金屬納米粒子的pcp復(fù)合體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種復(fù)合體，其是在多孔性配位高分子(PCP)的內(nèi)部包含金屬納米粒子的復(fù)合體，上述PCP由金屬離子和有機(jī)配位基構(gòu)成。
【專利說(shuō)明】金屬納米粒子的PCP復(fù)合體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有金屬納米粒子和PCP (Porous Coordination Polymer ;多孔性配位高分子)的復(fù)合體以及它的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為了使參與催化反應(yīng)的氣體被PCP捕獲，使其確實(shí)地反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高效率、高選擇性的反應(yīng)，具有在納米催化劑表面被覆了 PCP的結(jié)構(gòu)的PCP復(fù)合催化劑的開發(fā)是不可或缺的。
[0003]非專利文獻(xiàn)I在預(yù)先制造PCP后將金屬納米粒子復(fù)合化，由此具有金屬納米粒子附著在PCP的外部的構(gòu)造，金屬納米粒子和PCP的復(fù)合效果有限。
[0004]非專利文獻(xiàn)2在氧化鐵的存在下使金屬離子(Al、Cu)和配位基(bpdc、btc)作用而形成金屬離子和配位基的復(fù)合體，但是該復(fù)合體被用于藥物的緩釋制劑等用途，氧化鐵利用它的磁性而使用磁鐵送達(dá)目標(biāo)位置，只是在氧化鐵納米粒子的部分表面與PCP —體化，氧化鐵粒子不存在于PCP的內(nèi)部。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]非專利文獻(xiàn)
[0007]非專利文獻(xiàn)I:Eur.J.1norg.Chem.，2010，3701-3714
[0008]非專利文獻(xiàn)2 =ChemComm, 2011，47, 3075-3077

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的課題`
[0010]本發(fā)明的目的在于提供金屬納米粒子和PCP相互作用的復(fù)合體。
[0011]用于解決課題的手段
[0012]本發(fā)明提供以下的復(fù)合體及其制造方法。
[0013]項(xiàng)1.復(fù)合體，其是在多孔性配位高分子(PCP)的內(nèi)部包含金屬納米粒子的復(fù)合體,其中，上述PCP由金屬離子和有機(jī)配位基構(gòu)成。
[0014]項(xiàng)2.根據(jù)項(xiàng)I或2所述的復(fù)合體，其中，上述金屬納米粒子是貴金屬納米粒子。
[0015]項(xiàng)3.根據(jù)項(xiàng)I所述的復(fù)合體，其中，從表面至金屬納米粒子的PCP層的平均厚度為 I ~200nm。
[0016]項(xiàng)4.根據(jù)項(xiàng)I~3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其中，上述PCP由金屬離子和具有羧基的配位基和能由環(huán)內(nèi)氮原子進(jìn)行配位的含氮芳香族化合物構(gòu)成。
[0017]項(xiàng)5.根據(jù)項(xiàng)I~4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體,其中，上述金屬納米粒子是選自金、鉬、鈀、鎳、鈷、錳、鉻、銀、銅、鐵、釕、銠、鋅、它們的合金或氧化物的至少I種催化劑。
[0018]項(xiàng)6.根據(jù)項(xiàng)I~5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其中，上述復(fù)合體的尺寸是I~500nm。
[0019]項(xiàng)7.根據(jù)項(xiàng)I~6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其中，上述金屬納米粒子的50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上或95%以上能夠與通過(guò)上述PCP層的氣體狀反應(yīng)物接觸。[0020]項(xiàng)8.項(xiàng)1~7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體作為催化劑的用途。
[0021]項(xiàng)9.化合物的制造方法，其中，使項(xiàng)1~7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體的金屬納米粒子與被上述PCP吸附的氣體反應(yīng)而生成化合物。
[0022]項(xiàng)10.根據(jù)項(xiàng)9所述的制造方法，其中，上述氣體是氫氣和氮?dú)?，金屬納米粒子是鐵系催化劑，生成物是氨。
[0023]項(xiàng)11.根據(jù)項(xiàng)I~7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體的制造方法，其中，在金屬納米粒子及溶劑的存在下，將金屬離子和多元羧酸配位基和/或含氮雜環(huán)配位基混合。
[0024]發(fā)明效果
[0025]本發(fā)明的PCP由金屬離子和與其配位的有機(jī)配位基構(gòu)成，通過(guò)組合金屬離子和有機(jī)配位基的種類，獲得有無(wú)限種可能的物質(zhì)多樣性。與沸石、活性炭等吸附材料相比，分子設(shè)計(jì)的自由度極高，具有作為大量且穩(wěn)定地儲(chǔ)藏氣體分子的吸附材料的性質(zhì)。進(jìn)而，因?yàn)镻CP能夠選擇性且高濃度地將氣體引入它的微孔內(nèi)部，所以就多孔性配位高分子(PCP)復(fù)合催化劑而言，能夠成為凌駕于現(xiàn)有納米材料的、高效率、高選擇性優(yōu)異的催化劑材料。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在PCP的內(nèi)部包含金屬納米粒子的芯?殼型PCP復(fù)合粒子。
[0027]另外，因?yàn)闅怏w被選擇性地吸附在PCP部分，與金屬催化劑反應(yīng)，所以能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性催化反應(yīng)。
[0028]本發(fā)明的PCP系復(fù)合催化劑能夠通過(guò)合乎目的且合理的構(gòu)筑手段而在各種催化劑的開發(fā)研究中廣泛應(yīng)用或利用。特別是通過(guò)均一體系催化劑(分子催化劑)對(duì)PCP的固定化、與納米金屬催化劑的PCP復(fù)合化，能夠?qū)崿F(xiàn)由均一體系催化劑長(zhǎng)期利用而獲得的成本削減、“使其確實(shí)地引入(被PCP選擇吸附)、確實(shí)地反應(yīng)(由納米催化劑進(jìn)行物質(zhì)變換)”的高效率、高選擇性反應(yīng)。也就是說(shuō)，能夠由PCP僅捕獲催化活性化的副產(chǎn)物氣體，使其確實(shí)地反應(yīng)。另外，在PCP復(fù)合催化劑中，高密度地負(fù)載分子催化劑、納米催化劑，除此之外，因?yàn)槲⒖妆诔蔀樗^的“分隔板”，所以能夠防止結(jié)塊(粒成長(zhǎng)導(dǎo)致的活性點(diǎn)劣化)，金屬納米粒子彼此間的凝集、融合被抑制，所以能夠預(yù)期金屬納米催化劑的長(zhǎng)壽命化。另外，將作為均一體系催化劑的配位化合物分子催化劑固定到PCP微孔內(nèi)，能夠防止流出，成為可反復(fù)使用的催化劑。
[0029]進(jìn)而，因?yàn)槲⒖拙哂形綒怏w，所以還能夠防止因成為催化劑毒劑的氣體而導(dǎo)致的催化劑中毒。另一方面，有報(bào)道稱PCP的納米微孔產(chǎn)生分子應(yīng)力。由此預(yù)期基質(zhì)因特異的納米空間應(yīng)力而變形，結(jié)果被活化，進(jìn)一步被并存的催化劑有效率地活化。
[0030]迄今為止，PCP復(fù)合催化劑只得到了催化劑分散在PCP表面的產(chǎn)品。特別是用作氣體變換的催化劑時(shí)，PCP和催化劑的界面的比例是重要的，但PCP為微米等級(jí)，非常大，與活性金屬種接觸的比例非常少，引發(fā)高效率的反應(yīng)是非常困難的。
[0031]將納米催化劑埋入PCP的內(nèi)部、或在納米催化劑表面被覆PCP的芯.殼型的本發(fā)明PCP復(fù)合體與活性金屬種接觸的比例非常大，能夠引發(fā)高效率的反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1是PCP-活性金屬種復(fù)合體的合成流程。
[0033]圖2是PCP-活性金屬種復(fù)合體的XRD圖(左)和IR譜(右)。
[0034]圖3是PCP-活性金屬種復(fù)合體的TEM圖像(左)和EDS譜(右)。[0035]圖4是PCP-活性金屬種復(fù)合體的N2吸附等溫曲線(77K)。
[0036]圖5給出金屬納米粒子的形狀(立方體，片狀，截角八面體(truncatedoctahedron),正八面體)。
[0037]圖6是Pd粉末(黑)、立方體型的活性金屬種(藍(lán))以及復(fù)合體(紅)的循環(huán)伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]本發(fā)明的復(fù)合體是在多孔性配位高分子(PCP)的內(nèi)部包含金屬納米粒子的復(fù)合體。此處，“內(nèi)部包含”是指金屬納米粒子被PCP被覆，或者將金屬納米粒子埋入PCP的內(nèi)部。PCP例如圖4的右側(cè)所示，形成幾個(gè)層，覆蓋金屬納米粒子整體。上述復(fù)合體優(yōu)選在內(nèi)部?jī)H存在一個(gè)金屬納米粒子，但是也可以存在多個(gè)金屬納米粒子。PCP具有許多微孔，該微孔優(yōu)選如圖4所示那樣三維形成，也可以二維或一維形成。PCP的微孔通常規(guī)則形成。金屬納米粒子可以密合固定于PCP并包含在內(nèi)部，也可以以在PCP的內(nèi)部可移動(dòng)的狀態(tài)包含。例如在袋狀的PCP的內(nèi)部，可移動(dòng)地包含比PCP的內(nèi)腔小的至少I個(gè)金屬納米粒子。與PCP有親和性的氣體狀物質(zhì)通過(guò)該微孔在內(nèi)部的金屬納米粒子表面被濃縮并供給，反應(yīng)后的物質(zhì)被從PCP的微孔釋放到外部。因?yàn)槭褂媒饘偌{米粒子催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，所以優(yōu)選PCP與反應(yīng)原料的氣體狀物質(zhì)的親和性高，反應(yīng)后的生成物的親和性低。如此這樣，新物質(zhì)被從PCP逐漸供給至金屬納米粒子，反應(yīng)后的生成物被逐步從微孔釋放到外部，所以金屬納米粒子為催化劑的情況下，其反應(yīng)效率顯著提高。金屬納米粒子的催化劑可以舉出例如由氫和氮制備氨的催化劑，由氨、甲烷、乙烷、丙烷等烴、甲醇、乙醇、丙醇等醇生成氫的催化劑，與二氧化碳、一氧化碳等反應(yīng)而將C00H、CH0、CH20H等碳數(shù)為I的基團(tuán)延長(zhǎng)的催化劑等。
[0039]例如，金屬納米粒子是催化劑的情況下，能夠`將催化反應(yīng)所需的反應(yīng)物質(zhì)濃縮到催化劑表面，能夠有效率地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)等。PCP通過(guò)改變構(gòu)成的金屬離子、配位基的種類，能夠自由地改變微孔的尺寸、進(jìn)入微孔的化合物的種類，所以能夠在金屬納米粒子表面進(jìn)行各種反應(yīng)。通過(guò)在表面具有PCP，即使復(fù)合體外部的反應(yīng)原料的氣體狀物質(zhì)濃度低，與PCP有親和性的氣體狀物質(zhì)在PCP內(nèi)部及金屬納米粒子表面的濃度也顯著提高，所以PCP的存在使得反應(yīng)效率顯著提高。另外，能夠使進(jìn)行同樣的反應(yīng)時(shí)的氣體狀反應(yīng)原料的分壓顯著降低。
[0040]優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的復(fù)合體具有芯(金屬納米粒子)-殼(PCP)構(gòu)造。此處，具有芯-殼構(gòu)造的復(fù)合體可以是單一的金屬納米粒子(芯)被PCP(殼)覆蓋，也可以是許多金屬納米粒子(芯)被PCP(殼)覆蓋。另外，本發(fā)明的復(fù)合體可以是粉末狀，也可以是薄膜狀等膜狀。進(jìn)而，本發(fā)明的復(fù)合體為粉末狀時(shí)，可以成型為粒狀。
[0041]因?yàn)榻饘偌{米粒子是與自PCP的微孔供給的氣體狀物質(zhì)相互作用(化學(xué)反應(yīng)、催化反應(yīng)等)，所以優(yōu)選在復(fù)合體的內(nèi)部，金屬納米粒子盡可能多地被供給可用于催化反應(yīng)等的表面。所以，本發(fā)明的復(fù)合體如果是薄片狀或膜狀之類的形狀，則即使存在許多金屬納米粒子，有效表面積也足夠大，在塊狀的情況下，優(yōu)選粒子尺寸小以使被封閉到內(nèi)部的金屬納米粒子盡可能少。在塊狀形狀時(shí)，復(fù)合體的大小為I~500nm左右，優(yōu)選為I~IOOnm左右。這些粒子橫向擴(kuò)展時(shí)，復(fù)合體可以包含許多粒子。例如，圖3的復(fù)合體的許多金屬納米粒子橫向擴(kuò)展，所以是本發(fā)明的優(yōu)選的復(fù)合體的I個(gè)實(shí)施方式。另一方面，圖4的復(fù)合體是自PCP的微孔向金屬納米粒子供給多數(shù)反應(yīng)物質(zhì)，并將反應(yīng)后的生成物釋放到外部。PCP層因?yàn)閷⑼獠康臍怏w狀物質(zhì)在PCP層的內(nèi)部濃縮，所以某種程度的厚度是必須的，如果PCP層過(guò)厚，則氣體狀物質(zhì)到達(dá)有金屬納米粒子的位置耗費(fèi)時(shí)間。優(yōu)選的PCP層的厚度為I~IOOnm左右，優(yōu)選為I~20nm的程度。
[0042]本發(fā)明的金屬納米粒子優(yōu)選具有立方體、長(zhǎng)方體、片狀、截角八面體或(正)八面體等主要由平面構(gòu)成的形狀(圖5)，也可以為球狀、橢圓體狀、鱗片狀等任意形狀。
[0043]本發(fā)明的復(fù)合體具有金屬納米粒子整面被PCP覆蓋的結(jié)構(gòu)，從外部供給的氣體狀或液體狀的物質(zhì)通過(guò)PCP的一定大小的孔被供給到金屬納米粒子的表面。因此，金屬納米粒子具有催化作用的情況下，本發(fā)明的復(fù)合體能夠由特定的原料(被吸附于PCP的氣體)高選擇性地得到特定的物質(zhì)。
[0044]金屬納米粒子由金屬(包括合金)或金屬氧化物構(gòu)成。
[0045]作為金屬，可以舉出金、鉬、銀、銅、釕、錫、鈀、銠、銥、鋨、鎳、鈷、鋅、鐵、釔、鎂、錳、
鈦、錯(cuò)、鉿等。作為金屬氧化物，可以舉出Pt02、CuO、氧化釕(IV)、氧化錯(cuò)、氧化釕、Fe203、Fe304、ZnO、氧化鋨(IV)等。
[0046]作為金屬納米粒子的尺寸，為0.5~200nm左右，優(yōu)選為I~IOOnm左右，更優(yōu)選為5~20nm左右。
[0047]本發(fā)明的金屬納米粒子可以進(jìn)行表面處理。作為這樣的表面處理，優(yōu)選由聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯氧化物(polyoxyethylene oxide)、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯基醇等親水性聚合物進(jìn)行表面處理。通過(guò)這樣的表面處理，能夠使其結(jié)合親水性聚合物?；蛘咄ㄟ^(guò)使具有SH基的親水性聚合物與金屬納米粒子反應(yīng)，能夠?qū)?表面處理)親水性聚合物。
[0048]本發(fā)明的其他實(shí)施方`式中，使具有SH基和其他反應(yīng)性基團(tuán)(例如氨基、羥基、羧基等)的化合物和金屬納米粒子反應(yīng)而生成金屬-S鍵，使由此導(dǎo)入的其他反應(yīng)性基團(tuán)(例如氨基、羥基、羧基等)與配位基和金屬離子反應(yīng)，從而形成PCP層?；蛘撸灰軌蛲ㄟ^(guò)鍵合、吸附或相互作用等使作為PCP的構(gòu)成要素的金屬離子或有機(jī)配位基存在于金屬納米粒子的表面或表面附近，就可以從該處形成PCP。
[0049]應(yīng)予說(shuō)明，具有SH基的聚合物、化合物等可以通過(guò)光照射而切斷與金屬納米粒子的鍵合，從而能夠露出金屬納米粒子表面。這是因?yàn)樵诮饘偌{米粒子用于催化反應(yīng)等時(shí)，希望活性表面露出。
[0050]本發(fā)明的復(fù)合體可以在金屬納米粒子的稀薄溶液(懸濁液)中以低濃度加入PCP的構(gòu)成要素(金屬離子、配位基)而形成PCP，通過(guò)離心分離等手段僅將在PCP的內(nèi)部包含金屬離子的復(fù)合體分離而制備。通過(guò)這樣的手段，因?yàn)榻饘匐x子沒(méi)有用硫醇化合物等實(shí)施表面處理，所以有能夠有效率地進(jìn)行催化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)超聲波等作用進(jìn)行復(fù)合體的制備，還能夠縮小復(fù)合體的粒子、防止金屬納米粒子的凝集(重疊)。
[0051]作為用于在金屬納米粒子的表面導(dǎo)入能構(gòu)成(能配位鍵合)PCP的官能團(tuán)的物質(zhì)，例如可以舉出對(duì)巰基苯酚、氨基苯硫醇、對(duì)巰基吡啶、對(duì)巰基苯甲酸、11-巰基-1-1^一烷醇、11-巰基十一烷酸等。介由SH基向金屬納米粒子導(dǎo)入可構(gòu)成(能配位鍵合)PCP的官能團(tuán)時(shí)，該官能團(tuán)可以舉出與金屬納米粒子的鍵合比SH基弱的官能團(tuán)。金屬納米粒子是金屬氧化物的情況下，可以使其通過(guò)OH、C00H等含氧官能團(tuán)與金屬納米粒子鍵合。[0052]本發(fā)明中使用的金屬納米粒子可以按照公知的方法制備。具體而言，可以舉出Adv.Funct.Mater.2009, 19, 189-200 中記載的方法。[0053]作為本發(fā)明的復(fù)合體，例如可以是實(shí)施例中使用的進(jìn)行了表面處理的Pd納米粒子，其通過(guò)下述方式而得到，即，在保護(hù)聚合物即聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)與Na2PdCl4的水溶液中加入還原劑以及僅保護(hù)(100)面并控制結(jié)晶成長(zhǎng)的封端劑，并通過(guò)還原來(lái)制備具有立方體形狀的Pd納米晶體。本發(fā)明的復(fù)合體可以通過(guò)從金屬納米粒子的表面堆積PCP而得到。優(yōu)選用末端具有與PCP的配位基成分相同的官能團(tuán)的自組織化單分子膜(SAM)對(duì)金屬表面進(jìn)行置換?？梢栽诒籗AM置換的金屬納米粒子中加入PCP的原料，進(jìn)行加熱.攪拌，從而制作金屬納米粒子-PCP復(fù)合體。
[0054]Pd以外的金屬納米粒子也可同樣地制備本發(fā)明的復(fù)合體。
[0055]PCP通常為2層以上(例如2~100層、優(yōu)選為3~50層、更優(yōu)選為4~30層、特別是4~20層)的、由金屬和配位基形成的層，該層重復(fù)，但例如金屬離子和/或配位基每層變換，實(shí)現(xiàn)電子的一系列流動(dòng)，從而能夠用作太陽(yáng)能電池的元件。
[0056]本說(shuō)明書中，作為PCP，由金屬離子和有機(jī)配位基構(gòu)成，也可以包含抗衡陰離子。作為金屬離子，優(yōu)選鎂、?丐、猛、鐵、釕、鈷、錯(cuò)、鎳、鈕、銅、鋅、鎘、鈦、銀、鉻、猛、鉬、釕、鑰、錯(cuò)、鈧等的離子，更優(yōu)選鎂、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬的離子。金屬離子可以使用單一的金屬離子，也可以將2種以上金屬離子并用。
[0057]作為構(gòu)成PCP的配位基,可以舉出在苯、萘、蒽、菲、荷、茚滿、茚、芘、1，4- 二氫萘、四氫化萘、聯(lián)苯撐、三鄰亞苯、苊烯、苊等的芳香環(huán)上鍵合有2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)羧基的化合物(上述配位基可以被F、Cl、Br、I等鹵素原子、硝基、氨基、乙酰胺基等酰胺基、氰基、羥基、甲~氧基、乙~氧基、甲氧基、乙氧基等直鏈或支鏈的碳數(shù)I~4的烷氧基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、異丁基等直鏈或支鏈的碳數(shù)I~4的烷基、SH、三氟甲基、磺酸基、氨基甲?；⒓谆鶜饣韧榛鶜饣?、~甲基氣基等~烷基氣基等取代基單取代、雙取代或二取代)，富馬酸、馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二元羧酸，吡嗪、4，4’ -聯(lián)二吡啶、二氮雜芘等可通過(guò)2個(gè)以上的環(huán)內(nèi)氮原子配位的含氮芳香族化合物(可以通過(guò)上述取代基單取代、雙取代或三取代)等。配位基為中性時(shí)，具有中和金屬離子所需的抗衡陰離子。作為這樣的抗衡陰離子，可以舉出氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子、三氟乙酸根離子、甲磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、高氯酸根離子等。
[0058]上述包含金屬離子和有機(jī)配位基的PCP包括薄片狀等具有二維微孔的PCP或包含多個(gè)薄片在軸向位配位的雙座配位基作為構(gòu)成要素的具有三維微孔的PCP，還可以使用例如以下的具有一維微孔的PCP。
[0059]IRMOF-1, Zn40 (BDC) 3 (H2BDC=苯二羧酸)
[0060]M0F-69C, Zn3 (0H2) (BDC) 2
[0061]M0F-74, M2 (DOBDC) (H2D0BDC=2, 5- 二羥基對(duì)苯二甲酸，M=Zn, Co, Ni, Mg)
[0062]HKUST-1, Cu3 (BTC) 2 (H3BTC=1, 3，5_ 苯三羧酸)
[0063]M0F-508, Zn (BDC) (bipy) 0.5
[0064]Zn-BDC-DABCO, Zn2 (BDC) 2 (DABCO)，(DABCO=I, 4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷)
[0065]Cr-MIL-101, Cr3F (H20) 20 (BDC) 3
[0066]Al-MIL-110，A18 (OH) 12 {(OH) 3 (H20) 3} [BTC] 3，[0067]Al-MIL-53, Al (OH) [BDC]
[0068]ZIF-8, Zn (MeIM) 2，(H-MeIM=2-甲基咪唑)
[0069]MIL-88B, Cr30F(02C-C6H4-C02)3
[0070]MIL-88C, Fe30(02C-C10H6-C02) 3[0071 ] MIL-88D, Cr30F(02C-C12H8-C02)3
[0072]CID-1 [Zn2 (ip) 2 (bpy) 2] (Hip=等酞酸，bpy=4, 4’ -聯(lián)批P定)
[0073]本發(fā)明中使用的PCP記載于例如以下的文獻(xiàn)、總論(Angew.Chem.1nt.Ed.2004, 43, 2334-2375.；Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 2-14.； Chem.Soc.Rev., 2008, 37, 191-214.；PNAS, 2006, 103, 10186-10191.；Chem.Rev., 2011, 111, 688-764.；Nature, 2003，423，705-714.)等，但并不限定于此，可以廣泛地使用公知的PCP或者今后能夠制備的PCP。
[0074]PCP和金屬納米粒子的比例(重量比)為PCPl~99重量％:金屬納米粒子99~I重量％，優(yōu)選為PCPlO~50重量％:金屬納米粒子50~90重量％。
[0075]被PCP吸附的氣體(甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙炔、苯、甲苯等)、金屬納米粒子催化劑(Au、Pt、Pd、Ni等)、其他反應(yīng)成分(氫、氨、氧、水、硅烷、HCN等)、生成物(甲醒、乙醒、乙酸、 甲醇、乙醇等)可以舉出以下的組合。應(yīng)予說(shuō)明，PCP全都適用。
[0076]【表1】
[0077]
【權(quán)利要求】
1.復(fù)合體，其是在多孔性配位高分子、即PCP的內(nèi)部包含金屬納米粒子的復(fù)合體，其中，所述PCP由金屬離子和有機(jī)配位基構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合體，其中，所述金屬納米粒子是貴金屬納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合體，其中，從表面至所述金屬納米粒子的PCP層的平均厚度為I~200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其中，所述PCP由金屬離子、具有羧基的配位基和能由環(huán)內(nèi)氮原子進(jìn)行配位的含氮芳香族化合物構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其中，所述金屬納米粒子是選自金、鉬、鈀、鎳、鈷、錳、鉻、銀、銅、鐵、釕、銠、鋅、它們的合金或氧化物的至少I種催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其中，所述復(fù)合體的尺寸是I~500nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其中，所述金屬納米粒子的50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上或95%以上可與通過(guò)所述PCP層的氣體狀反應(yīng)物接觸。
8.權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體作為催化劑的用途。
9.化合物的制造方法，其中，使權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體的金屬納米粒子與被所述PCP吸附的氣體反應(yīng)而生成化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求 9所述的制造方法，其中，所述氣體是氫氣和氮?dú)?，所述金屬納米粒子是鐵系催化劑，所述生成物是氨。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體的制造方法，其中，在所述金屬納米粒子及溶劑的存在下，將所述金屬離子和多元羧酸配位基和/或含氮雜環(huán)配位基混合。
【文檔編號(hào)】B01J37/04GK103717647SQ201280037865
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月5日
【發(fā)明者】北川宏, 小林浩和 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人京都大學(xué)