正滲透膜流動系統(tǒng)和正滲透膜流動系統(tǒng)用復合半透膜的制作方法
【專利摘要】正滲透膜流動系統(tǒng)（1）具備：高滲透壓流體流動部（2），向其供給高滲透壓流體；低滲透壓流體流動部（3），向其供給滲透壓比高滲透壓流體的滲透壓低的低滲透壓流體；和將高滲透壓流體流動部和低滲透壓流體流動部隔開的半透膜（4）。通過半透膜（4）從低滲透壓流體流動部（3）向高滲透壓流體流動部（2）產(chǎn)生流體移動，由此使高滲透壓流體流動部（2）的流量增加。半透膜（4）是在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成有聚酰胺類表層的復合半透膜。
【專利說明】正滲透膜流動系統(tǒng)和正滲透膜流動系統(tǒng)用復合半透膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及正滲透膜流動系統(tǒng)、正滲透膜流動系統(tǒng)中使用的復合半透膜。
【背景技術(shù)】
[0002]對能源的全球需求的增高，使對可再生能源和燃料使用效率的改善的關(guān)心提高。特別是在利用反滲透膜的海水淡化工序中，需要從海水生成人類賴以生存所需要的淡水，另一方面，一般需要施加海水的滲透壓以上的能量，因此需要大量的能量。另外，在海水淡化的工序中，從淡水中濾出的鹽分以濃縮海水的形式存在，因此需要將其廢棄。通常這種濃縮海水通過與海水混合以鹽分濃度降低后的狀態(tài)排出到海中。與此相對，為了稀釋該濃縮海水，提出了利用正滲透技術(shù)的方法(例如，參見專利文獻I)、通過在海水淡化的同時進行使用所述濃縮海水的滲透壓發(fā)電，能夠供給濃縮海水的濃度降低和海水淡化所需要的能量的一部分的系統(tǒng)(例如，參見專利文獻2)。
[0003]因此，考慮將在支撐體上設置有醋酸纖維素類表層的膜或在聚砜支撐體上設置有聚酰胺表層的膜等、以往在反滲透領(lǐng)域中使用的半透膜作為正滲透用的半透膜使用。但是，這些膜在正滲透中顯示出與反滲透時不同的性能和行為，因此將這些膜作為正滲透膜使用的系統(tǒng)效率不充分，從而需要將利用正滲透技術(shù)的系統(tǒng)效率進一步提高。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2005-279540號公報
[0007]專利文獻2:日本特開2003-176775號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的問題
[0009]本發(fā)明的目的在于提供顯示出高效率的正滲透膜流動系統(tǒng)、這樣的正滲透膜流動系統(tǒng)中使用的復合半透膜。
[0010]用于解決問題的手段
[0011]鑒于上述情況，本發(fā)明提供一種正滲透膜流動系統(tǒng)，其具備:高滲透壓流體流動部，向其供給高滲透壓流體；低滲透壓流體流動部，向其供給滲透壓比所述高滲透壓流體的滲透壓低的低滲透壓流體；和將所述高滲透壓流體流動部和所述低滲透壓流體流動部隔開的半透膜，通過所述半透膜從所述低滲透壓流體流動部向所述高滲透壓流體流動部產(chǎn)生流體移動，由此使所述高滲透壓流體流動部的流量增加，所述半透膜是在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成有聚酰胺類表層的復合半透膜。
[0012]從另一方面，本發(fā)明提供在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成有聚酰胺類表層的正滲透膜流動系統(tǒng)用復合半透膜。
[0013]發(fā)明效果
[0014]根據(jù)上述正滲透膜流動系統(tǒng)，由于是在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成有聚酰胺類表層的復合半透膜，因此在正滲透流動時在半透膜中移動的流體的量(滲透通量)大。因此，正滲透膜流動系統(tǒng)的效率提高。
[0015]另外，通過將上述正滲透膜流動系統(tǒng)用復合半透膜用于正滲透膜流動系統(tǒng)，可以使在正滲透膜中移動的流體的量(滲透通量)增大。結(jié)果，可以實現(xiàn)表現(xiàn)出高效率的正滲透膜流動系統(tǒng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是示意性地示出本實施方式的正滲透膜流動系統(tǒng)的圖。
【具體實施方式】
[0017]以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。需要說明的是，以下的說明涉及本發(fā)明的一例，本發(fā)明并不受其限定。
[0018]本實施方式的正滲透膜流動系統(tǒng)利用向半透膜的兩面分別供給滲透壓不同的流體，從而從低滲透壓流體側(cè)向高滲透壓流體側(cè)產(chǎn)生流體移動，由此使高滲透壓流體側(cè)的流量增加的正滲透現(xiàn)象。而且，本實施方式的正滲透膜流動系統(tǒng)使用復合半透膜，所述復合半透膜在具有通過三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜上形成有聚酰胺類表層。
[0019]圖1是示意性地示出本實施方式的正滲透膜流動系統(tǒng)的圖。正滲透膜流動系統(tǒng)I具有:高滲透壓流體流動部2，向其供給高滲透壓流體；低滲透壓流體流動部3，向其供給滲透壓比高滲透壓流體的滲透壓低的低滲透壓流體；以及將高滲透壓流體流動部2與低滲透壓流體流動部3隔開的半透膜4。作為半透膜4，使用在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成有聚酰胺類表層的復合半透膜。
[0020]高滲透壓流體被供給至高滲透壓流體流動部2。即，將高滲透壓流體向半透膜4的一個面供給。另外，低滲透壓流體被供給至低滲透壓流體流動部3。即，將高滲透壓流體向半透膜4的另一個面供給。由此，通過半透膜4，從低滲透壓流體側(cè)向高滲透壓流體側(cè)產(chǎn)生流體移動。通過該流體移動，高滲透壓流體側(cè)的流量增加，高滲透壓流體的壓力增加。如圖1所示，本實施方式的正滲透膜流動系統(tǒng)I還具有渦輪機5。渦輪機5通過流出高滲透壓流體流動部2的高滲透壓流體的壓力進行旋轉(zhuǎn)。通過渦輪機5的旋轉(zhuǎn)而進行發(fā)電。
[0021]本實施方式的正滲透膜流動系統(tǒng)I用的半透膜4是在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成有聚酰胺類表層的復合半透膜。在以往的反滲透膜的領(lǐng)域中，從20世紀70年代左右開始為了提高滲透性能，常識性地在膜面的內(nèi)外使用孔徑不同的非對稱性的支撐膜。本發(fā)明人進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該支撐膜也意外地會妨礙正滲透現(xiàn)象的流動。因此，通過使用自立性比以往使用的支撐膜高、且具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜，能夠?qū)崿F(xiàn)正滲透膜流動系統(tǒng)用的半透膜的薄型化，實現(xiàn)了正滲透膜流動系統(tǒng)的效率提高。
[0022]本實施方式的正滲透膜流動系統(tǒng)I,可以構(gòu)成為PR0(Pressure Retarded Osmosis(壓力延遲滲透))系統(tǒng)，所述PRO中，在高滲透壓流體流動部2中，向高滲透壓流體施加比高滲透壓流體的滲透壓與低滲透壓流體的滲透壓之差低的壓力。此時，施加于高滲透壓流體的壓力(供給壓力)，例如在高滲透壓流體為海水的情況下，為約3MPa以下，優(yōu)選設定為2MPa以下。若該供給壓力過高，則從低滲透壓流體側(cè)向高滲透壓流體側(cè)進行流體移動的滲透水的流量降低。另外，該供給壓力為0.0lMPa以上即可，優(yōu)選設定為0.1MPa以上。若該供給壓力過低，則流體容易在半透膜的界面附近滯留。因此，具有容易產(chǎn)生濃差極化，且隨時間從低滲透壓流體側(cè)向高滲透壓流體側(cè)進行流體移動的滲透水的流量降低的傾向。
[0023]本實施方式的正滲透膜流動系統(tǒng)I中，向復合半透膜的哪一面供給低滲透壓流體和高滲透壓流體中的哪一種，沒有特別限定。一般的方法是向復合半透膜的表層側(cè)供給高滲透壓流體。但是，本實施方式中，也可以優(yōu)選使用向復合半透膜的表層側(cè)供給低滲透壓流體的方法。通過將低滲透壓流體供給至表層側(cè)，可以不易在膜面附著污染物質(zhì)，并且即使在附著污染物質(zhì)的情況下，膜面的洗滌也變得容易。 [0024]本實施方式的正滲透膜流動系統(tǒng)I中，使用環(huán)氧樹脂多孔膜作為半透膜4的支撐體。該環(huán)氧樹脂多孔膜不需要以往的聚砜支撐膜所必需的無紡布等支撐基材、自立性高。通過使用這種自立性高的支撐膜，能夠?qū)崿F(xiàn)半透膜4的支撐體的薄膜化。另外，該環(huán)氧樹脂多孔膜可以優(yōu)選為孔徑在膜的厚度方向上不顯著變化的對稱膜。與聚砜支撐膜等非對稱膜相t匕，對稱膜不易附著污染物質(zhì)，并且易于抑制濃差極化。
[0025]可以在本實施方式中使用的環(huán)氧樹脂多孔膜，可以通過使環(huán)氧樹脂、固化劑和用于形成孔隙的致孔劑分散來進行制作。
[0026]作為環(huán)氧樹脂多孔膜中使用的環(huán)氧樹脂，可以列舉例如:雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂和基于四(羥基苯基)乙烷等基于多苯基的環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、含有雜芳環(huán)(例如三嗪環(huán)等)的環(huán)氧樹脂等芳香族環(huán)氧樹脂；脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等非芳香族環(huán)氧樹脂。它們可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0027]這些物質(zhì)中，為了形成均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和均勻的孔隙，并且確保耐化學品性、膜強度，優(yōu)選使用選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)氧樹脂、和異氰脲酸三縮水甘油酯組成的組中的至少一種芳香族環(huán)氧樹脂；選自由脂環(huán)式縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)式縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。特別優(yōu)選使用選自由環(huán)氧當量為6000以下且熔點為170°C以下的、雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)氧樹脂、和異氰脲酸三縮水甘油酯組成的組中的至少一種芳香族環(huán)氧樹脂；選自由環(huán)氧當量為6000以下且熔點為170°C以下的、脂環(huán)式縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)式縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。
[0028]作為可以在本實施方式中使用的固化劑，可以列舉例如:芳香族胺(例如，間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、芐基二甲胺、二甲氨基甲基苯等)、芳香族酸酐(例如，鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等)、酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、含多雜芳環(huán)胺(例如含三嗪環(huán)胺等)等芳香族固化劑；脂肪族胺類(例如、亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞氨基二丙胺、二 (六亞甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、聚亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺等)、脂環(huán)式胺類(異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷加合物、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、它們的改性物等)、由聚胺類與二聚酸形成的脂肪族聚酰胺-胺等非芳香族固化劑。它們可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0029]這些物質(zhì)中，為了形成均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和均勻的孔隙，并且確保膜強度和彈性模量，優(yōu)選使用選自由在分子內(nèi)具有兩個以上伯胺的間苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜組成的組中的至少一種芳香族胺固化劑；選自由在分子內(nèi)具有兩個以上伯胺的二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷和二(4-氨基環(huán)己基)甲烷組成的組中的至少一種脂環(huán)式胺固化劑。
[0030]另外，作為環(huán)氧樹脂與固化劑的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂與脂環(huán)式胺固化劑的組合、或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂與芳香族胺固化劑的組合。通過它們的組合，所得到的環(huán)氧樹脂多孔膜的耐熱性提高，適合作為復合半透膜的多孔性支撐體使用。
[0031]可以在本實施方式中使用的致孔劑是指可以將環(huán)氧樹脂和固化劑溶解、并且能夠在環(huán)氧樹脂與固化劑聚合后產(chǎn)生反應誘導相分離的溶劑，可以列舉例如:甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，和聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類等。它們可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
[0032]這些物質(zhì)中，為了形成均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和均勻的孔隙，優(yōu)選使用選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲醚、聚氧化乙烯二甲醚、和丙二醇單甲醚乙酸酯組成的組中的至少一種，特別優(yōu)選使用選自由分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲醚、和丙二醇單甲醚乙酸酯組成的組中的至少一種。
[0033]另外，對于即使在常溫下與各環(huán)氧樹脂或固化劑不溶或難溶的溶劑、但環(huán)氧樹脂與固化劑的反應產(chǎn)物可溶的溶劑，也能夠作為致孔劑使用。作為這種致孔劑，可以列舉例如溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造、“工- 一卜5058”)等。
[0034]環(huán)氧樹脂多孔膜的孔隙率、平均孔徑、孔徑分布等，根據(jù)所使用的環(huán)氧樹脂、固化齊U、致孔劑等原料的種類、配合比率、和反應誘導相分離時的加熱溫度、加熱時間等反應條件而變化，因此為了得到目標孔隙率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選制作體系的相圖來選擇最佳條件。另外，通過控制相分離時的環(huán)氧樹脂交聯(lián)物的分子量、分子量分布、體系的粘度、交聯(lián)反應速度等，能夠?qū)h(huán)氧樹脂交聯(lián)物與致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)以特定的狀態(tài)固定、得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。
[0035]另外，優(yōu)選確定環(huán)氧樹脂和固化劑的種類和配合比例使得相對于構(gòu)成環(huán)氧樹脂多孔膜的全部碳原子、來自芳香環(huán)的碳原子比率為0.1?0.65的范圍。上述值低于0.1時，具有作為環(huán)氧樹脂多孔膜的特性的分離介質(zhì)的平面結(jié)構(gòu)的識別性降低的傾向。另一方面，超過0.65時，難以形成均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0036]另外，固化劑相對于環(huán)氧樹脂的配合比例，優(yōu)選相對于環(huán)氧基I當量，固化劑當量為0.6?1.5。固化劑當量低于0.6時，具有固化體的交聯(lián)密度變低、耐熱性、耐溶劑性等降低的傾向。另一方面，超過1.5時，具有未反應的固化劑殘留、阻礙交聯(lián)密度的提高的傾向。需要說明的是，本實施方式中，除上述的固化劑外，為了得到目標多孔結(jié)構(gòu)，還可以在溶液中添加固化促進劑。作為固化促進劑，可以使用公知的物質(zhì)，可以列舉例如:三乙胺、三丁胺等叔胺、2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4，5-二羥基咪唑等咪唑類
坐寸ο
[0037]為了形成更好的表層，對于環(huán)氧樹脂多孔膜而言，優(yōu)選將利用汞壓入法測定時的平均孔徑設定為0.0l?0.4μ m。為了將環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑調(diào)節(jié)為0.01?
0.4 μ m，優(yōu)選相對于環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的總重量，使用40?80重量％的致孔劑。致孔劑的量低于40重量％時，環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑變得過小，具有無法形成孔隙的傾向。另一方面，致孔劑的量超過80重量％時，環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑變得過大，具有無法在多孔體上形成均勻的表層、鹽阻隔率顯著降低的傾向。環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑優(yōu)選為0.05?0.3 μ m、更優(yōu)選為0.05?0.2 μ m。因此更優(yōu)選使用60?70重量％的致孔齊U、特別優(yōu)選為60?65重量％。
[0038]另外，作為將環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑調(diào)節(jié)為0.01?0.4 μ m的方法，將環(huán)氧當量不同的兩種以上的環(huán)氧樹脂混合使用的方法也是優(yōu)選的。此時，環(huán)氧當量之差優(yōu)選為100以上。
[0039]另外，可以通過適當設定整體的環(huán)氧當量與致孔劑的比例、固化溫度等各條件，將環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑調(diào)節(jié)至目標范圍。
[0040]環(huán)氧樹脂多孔膜可以通過例如以下的方法制作。
[0041 ] I)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上，然后，將涂布后的環(huán)氧樹脂組合物加熱，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，通過洗滌從所得到的環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑，并進行干燥，由此制作具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。所使用的基板沒有特別限制，可以列舉例如塑料基板、玻璃基板和金屬板等。
[0042]2)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上。然后，在涂布的環(huán)氧樹脂組合物上覆蓋另一基板，制作夾層結(jié)構(gòu)體。需要說明的是，為了在基板之間設置一定的厚度，優(yōu)選在基板的四角設置隔離物(例如雙面膠帶)。然后，將該夾層結(jié)構(gòu)體加熱，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，取出所得到的環(huán)氧樹脂片，通過洗滌除去致孔劑，并進行干燥，由此制作具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。所使用的基板沒有特別限制，可以列舉例如塑料基板、玻璃基板和金屬板等。特別優(yōu)選使用玻璃基板。
[0043]3)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物填充到規(guī)定形狀的模具內(nèi)。然后，促進反應，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)，制作圓筒狀或圓柱狀樹脂塊。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，使該圓柱狀樹脂塊以圓筒軸或圓柱軸為中心進行旋轉(zhuǎn)，同時將該塊的表面切削至規(guī)定厚度，制作長條狀的環(huán)氧樹脂片。然后，通過洗滌除去環(huán)氧樹脂片中的致孔劑，并進行干燥，由此制作具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0044]將環(huán)氧樹脂組合物固化時的條件(加熱固化或室溫固化等)沒有特別限制，為了形成具有均勻的孔的多孔片，優(yōu)選在室溫下使環(huán)氧樹脂組合物固化。在在室溫下使環(huán)氧樹脂組合物固化的情況下，在約20?約40°C開始固化，固化時間為約3?約100小時、優(yōu)選約20?約50小時。在使環(huán)氧樹脂組合物進行加熱固化的情況下，溫度為約40?約120°C、優(yōu)選約60?約100°C，固化時間為約10?約300分鐘、優(yōu)選約30?約180分鐘。
[0045]作為用于將致孔劑從所得到的環(huán)氧樹脂片中除去的溶劑，可以列舉例如:水、DMF、DMSO、THF和它們的混合溶劑等，可以根據(jù)致孔劑的種類適當選擇。
[0046]除去致孔劑后的環(huán)氧樹脂多孔膜的干燥條件沒有特別限制，溫度為約40?約120°C、干燥時間為約3分鐘?約3小時。
[0047]環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度只要滿足復合半透膜的制造或使用所需要的強度和實用性，則沒有特別限制。但是，對于復合半透膜的表層而言，由于不使溶質(zhì)透過，因此在表層附近、溶質(zhì)濃度高的流體容易滯留，從而在復合半透膜的厚度方向產(chǎn)生溶質(zhì)濃度的偏差。被稱為濃差極化的這種溶質(zhì)濃度的偏差一般會使復合半透膜的滲透通量減少，使正滲透膜流動系統(tǒng)的效率降低。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度薄時易于抑制濃差極化。另一方面，若環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度過薄，則在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成表層時，環(huán)氧樹脂多孔膜的操作變得困難。另外，若環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度過薄，則在進行正滲透處理、特別是PRO處理時，有時環(huán)氧樹脂多孔膜破裂。從這種觀點出發(fā)，環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度例如為ΙΟμπι以上、優(yōu)選20 μ m以上、更優(yōu)選25 μ m以上。另外，環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度例如為150 μ m以下、優(yōu)選100 μ m以下、更優(yōu)選60 μ m以下。另外，可以用織布、無紡布等增強環(huán)氧樹脂多孔膜的背面。
[0048]另一方面，本實施方式中的環(huán)氧樹脂多孔膜上形成的表層包含聚酰胺類樹脂，優(yōu)選為包含將多官能胺成分和多官能酰鹵成分聚合而成的聚酰胺類樹脂的表層。
[0049]多官能胺成分為具有兩個以上反應性氨基的多官能胺，可以列舉:芳香族、脂肪族和脂環(huán)式的多官能胺。
[0050]作為芳香族多官能胺,可以列舉例如:間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2, 4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N, N’-二甲基間苯二胺、2，4-二氨基茴香醚、阿米酚、苯二亞甲基二胺等。
[0051]作為脂肪族多官能胺，可以列舉例如:乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、N-苯
基乙二胺等。
[0052]作為脂環(huán)式多官能胺，可以列舉例如:1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、
I,4- 二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
[0053]這些多官能胺可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。為了得到具有高阻鹽性能的表層，優(yōu)選使用芳香族多官能胺。
[0054]多官能酰鹵成分為具有兩個以上反應性羰基的多官能酰鹵。
[0055]作為多官能酰鹵，可以列舉:芳香族、脂肪族和脂環(huán)式的多官能酰鹵。
[0056]作為芳香族多官能酰鹵，可以列舉例如:均苯三甲酰三氯、對苯二甲酰二氯、間苯
二甲酰二氯、聯(lián)苯二甲酰二氯、萘二甲酰二氯、苯三磺酰三氯、苯二磺酰二氯、氯磺酰苯二甲酰二氯等。
[0057]作為脂肪族多官能酰鹵，可以列舉例如:丙烷二甲酰二氯、丁烷二甲酰二氯、戊烷二甲酰二氯、丙烷三甲酰三氯、丁烷三甲酰三氯、戊烷三甲酰三氯、戊二酰鹵、己二酰鹵等。
[0058]作為脂環(huán)式多官能酰鹵，可以列舉例如:環(huán)丙烷三甲酰三氯、環(huán)丁烷四甲酰四氯、環(huán)戊烷三甲酰三氯、環(huán)戊烷四甲酰四氯、環(huán)己烷三甲酰三氯、四氯呋喃四甲酰四氯、環(huán)戊烷二甲酰二氯、環(huán)丁烷二甲酰二氯、環(huán)己烷二甲酰二氯、四氯呋喃二甲酰二氯等。
[0059]這些多官能酰鹵可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。為了得到具有高阻鹽性能的表層，優(yōu)選使用芳香族多官能酰鹵。另外，優(yōu)選使用三元以上的多官能酰鹵作為多官能酰鹵成分的至少一部分來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0060]另外，為了提高含有聚酰胺類樹脂的表層的性能，也可以使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨醇、甘油等多元醇等進行共聚。
[0061]在環(huán)氧樹脂多孔膜的表面形成含有聚酰胺類樹脂的表層的方法沒有特別限制，可以使用所有公知的方法?？梢粤信e例如:界面縮聚法、相分離法、薄膜涂布法等。界面縮聚法具體而言為如下的方法:使含有多官能胺成分的胺水溶液和含有多官能酰鹵成分的有機溶液接觸并進行界面聚合，由此形成表層，并將該表層載置到環(huán)氧樹脂多孔膜上的方法；或通過在環(huán)氧樹脂多孔膜上的界面聚合，在環(huán)氧樹脂多孔膜上直接形成聚酰胺類樹脂的表層的方法。所述界面縮聚法的條件等的詳細情況記載于日本特開昭58-24303號公報、日本特開平1-180208號公報等，可以適當采用這些公知技術(shù)。
[0062]在本實施方式中，優(yōu)選如下的方法:在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成包含含有多官能胺成分的胺水溶液的水溶液被覆層，然后使含有多官能酰鹵成分的有機溶液與水溶液被覆層接觸進行界面聚合，由此形成表層。
[0063]在界面聚合法中，胺水溶液中的多官能胺成分的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為
0.1?5重量％、進一步優(yōu)選為I?4重量％。在多官能胺成分的濃度過低的情況下，容易在表層上產(chǎn)生針孔等缺陷，并且具有阻鹽性能降低的傾向。另一方面，在多官能胺成分的濃度過高的情況下，膜厚變得過厚，滲透阻力變大，從而具有滲透通量降低的傾向。
[0064]有機溶液中的多官能酰鹵成分的濃度沒有特別限制，優(yōu)選為0.01?5重量％、進一步優(yōu)選為0.05?3重量％。在多官能酰鹵成分的濃度過低的情況下，未反應多官能胺成分容易殘留，容易在表層上產(chǎn)生針孔等缺陷，從而具有阻鹽性能降低的傾向。另一方面，在多官能酰鹵成分的濃度過高的情況下，未反應多官能酰鹵成分容易殘留，膜厚變得過厚，滲透阻力變大，從而具有滲透通量降低的傾向。
[0065]作為上述有機溶液中使用的有機溶劑，只要是水中的溶解度低、不使環(huán)氧樹脂多孔膜劣化、可將多官能酰齒成分溶解的有機溶劑，則沒有特別限定，可以列舉例如:環(huán)己烷、庚烷、辛烷和壬烷等飽和烴、1，1，2-三氯三氟乙烷等鹵代烴等。優(yōu)選沸點為300°C以下、進一步優(yōu)選沸點為200°C以下的飽和烴。
[0066]出于容易進行制膜、使所得到的復合半透膜的性能提高的目的，可以在上述的胺水溶液、有機溶液中加入各種添加劑。作為添加劑，可以列舉例如:十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和月桂基硫酸鈉等表面活性劑、用于將由聚合生成的鹵化氫除去的氫氧化鈉、磷酸三鈉和三乙胺等堿性化合物、酰基化催化劑、日本特開平8-224452號公報記載的溶解度參數(shù)為8?14 (cal/cm3) 1/2的化合物等。
[0067]在環(huán)氧樹脂多孔膜上涂布胺水溶液后直到涂布有機溶液為止的時間，也取決于胺水溶液的組成、粘度和環(huán)氧樹脂多孔膜的表面的孔徑，但為約I?約180秒、優(yōu)選為2?120秒、更優(yōu)選為2?40秒、特別優(yōu)選為2?10秒。在溶液的涂布間隔過長的情況下，有可能胺水溶液滲透、擴散至環(huán)氧樹脂多孔膜的內(nèi)部深處，從而未反應多官能胺成分在環(huán)氧樹脂多孔膜中大量殘留。另外，滲透至環(huán)氧樹脂多孔膜的內(nèi)部深處的未反應多官能胺成分，具有通過之后的膜洗滌處理也難以除去的傾向。在溶液的涂布間隔過短的情況下，過量的胺水溶液過度殘留，具有膜性能降低的傾向。
[0068]在本實施方式中，優(yōu)選:在包含胺水溶液的水溶液被覆層與有機溶液接觸后，將環(huán)氧樹脂多孔膜上的過量的有機溶液除去，在70°C以上將環(huán)氧樹脂多孔膜上的形成膜加熱干燥而形成表層。通過對形成膜進行加熱處理，可以提高其機械強度、耐熱性等。加熱溫度更優(yōu)選為70?200°C、特別優(yōu)選為80?130°C。加熱時間優(yōu)選為約30秒?約10分鐘、進一
步優(yōu)選為約40秒?約7分鐘左右。
[0069]在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成的表層的厚度沒有特別限制，通常為約0.05?約2μπκ優(yōu)選為0.1?I μ m。
[0070]復合半透膜的厚度沒有特別限制。從強度、實用的透水性和阻鹽性的觀點出發(fā)，可以進行表面處理，也可以層疊增強材料。復合半透膜的厚度例如為10?250 μ m、優(yōu)選為10 ?150 μ m。
[0071]另外，該復合半透膜的形狀沒有特別限制。即，加工為平膜狀、螺旋元件狀等公知的形態(tài)后使用即可。
[0072]本實施方式的正滲透膜流動系統(tǒng)，可以作為例如日本特開2003-176775中記載的滲透壓發(fā)電系統(tǒng)、日本特開2005-279540中記載的海水淡化中的濃縮水的稀釋系統(tǒng)使用。此時，上述的滲透壓發(fā)電系統(tǒng)中的與發(fā)電量成比例的功率密度[W /m2]可以通過正滲透時的滲透通量簡易地求出。
[0073]實施例
[0074]以下對本發(fā)明的效果使用具體例詳細地說明。需要說明的是，本發(fā)明并不受這些實施例限定。
[0075]〈實施例1>
[0076](環(huán)氧樹脂多孔基材的制作)
[0077]將由雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造、二 - 一卜828) 139重量份、雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造、二 - 一卜1010)93.2重量份、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷52重量份和聚乙二醇200 (三洋化成工業(yè)公司制造)500重量份制備成的環(huán)氧樹脂組合物在圓筒狀模具(外徑35cm、內(nèi)徑10.5cm)內(nèi)填充至高度30cm，在25°C下室溫固化12小時，再在130°C下反應固化18小時，制作圓筒狀樹脂塊。將該樹脂塊以圓筒軸為中心進行旋轉(zhuǎn)的同時，使用切削裝置(東芝機械公司制造)從其表面起以145 μ m的厚度連續(xù)地切成薄片，得到長的環(huán)氧樹脂片(長度:100m)。將該環(huán)氧樹脂片在純水中浸潰12小時，除去聚乙二醇，在50°C的干燥機內(nèi)干燥約4小時，由此得到環(huán)氧樹脂多孔膜(厚度130 μ m、孔隙率45%、平均孔徑0.04 μ m)。
[0078](復合半透膜的制作)
[0079]將間苯二胺3.0g、月桂基硫酸鈉0.15g、苯磺酸6.0g、三乙胺3.0g和水87.85g混合，制備水溶液(B)。在經(jīng)大氣壓等離子體處理的環(huán)氧樹脂多孔膜上涂布水溶液(B)后，除去過量的胺水溶液。然后，在環(huán)氧樹脂多孔膜上涂布含有0.2%均苯三甲酰氯的異辛烷溶液。然后，除去過量的異辛烷溶液，在100°C的干燥器內(nèi)保持2分鐘，由此在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成包含聚酰胺的表層(厚度約200nm)，得到實施例1的復合半透膜。最終得到的實施例1的復合半透膜的厚度為130 μ m。
[0080]〈實施例2>
[0081]在環(huán)氧樹脂多孔膜的制作中，將樹脂塊的切削厚度變更為90 μ m，除此以外，與實施例I同樣地進行，得到實施例2的復合半透膜。最終得到的實施例2的復合半透膜的厚度為80 μ m。
[0082]〈實施例3>[0083]在環(huán)氧樹脂多孔膜的制作中，將樹脂塊的切削厚度變更為55 μ m，除此以外，與實施例I同樣地進行，得到實施例2的復合半透膜。最終得到的實施例3的復合半透膜的厚度為50 μ m。
[0084]<比較例I >
[0085]在聚酯制無紡布(70g/m2、厚度90 μ m)上涂布聚砜(Solvay Advanced Polymers公司制造、P-3500)18.3重量％和二甲基甲醛81.7重量％的混合液。然后，將該涂布混合液后的聚酯制無紡布浸潰于20°C的純水中，再浸潰于45°C的純水中。這樣，得到厚度約130 μ m的聚砜支撐膜。將實施例1的復合半透膜的制作步驟中使用的水溶液(B)涂布于聚砜支撐膜上，與實施例1同樣地進行處理，得到比較例I的復合半透膜。最終得到的比較例I的復合半透膜的厚度為130 μ m。
[0086](基于反滲透方式的NaCl阻隔率的測定)
[0087]使用制作的實施例1~3和比較例I的復合半透膜作為反滲透膜，將1500mg/L的NaCl水溶液作為未處理水，在25°C、pH6.5、操作壓力1.5MPa的條件下進行基于反滲透方式的滲透試驗。結(jié)果，NaCl阻隔率為99%。需要說明的是，NaCl阻隔率以下式求出。
[0088]NaCl阻隔率(％) = (1_ (反滲透膜透過液中的NaCl濃度/未處理水中的NaCl濃度))XlOO
[0089](基于正滲透方式的滲透通量的測定)
[0090]將制作的平膜狀的實施例1~3和比較例I的復合半透膜切裁為規(guī)定的形狀、尺寸，安裝于平膜評價用的樣品池(日東電工株式會社制造、Cio-Τ)。準備盛有5L溶解有135gNaCl的NaCl水溶液的罐，以220ml/分鐘的流量向包含聚酰胺的表層側(cè)供給NaCl水溶液。另外，準備盛有5L純水的罐，以60ml/分鐘的流量向環(huán)氧樹脂多孔膜側(cè)或聚砜支撐膜的無紡布側(cè)循環(huán)供給純水。利用該操作測量純水罐的減少重量，將減少重量作為滲透通量。
[0091]實施例1~3和比較例I的復合半透膜的上述測定的測定結(jié)果如表1所示。
[0092][表 I]
[0093]
【權(quán)利要求】
1.一種正滲透膜流動系統(tǒng)， 其具備: 高滲透壓流體流動部，向其供給高滲透壓流體， 低滲透壓流體流動部，向其供給滲透壓比所述高滲透壓流體的滲透壓低的低滲透壓流體，和 將所述高滲透壓流體流動部和所述低滲透壓流體流動部隔開的半透膜； 通過所述半透膜從所述低滲透壓流體流動部向所述高滲透壓流體流動部產(chǎn)生流體移動，由此使所述高滲透壓流體流動部的流量增加， 所述半透膜是在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成有聚酰胺類表層的復合半透膜。
2.如權(quán)利要求1所述的正滲透膜流動系統(tǒng)，其中，所述環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度為10?150 μ m0
3.如權(quán)利要求1或2所述的正滲透膜流動系統(tǒng)， 其還具備渦輪機； 利用從所述高滲透壓流體流動部流出的所述高滲透壓流體的壓力使所述渦輪機旋轉(zhuǎn)而進行發(fā)電。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項所述的正滲透膜流動系統(tǒng)，其中， 在所述高滲透壓流體流動部中，所述高滲透壓流體被施加比所述高滲透壓流體的滲透壓與所述低滲透壓流體的滲透壓之差低的壓力。
5.如權(quán)利要求4所述的正滲透膜流動系統(tǒng)，其中， 施加于所述高滲透壓流體的壓力為0.1MPa以上且3.0MPa以下。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項所述的正滲透膜流動系統(tǒng)，其中，向所述復合半透膜的所述聚酰胺類表層側(cè)供給所述低滲透壓流體。
7.一種正滲透膜流動系統(tǒng)用復合半透膜，其中，在環(huán)氧樹脂多孔膜上形成有聚酰胺類表層。
【文檔編號】B01D71/56GK103582520SQ201280027863
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月8日
【發(fā)明者】土井孝夫, 林修, 廣瀨雅彥, 小泓誠, 川口佳秀, 原田憲章 申請人:日東電工株式會社