前體官能團(tuán)能夠整體被接枝至相同載體。
[0022]此類能轉(zhuǎn)化為金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)為例如:酸官能團(tuán)(-C00H)或配體官能團(tuán)(-C00X官能團(tuán)，X為可與金屬交換的陽離子，例如堿金屬或堿土金屬鹽陽離子)。此類可轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)通常通過基于烴的鏈鍵合至芳環(huán)。
[0023]因此，所述具有單個或多個金屬前體官能團(tuán)(通常具有單個金屬前體官能團(tuán))的至少一種芳香族化合物的接枝可以是:對預(yù)先存在的所討論的芳香族化合物進(jìn)行直接接枝(在所述接枝前，此類具有(例如)金屬前體官能團(tuán)的化合物能特別由帶有配體官能團(tuán)的相應(yīng)芳香族化合物與金屬前體反應(yīng)而異位獲得。例如，反應(yīng)(離子交換):芘丁酸鈉+氯化鈷(CoC12*2H20)產(chǎn)生適于通過本發(fā)明意義內(nèi)的相互作用進(jìn)行接枝的芳香族化合物(復(fù)合物)，所述芳香族化合物(復(fù)合物)包含4個芳環(huán)并具有金屬(Co)前體官能團(tuán))；或者第一芳香族化合物的(“非直接”)接枝，隨后原位轉(zhuǎn)化所述接枝的芳香族化合物。此類兩步接枝包括:
[0024]a)接枝至少一種芳香族化合物，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中含有至少一個能轉(zhuǎn)化為金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)；隨后
[0025]b)原位轉(zhuǎn)化所述至少一個官能團(tuán)的至少一部分，所述官能團(tuán)可轉(zhuǎn)化為至少一個金屬前體官能團(tuán)。
[0026]因此，可以用含有至少一個酸官能團(tuán)的至少一種芳香族化合物進(jìn)行接枝。通過與金屬前體發(fā)生反應(yīng)，所述至少一個酸官能團(tuán)在原位直接轉(zhuǎn)化成金屬前體官能團(tuán)，或者使其首先轉(zhuǎn)化為配體官能團(tuán)，然后使所述配體官能團(tuán)與金屬前體反應(yīng)，從而獲得金屬前體官能團(tuán)。根據(jù)另一變體，在接枝之前，將芳香族化合物的所述至少一個酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為配體官能團(tuán)(異位)。在接枝后，使所述配體官能團(tuán)與金屬前體在原位進(jìn)行反應(yīng)(因此，例如根據(jù)這一變體，a)通過相互作用接枝芘丁酸鈉，然后b)使接枝的芘丁酸鈉與氯化鈷反應(yīng)，從而能夠在原位(通過離子交換)生成所述金屬前體官能團(tuán))。
[0027]因此，根據(jù)如下不同實施變體，可獲得處于基底內(nèi)的活性催化相:
[0028]-單一步驟:接枝具有催化官能團(tuán)的至少一種芳香族化合物；和/或
[0029]-兩個步驟:接枝具有單個或多個金屬前體官能團(tuán)的至少一種芳香族化合物，并且適當(dāng)處理以使所述至少一個金屬前體官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為至少一個催化活性金屬官能團(tuán)(參見下文)；和/或
[0030]-至少三個步驟:接枝具有至少一個能轉(zhuǎn)化為金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)的至少一種芳香族化合物，至少部分地使所述至少一個能轉(zhuǎn)化為至少一個金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)(以一步或多步)原位轉(zhuǎn)化為至少一個金屬前體官能團(tuán)，并且適當(dāng)處理以使所述至少一個金屬前體官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為至少一個催化活性金屬官能團(tuán)(參見下文)。
[0031]可以理解的是，術(shù)語“芳香族化合物”是指傳統(tǒng)意義上在其式中含有一個芳環(huán)的化合物(苯化合物)，以及在其式中含有至少兩個芳環(huán)(有利地，所述芳環(huán)并列放置)的化合物(例如，萘化合物、蒽化合物、芘化合物等)。所討論的芳香族化合物在其式中有利地含有至少兩個芳環(huán)、非常有利地含有四個芳環(huán)。[0032]所述接枝至所述基底的至少一種芳香族化合物優(yōu)選為芘類。
[0033]起始的(纖維)多孔粘聚結(jié)構(gòu)可以是二維或三維(2D或3D)結(jié)構(gòu)。
[0034]二維(2D)結(jié)構(gòu)總是具有一定厚度，從而使得所述納米碳能夠穩(wěn)定地固定于其主體中。此類二維結(jié)構(gòu)可特別由織物(fabric)組成。
[0035]所述起始多孔粘聚結(jié)構(gòu)有利地為自承載的三維(3D)結(jié)構(gòu)。非常有利地，所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)由特別是專利申請F(tuán)R2584106中描述的平面3D結(jié)構(gòu)構(gòu)成，或者由特別是專利申請F(tuán)R2557550或?qū)＠暾團(tuán)R2584107、又或者專利申請F(tuán)R2892644中描述的旋轉(zhuǎn)3D結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
[0036]根據(jù)實施方式變體，所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)為針刺(needled)纖維結(jié)構(gòu)或由基質(zhì)加固而來的纖維結(jié)構(gòu)。纖維結(jié)構(gòu)的針刺和由基質(zhì)進(jìn)行的纖維結(jié)構(gòu)加固是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。此類加固包括在纖維結(jié)構(gòu)中沉積基質(zhì)的組成材料。為了獲得本發(fā)明意義中的多孔粘聚結(jié)構(gòu)，以足以向所述纖維結(jié)構(gòu)賦予粘聚性(即，對于所述纖維結(jié)構(gòu)而言，足以具有足夠的剛性以在操作期間維持其結(jié)構(gòu)完整性及其形狀)、但并不過度的量來沉積所述材料，以使得所加固的纖維結(jié)構(gòu)在其整個主體中具有外通孔(accessible porosity)。加固基質(zhì)的組成材料可特別由碳化樹脂(resin coke)或熱解炭(pyrocarbon)組成。
[0037]根據(jù)優(yōu)選的實施方式變體，所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)可由下列物質(zhì)組成:
[0038]-針刺纖維結(jié)構(gòu)(針刺纖維層的堆疊)；或者
[0039]-多根管，所述管各自均由用基質(zhì)(例如，熱解炭基質(zhì))加固的耐火纖維制成(例如，由碳纖維制成)；所述管在四個方向上排列(此類結(jié)構(gòu)特別適于形成專利申請F(tuán)R2892644所述的流體交換柱的填充結(jié)構(gòu))。
[0040]對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，獲取基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)、特別是此類2D或3D結(jié)構(gòu)、更特別是上述類型之一的此類3D結(jié)構(gòu)，并不存在任何特別的困難(特別是，參見上文指出的FR專利申請的教導(dǎo))。
[0041]關(guān)于基底的制備，根據(jù)下列任何一個變體有利地進(jìn)行，并且同樣為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知:
[0042]-通過使納米碳在所述基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)內(nèi)生長，通過CVI(化學(xué)氣相滲透，chemical vapor infiltration)原位生長(可特別實施專利申請W02004/025003中所述方法的不同變體)；或者
[0043]-通過將預(yù)先存在的納米碳(通常為納米碳在液體中的懸浮液)引入所述基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)，并通過碳化樹脂將所述納米碳固定至所述耐火纖維上(所述納米碳通常以樹脂包覆，然后用由所述樹脂熱解而來的焦炭將所述納米碳固定至所述纖維)，或通過用CVI原位產(chǎn)生的熱解炭膜將所述納米碳固定至所述耐火纖維上。
[0044]這些變體中的任一種均能使納米碳穩(wěn)定固定至所述耐火纖維，所述固定在所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)的核心處是穩(wěn)定的。
[0045]特別如S.-H.Yoon等，Carbon43 (2005) 1828-1838的出版物中的描述，所述納米碳通常以納米管(CNT, “nanotube”)和/或納米纖維(CNF, “人字形”(herringbone))的形式存在(具體參見所述出版物第1836頁圖8)。所述納米碳更通常以納米管或納米纖維的形式存在。有利地，其以納米纖維的形式存在。這是因為:在一方面，獲得納米纖維比獲得納米管更加容易，尤其是通過納米碳原位生長來獲得；另一方面，納米纖維提供了更易通過n相互作用接枝芳香族分子的石墨烯平面。本領(lǐng)域技術(shù)人員已了解的是，所述通過相互作用接枝的芳香族分子更具體的是通過相互作用接枝于納米管的表面，而通過^ - O相互作用接枝至納米管的平面邊緣，如在E.R.Vorpagel等，Carbon,第30卷，N7,第1033-1040頁，1992的出版物中所述。
[0046]應(yīng)歸功于發(fā)明人的是，想到將這一類型的相互作用用于獲得催化相，所述催化相可以是芳香性的，也可以不是芳香性的(參見下文)，并極佳地分散于上述指定類型的基底(包含多孔粘聚結(jié)構(gòu)以及納米碳的基底，所述納米碳由所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)在主體內(nèi)承載)中。
[0047]在所述基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)內(nèi)，所述納米碳通常以所述纖維結(jié)構(gòu)重量的2wt%-200wt% 存在。
[0048]關(guān)于耐火纖維的性質(zhì)，其通常為碳纖維和/或陶瓷纖維(例如:碳化物，如SiC ;氧 化物，如A1203、SiO2 ;鋁硅酸鹽(例如，來自3M公司的Nextelli610))。實際上，所述多孔粘
聚結(jié)構(gòu)有利地為基于碳纖維的結(jié)構(gòu)或基于陶瓷纖維的結(jié)構(gòu)。其非常有利地為基于碳纖維的結(jié)構(gòu)(因此，能夠具有100%碳基的基底)。因此，本發(fā)明的方法中的通過相互作用進(jìn)行的接枝有利地在基于碳纖維和納米碳(C/NC)的多孔粘聚結(jié)構(gòu)這一類型的基底上進(jìn)行，非常有利地在基于碳纖維/碳納米纖維(C/CNF)的多孔粘聚結(jié)構(gòu)這一類型的基底上進(jìn)行(參見上文)。
[0049]在接枝實施結(jié)束時，發(fā)現(xiàn)所引入的芳香族化合物主要接枝于基底的納米碳(考慮到所討論的比表面積大，此外還有在納米纖維的情況下存在的平面邊緣)。
[0050]本發(fā)明接下來將以在任何方面都不構(gòu)成限制的方式對芳香族化合物的性質(zhì)進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中包含:
[0051]-在一方面，至少一個芳環(huán)，有利地為至少兩個芳環(huán)，非常有利地為四個芳環(huán)；以及
[0052]-在另一方面，選自于下列官能團(tuán)中的至少一個官能團(tuán):酸催化官能團(tuán)、堿催化官能團(tuán)、金屬前體官能團(tuán)、能原位轉(zhuǎn)化為金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)以及上述官能團(tuán)的混合。
[0053]如上文已述，所述化合物(催化劑本身或催化劑前體)有利地由芘類化合物組成。
[0054]因此，所述化合物可在其式中含有至少一個酸催化官能團(tuán)。所述官能團(tuán)有利地選自羧基官能團(tuán)、磺酸基官能團(tuán)和硼酸基(boronic)官能團(tuán)。因此，所述化合物可在其式中含有例如:一個或多個羧基官能團(tuán)；羧基官能團(tuán)和磺酸基官能團(tuán)；或單一的磺酸基官能團(tuán)?？深A(yù)想全部情況。根據(jù)一個優(yōu)選的變體，所述至少一種包含酸催化官能團(tuán)的芳香族化合物由1-芘磺酸或1-芘丁酸構(gòu)成。
[0055]因此，所述化合物可在其式中含有至少一個堿催化官能團(tuán)。所述官能團(tuán)有利地選自直鏈或支鏈的胺官能團(tuán)、胍類官能團(tuán)以及磷腈類官能團(tuán)。
[0056]因此，所述化合物可在其式中含有至少一個金屬前體官能團(tuán)。所述化合物則通常由K多)芳香族化合物_Mex+}型的鹽組成，其中，Me表示金屬，所述金屬有利地選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、金和銀。所述鹽通常為酯鹽和金屬鹽(通過從相應(yīng)的酯鹽和堿金屬鹽或堿土金屬鹽中離子交換而獲得(參見上述芘丁酸鈉的實例))。所討論的金屬(處于氧化物或金屬形式(參見下文))最終構(gòu)成所期望的整體式催化元件中均勻分散、承載的催化相。
[0057]因此，所述化合物可在其式中含有至少一個能原位轉(zhuǎn)化為金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)。如上所示，此類可轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)可特別由酸官能團(tuán)(-C00H)或配體官能團(tuán)(_C00X，X為能夠與金屬進(jìn)行交換的陽離子(例如，堿金屬或堿土金屬鹽陽離子))組成。
[0058]已了解的是，數(shù)種不同的芳香族化合物(各自具有至少一個不同的催化官能團(tuán)、前體官能團(tuán)或可轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)，和/或具有不同數(shù)量和/或排列方式的芳環(huán))能夠根據(jù)本發(fā)明主要接枝至基底的納米碳上，并且同樣的芳香族化合物可含有選自于以上所述的四種類型的官能團(tuán)的多個官能團(tuán)，所述多個官能團(tuán)可以是同一類型，也可以是不同類型。
[0059]根據(jù)本發(fā)明方法的“基本”(elementary)實施變體，通過相互作用將如下芳香族化合物接枝至所述基底:含有至少一個(通常僅為一個)酸催化官能團(tuán)或堿催化官能團(tuán)的芳香族化合物；或者含有至少一個(通常僅為一個)金屬前體官能團(tuán)的芳香族化合物(所述金屬前體官能團(tuán)基于金屬的作用(所述金屬處于金屬態(tài)或氧化物態(tài))隨后轉(zhuǎn)化為活性催化官能團(tuán));或者含有至少一個(通常僅為一個)能轉(zhuǎn)化為至少一個(通常為一個)金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)的芳香族化合物(所述官能團(tuán)隨后相繼轉(zhuǎn)化為所述至少一個金屬前體官能團(tuán)，然后基于金屬的作用(所述金屬處于金屬態(tài)或氧化物態(tài))轉(zhuǎn)化為活性催化官能團(tuán))。因此:
[0060]-直接獲得期望的整體式催化元件，其催化相為酸或堿；或者
[0061]-在至少兩個步驟中，獲得期望的整體式催化元件，其催化相為金屬(由金屬或氧化物組成)。
[0062]所述酸、堿和/或金屬催化相均一分散于所述基底的主體內(nèi)。
[0063]下文意在對所述方法的變體進(jìn)行詳細(xì)描述，所述方法使得金屬催化相在基底的主體內(nèi)均勻分散(以納米顆粒的形式，所述納米顆粒的顆粒尺寸具有低的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。所述變體包括:
[0064]-制備基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)(參見上文)；
[0065]-制備基底，所述基底包含所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)以及納米碳，所述納米碳由所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)在主體內(nèi)承載(參見上文)；以及
[0066]-直接接枝至少一種芳香族化合物，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中含有至少一個金屬前體官能團(tuán)；或者經(jīng)由接枝至少一種芳香族化合物而進(jìn)行接枝(間接接枝)，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中含有至少一個能原位轉(zhuǎn)化為至少一個金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)；所討論的金屬有利地選自N1、Co、Fe、Cu、Mn、Au和Ag (參見上文)。
[0067]同樣如上文所述，所述變體進(jìn)一步包含對基底(所述基底接枝有所述在其化學(xué)式中含有至少一個金屬前體官能團(tuán)的至少一種芳香族化合物)進(jìn)行處理，目的是將所述至少一個金屬前體官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為催化活性(金屬)官能團(tuán)。
[0068]所述處理可以由熱活化(heat activation)構(gòu)成。此類熱活化產(chǎn)生基于與所述至少一個金屬前體對應(yīng)的金屬的顆粒，所述顆粒主要為所述金屬的氧化物顆粒。根據(jù)其進(jìn)行時的溫度，此類熱活化可以造成存在的所述芳香族化合物的熱分解，也可以不造成該熱分解。通常造成所述化合物至少部分分解?？梢约僭O(shè)所述至少一種部分分解的芳香族化合物對于原位產(chǎn)生的基于金屬的顆粒而言起到膠黏劑(adhesive)的作用。因此，使得由于本發(fā)明方法的獨創(chuàng)接枝而均勻分散的金屬催化相的遷移受到阻止，對于所述原位產(chǎn)生的顆粒的擴(kuò)大而言同樣如此。在所述基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)內(nèi)，所產(chǎn)生的無機(jī)催化相以納米顆粒(粒徑分布具有低的標(biāo)準(zhǔn)偏差)的形式很好地分散。為了限制所存在的至少一種芳香族化合物的熱分解，建議所述熱活化在低于640°C下進(jìn)行。通常而言，所述熱活化在350°C-640°C之間進(jìn)行。在這樣的熱活化之后，可在氫氣下進(jìn)行還原:隨后所述氧化物顆粒被還原為金屬顆粒。所述金屬顆粒的分散度和尺寸(尺寸本身以及所述尺寸的分布)同樣是特別有利的。
[0069]所述處理可有利地由氫氣下的還原組成。此類在氫氣下進(jìn)行的還原產(chǎn)生出基于與所述至少一個金屬前體對應(yīng)的金屬的顆粒，所述顆粒主要為所述金屬的顆粒。如上所述起催化相分散劑作用的所述芳香族化合物的命運與在氫氣下進(jìn)行還原所處的溫度有關(guān)聯(lián)。所述在氫氣下進(jìn)行的還原有利地在溫和條件下進(jìn)行(溫度至多500°C，通常為350°C -500°C),以使所引入的芳香族化合物(實質(zhì)上)保持完整。在這一情況下，均勻分散的催化相也不具有移動和變大的能力(所獲得的納米顆粒尺寸的分布非常窄)。順便提及，應(yīng)當(dāng)注意的是，通常在比上述氧化更溫和的條件下進(jìn)行此類還原。
[0070]在實施用于獲得具有含至少一種金屬的催化相的整體式催化元件的本發(fā)明方法的情況下，將所述至少一個金屬前體官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為催化活性官能團(tuán)的處理有利地在如下的溫度下進(jìn)行:在該溫度下，僅使所述至少一種芳香族化合物部分熱解(pyrolyzed)或不使其熱解。
[0071]如上所述，本發(fā)明的方法使得特別能夠獲得:
[0072]-具有酸催化相和/或堿催化相的(粘聚)整體式催化元件；
[0073]-具有金屬催化相的(粘聚)整體式催化元件；以及
[0074]-具有酸催化相和/或堿催化相以及金屬催化相這一“混合”(或者更精確而言，多官能)催化相的(粘聚)整體式催化元件，其前提條件為已對具有催化官能團(tuán)和金屬前體官能團(tuán)的芳香族化合物(同一化合物或不同化合物)進(jìn)行接枝，并且至少一些所述堿催化官能團(tuán)經(jīng)得住轉(zhuǎn)化所述金屬前體官能團(tuán)的條件(可在溫和條件下進(jìn)行還原)。同時可預(yù)想到連續(xù)兩步實施本發(fā)明的方法:第一步用于引入金屬催化相，第二步用于引入酸催化相和/或堿催化相。
[0075]為了獲取具有“混合”(或者更精確而言，多官能)催化相的整體式催化元件，還可進(jìn)行下列步驟:
[0076]-將(至少)一個金屬前體沉積在基底內(nèi)(通常通過用含鹽溶液進(jìn)行浸潰)，并將所述金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬元素(通過熱活化和/或在H2下還原)，從而(在所述基底內(nèi))原位產(chǎn)生金屬催化相；或者，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)或等離子體沉積(直接)(在所述基底內(nèi))沉積金屬催化相；
[0077]-通過相互作用將至少一種芳香族化合物接枝至所述基底，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中一方面含有至少一個芳環(huán)、有利地為至少兩個芳環(huán)、非常有利地為四個芳環(huán)，另一方面含有至少一個官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自酸催化官能團(tuán)、堿催化官能團(tuán)及上述官能團(tuán)的混合。
[0078]因此，為了引入金屬(處于金屬或氧化物形式)，過程先以傳統(tǒng)方式進(jìn)行；然后根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行，從而引入酸催化官能團(tuán)和/或堿催化官能團(tuán)。應(yīng)當(dāng)注意的是，可以顛倒上述步驟，即，首先根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行，然后繼續(xù)進(jìn)行傳統(tǒng)步驟；但是這樣的話，隨后要擔(dān)心在原位產(chǎn)生金屬期間已接枝的功能性芳香族化合物的消失。在這種情況下，高度建議通過在溫和條件下進(jìn)行的還原來產(chǎn)生所述金屬。實質(zhì)上排除了熱活化。
[0079]本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)實際情況對方案進(jìn)行優(yōu)化。
[0080]由上述說明可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法可根據(jù)多個變體進(jìn)行，從而確保多種類型的催化劑(有機(jī)和/或無機(jī))在具體基底內(nèi)均勻分布，所述基底包含基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)和由所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)在主體內(nèi)承載的納米碳，特別是耐火纖維/NC (納米碳)這一類型的基底，更特別是C纖維/NC (納米碳)、C纖維/CNF (碳納米纖維)這些類型的基底。
[0081]如上所述可通過本發(fā)明的方法(通過所述方法的多個變體中的一個變體或其它變體)獲得的整體式催化元件構(gòu)成了本發(fā)明的第二主題。
[0082]因此，所述整體式催化元件的獨創(chuàng)結(jié)構(gòu)一方面包含纖維載體，S卩，包含多孔粘聚結(jié)構(gòu)和由所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)在主體內(nèi)承載的納米碳的基底(富集有納米碳的基于耐火纖維的纖維結(jié)構(gòu))，另一方面包含固定至所述纖維載體的獨創(chuàng)性的催化相。
[0083]根據(jù)第一變體，所存在的催化相為有機(jī)催化相。其含有至少一種芳香族化合物，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中一方面含有至少一個芳環(huán)、有利地為至少兩個芳環(huán)、非常有利地為四個芳環(huán)，另一方面含有至少一個選自酸催化官能團(tuán)和堿催化官能團(tuán)的官能團(tuán)；所述至少一種芳香族化合物通過n相互作用鍵合至所述纖維載體。由上文可見，通過n相互作用，所述至少一種芳香族化合物從根本上與所述纖維載體的納米碳鍵合。
[0084]在此可以絕不產(chǎn)生限制的方式表明，本發(fā)明的具有有機(jī)催化相的整體式催化元件可適宜用于進(jìn)行選自下列反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng):
[0085]-Micha己I 反應(yīng)；
[0086]-Knoevenagel 反應(yīng)；
[0087]-醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)；
[0088]-選擇性加氫反應(yīng)；
[0089]-Fischer-Tropsch 反應(yīng)；以及
[0090]-受控氧化反應(yīng)。
[0091]根據(jù)第二變體，所存在的催化相為無機(jī)催化相。所述無機(jī)催化相含有金屬氧化物納米顆粒和/或金屬納米顆粒(所討論的金屬有利地選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、金、銀、鉬、鈀、銥和銠)，所述催化相通過至少一種芳香族化合物固定至所述纖維載體(主要固定至所述纖維載體的納米碳)，所述芳香族化合物為并未被熱解、部分被熱解或?qū)嵸|(zhì)上全部被熱解(有利地為未被熱解或僅部分被熱解)。所討論的納米顆粒的尺寸(平均直徑)僅為數(shù)納米(通常為0.1-lOnm，更通常為l-5nm)。本發(fā)明用于獲取這一無機(jī)催化相的方法具有數(shù)個特征:所述顆粒的顆粒尺寸小且顆粒尺寸分布具有低的標(biāo)準(zhǔn)偏差；所述顆粒在所述纖維結(jié)構(gòu)中均勻分布、并且或多或少可見至少一種芳香族化合物存在。
[0092]本發(fā)明的具有無機(jī)催化相的整體式催化元件幾乎必然適合用于進(jìn)行許多已知由一種金屬和/或另一種金屬進(jìn)行催化的化學(xué)反應(yīng)。
[0093]根據(jù)第三個變體，所述催化相為混合催化相。所述混合催化相部分由如上所述的有機(jī)催化相(“本發(fā)明的有機(jī)催化相”)、部分由無機(jī)催化相組成，所述無機(jī)催化相可以是“根據(jù)本發(fā)明所述”的無機(jī)催化相(通過至少一種有機(jī)化合物獲得)和/或現(xiàn)有技術(shù)的無機(jī)催化相(參見上文)。
[0094]此處應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，通過本發(fā)明的方法(通過相互作用進(jìn)行接枝)獲得的催化相在所述基底內(nèi)是均勻分布的(非常主要地在所述基底的納米碳上)。
[0095]關(guān)于所使用的眾多術(shù)語(特別是多孔粘聚結(jié)構(gòu)、納米碳、芳香族化合物、催化官能團(tuán)、金屬前體官能團(tuán)等)，上文在對所述方法進(jìn)行的說明中所給出的全部信息均可在此處重申，從而對本發(fā)明的整體式催化元件進(jìn)行詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0096]現(xiàn)在以絕不限制的方式，通過下列實施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0097]圖1顯示對于MichaH反應(yīng)，在各種催化元件、包括本發(fā)明的催化元件A、B和C存在下，反應(yīng)2h后獲得的產(chǎn)率(參見下文實施例A II1.2)。
[0098]圖2A和圖2B顯示在使用n個循環(huán)后，在相同條件下獲得的產(chǎn)率(分別為本發(fā)明的催化元件A和B)(參見下文實施例A 111.3)。
[0099]圖3A和圖3B為本發(fā)明的催化元件在各種放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，圖4A至圖4D為本發(fā)明的催化元件在各種放大倍數(shù)下的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，所述催化元件包含被承載的無機(jī)催化相；所述被承載的無機(jī)催化相特征性地經(jīng)由有機(jī)化合物接枝而獲得(參見下文實施例B III)。
實施例
[0100]實施例A
[0101]1.本發(fā)明的催化元件的組分
[0102]I)纖維載體(粗制的=不含活性催化相)
[0103]所使用的纖維載體基于碳纖維，處于2D織物形式碳纖維的形式或以自承載式3D結(jié)構(gòu)的形式作為主體進(jìn)行排列(如專利申請F(tuán)R2892644、專利申請F(tuán)R2584106或?qū)＠暾團(tuán)R2584107所述),所述碳纖維由粘膠纖維(rayon fibers)熱解獲得(ex-RAY載體)或由聚丙烯腈纖維熱解獲得(ex-PAN載體)。
[0104]所述纖維載體徹底富集碳(納米纖維型:CNF)(納米碳的生長通過CVI進(jìn)行(大氣壓下，溫度為700°C，在Ni (催化劑)存在下使用氫/乙烯混合物，持續(xù)30min))。
[0105]在所使用的纖維載體中，所述碳納米纖維以約7wt%、30wt%或20wt%的比例存在(CNF/C+CNF)。更確切而言，使用了下列條件:
[0106]-ex-RAY載體，含有7.4wt%的碳納米纖維(C/CNF基底:A’ )；
[0107]-ex-PAN載體，含有30wt%的碳納米纖維(C/CNF基底:B’ )；以及
[0108]-ex-PAN載體，含有21.9wt%的碳納米纖維(C/CNF基底:C’)。
[0109]2)活性催化相
[0110]所討論的芳香族化合物為下式的1-芘磺酸:
[0111]錯誤！不能通過編輯域代碼創(chuàng)建對象。
[0112]引用將根據(jù)下文所述制備的本發(fā)明的催化元件:
[0113]?具有催化劑的C/CNF基底:A (上述芳香族化合物(催化)以10wt%的水平鍵合至具有7.4wt%碳納米纖維的ex-RAY載體)；
[0114]?具有催化劑的C/CNF基底:B (上述芳香族化合物(催化)以10wt%的水平鍵合至具有30wt%碳納米纖維的ex-PAN載體)；
[0115]?具有催化劑的C/CNF基底:C (上述芳香族化合物(催化)以10wt%的水平鍵合至具有21.9wt%碳納米纖維的ex-PAN載體)；
[0116]I1.制備本發(fā)明的催化元件(A、B和C)[0117]將粗制的纖維載體(A’、B，和C，) (Ig)和1-芘磺酸(lOOmg，10wt%)分散于乙醇(100ml)中。使用超聲波浴(<40w)將所獲得的懸浮液在環(huán)境溫度下攪拌30min。然后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(真空下45°C )蒸干溶劑(乙醇)。
[0118]同時，分別使用下述方法制備磺化碳類參比催化元件和磺化硅類參比催化元件(D和E):
[0119]a) Vulcan XC72碳(該粗制碳構(gòu)成參比D’),用熱濃硫酸處理4h。然后,洗漆催化劑(依次用水和乙醇)并烘干，從而生成Vulcan XC72-S03H催化劑。-SO3H基團(tuán)的最終濃度為 0.8mmoI /g ；
[0120]b)具有六邊形孔的介孔二氧化硅(HMS)，在環(huán)境溫度下用H2O2 (35wt%)處理24h。洗滌催化劑(依次用水和乙醇)并烘干。然后，將該固體在H2SO4溶液(0.1M)中攪拌4h，然后再次洗滌(依次用水和乙醇)并烘干，生成SiO2 (HMS)-SO3IHt化劑。-SO3H基團(tuán)的最終濃度為 0.8mmol/g0
[0121]II1.測試
[0122]I)在吲哚和反-P -硝基苯乙烯間的MichaH反應(yīng)這一產(chǎn)生碳-碳鍵的反應(yīng)中，對本發(fā)明的催化元件(以及參比催化元件)進(jìn)行測試。
[0123]所述反應(yīng)在5mol%的催化元件存在下，在90°C下庚烷中進(jìn)行，如下圖所示:
[0124]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備整體式催化元件的方法，所述催化元件包含纖維載體和由所述纖維載體承載的催化相，其特征在于，所述方法包括: -制備基于耐火纖維的多孔粘聚結(jié)構(gòu)； -制備基底，所述基底包含所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)和納米碳，所述納米碳由所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)在主體內(nèi)承載； -通過n相互作用，將至少一種芳香族化合物接枝至所述基底，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中一方面含有至少一個芳環(huán)、有利地至少為兩個芳環(huán)、非常有利地為四個芳環(huán)，另一方面含有至少一個官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自酸催化官能團(tuán)、堿催化官能團(tuán)、金屬前體官能團(tuán)、能原位轉(zhuǎn)化為金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)以及上述官能團(tuán)的混合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包含將至少一種芳香族化合物進(jìn)行所述接枝，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中含有至少一個官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自能原位轉(zhuǎn)化為金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)、有利地為至少一個酸官能團(tuán)或一個配體官能團(tuán)；并且，所述方法進(jìn)一步包含將所述至少一個官能團(tuán)原位轉(zhuǎn)化為至少一個金屬前體官能團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)為二維結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)，有利地為三維結(jié)構(gòu)，非常有利地為平面三維結(jié)構(gòu)或旋轉(zhuǎn)三維結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)為針刺纖維結(jié)構(gòu)或由基質(zhì)加固的纖維結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述基底的制備包括: -通過CVI使所述納米碳在所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)內(nèi)生長；或者 -將預(yù)先存在的納米碳引入所述多孔 粘聚結(jié)構(gòu)中，并經(jīng)由碳化樹脂或經(jīng)由通過CVI原位產(chǎn)生的熱解炭膜，將其固定至所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)的耐火纖維。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述納米碳以納米管或納米纖維的形式存在，有利地以納米纖維的形式存在。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述納米碳占所述多孔粘聚結(jié)構(gòu)重量的2wt%-200wt%。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述耐火纖維為碳纖維或陶瓷纖維，有利地為碳纖維。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述至少一種芳香族化合物為芘類。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包含將至少一種芳香族化合物進(jìn)行所述接枝，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中包含至少一個酸催化官能團(tuán)，所述酸催化官能團(tuán)有利地選自羧基官能團(tuán)、磺酸基官能團(tuán)和硼酸基官能團(tuán)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述至少一種芳香族化合物由1-芘磺酸或1-芘丁酸組成。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包含將至少一種芳香族化合物進(jìn)行所述接枝，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中包含至少一個堿催化官能團(tuán)，所述堿催化官能團(tuán)有利地選自直鏈或支鏈的胺官能團(tuán)、胍類官能團(tuán)和磷腈類官能團(tuán)。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包含將所述至少一種芳香族化合物進(jìn)行直接接枝，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中含有至少一個金屬前體官能團(tuán)；或者所述方法包含經(jīng)由至少一種芳香族化合物的接枝而進(jìn)行的接枝，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中含有至少一個選自能原位轉(zhuǎn)化為金屬前體官能團(tuán)的官能團(tuán)；所討論的金屬有利地選自鎳、鈷、鐵、銅、錳、金、銀、鉬、鈀、銥和銠。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包含對接枝有所述至少一種芳香族化合物的基底進(jìn)行處理，從而將所述至少一個金屬前體官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為催化活性官能團(tuán)，其中所述至少一種芳香族化合物在其化學(xué)式中含有至少一個金屬前體官能團(tuán)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述處理包括熱活化，所述熱活化生成基于與所述至少一個金屬前體對應(yīng)的金屬的顆粒，所述顆粒主要為所述金屬的氧化物顆粒。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述處理包括在所述熱活化之后、在氫氣下進(jìn)行的還原，所述還原產(chǎn)生基于與所述至少一個金屬前體對應(yīng)的金屬的顆粒，所述顆粒主要為所述金屬的顆粒。`
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述處理包括在氫氣下進(jìn)行的還原，所述還原產(chǎn)生基于與所述至少一個金屬前體對應(yīng)的金屬的顆粒，所述顆粒主要為所述金屬的顆粒。
18.如權(quán)利要求14-17中任一項所述的方法，其特征在于，所述處理在如下溫度下進(jìn)行:在所述溫度下，所述至少一種芳香族化合物不發(fā)生熱解或僅部分熱解，其中所述至少一種芳香族化合物在其化學(xué)式中含有所述至少一個金屬前體官能團(tuán)。
19.如權(quán)利要求1和3-12中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括: -將至少一個金屬前體沉積在基底內(nèi)，并通過轉(zhuǎn)化所述至少一個金屬前體而在所述基底內(nèi)原位產(chǎn)生金屬催化相；或者，通過化學(xué)氣相沉積或等離子體沉積，將金屬催化相沉積在所述基底內(nèi)； -通過n相互作用，將至少一種芳香族化合物接枝至所述基底，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中一方面含有至少一個芳環(huán)、有利地為至少兩個芳環(huán)、非常有利地為四個芳環(huán)，另一方面含有至少一個官能團(tuán)，所述官能團(tuán)選自酸催化官能團(tuán)、堿催化官能團(tuán)及上述官能團(tuán)的混合。
20.一種整體式催化元件，所述整體式催化元件包含纖維載體和由所述纖維載體承載的催化相，所述整體式催化元件可通過權(quán)利要求1-19中任一項所述的方法獲得。
21.如權(quán)利要求20所述的整體式催化元件，其特征在于，所述催化相含有至少一種芳香族化合物，所述芳香族化合物在其化學(xué)式中一方面含有至少一個芳環(huán)、有利地為至少兩個芳環(huán)、非常有利地為四個芳環(huán)，另一方面含有選自酸催化官能團(tuán)和堿催化官能團(tuán)的至少一個官能團(tuán)；所述至少一種芳香族化合物通過n相互作用鍵合至所述纖維載體。
22.如權(quán)利要求20或21所述的整體式催化元件，其特征在于，所述催化相含有金屬氧化物的納米顆粒和/或金屬的納米顆粒，所述金屬氧化物的納米顆粒和/或金屬的納米顆粒經(jīng)由所述至少一種芳香族化合物固定至所述纖維載體，其中所述至少一種芳香族化合物未被熱解、被部分熱解或?qū)嵸|(zhì)上全部被熱解，有利地為未被熱解或被部分熱解。
【文檔編號】B01J37/08GK103492065SQ201280019519
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月19日
【發(fā)明者】朱利安·蘇凱-格魯梅, 埃爾韋·普萊桑提恩, 薩比娜·瓦蘭格, 讓-米歇爾·塔蒂博爾特, 雅克·特伯爾特, 若埃爾·巴羅 申請人:海瑞克里茲, 法國國家科學(xué)研究中心