沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料膜、其制備方法、及其用于分離c2-烴和c3+烴及用于分離丙烯和 ...的制作方法
【專利摘要】某些實施例涉及用于制備沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF）膜的方法。這些ZIF膜可用于將C2-烴從C3+烴分離以及用于分離丙烯和丙烷的混合物。
【專利說明】沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料膜、其制備方法、及其用于分離
C2-烴和C3+烴及用于分離丙烯和丙烷混合物的方法
[0001] 本申請要求于2011年5月31日提交的美國臨時專利申請N0.61/491663的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
_2]發(fā)明背景
[0003]1.發(fā)明領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明的實施方案通常涉及用于制備沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的方法及其作為用于分離烴的膜的用途。
[0005]I1.【背景技術(shù)】
[0006] 沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF)是一種新型的晶體微孔材料。ZIF在結(jié)構(gòu)上類似于沸石以及其它晶體材料。相比于為由通過氧橋聯(lián)聯(lián)結(jié)而成的四面體Si (Al)O4結(jié)構(gòu)的沸石而言，ZIF是由通過咪唑酯配位體或其衍生物的氮原子橋聯(lián)的金屬離子或金屬原子簇構(gòu)成的(Banerjee等人，Science, 2008，319，P939)。ZIF屬于微孔材料，因為其孔徑大小通常小于2nm。ZIF的常規(guī)孔隙結(jié)構(gòu)可區(qū)分原子水平的氣體分子。因此，ZIF具有以粉末形式或以連續(xù)膜形式用于分離氣體的潛力。
[0007]美國專利公開2007/0202038 (其全部內(nèi)容通過引用并入本文)描述了一系列ZIF材料的合成以及將其用作H2和CO2存儲的吸附劑的方法。PCT公開W02009/105270 (其全部內(nèi)容通過引用并入本文)描述了在變壓或變溫過程中ZIF晶體用作吸附劑來從天然氣再生H2。PCT公開TO2009/105251 (其全部內(nèi)容通過引用并入本文)描述了包括ZIF_1，ZIF_7，ZIF-8和ZIF-1l的不同類型的ZIF結(jié)構(gòu)，其用作為吸附劑從C2+烴分離甲烷。PCT公開W02009/105251還描述了基于這些ZIF材料的膜過程；但是W02009/105251中所述的膜利用ZIF晶體和粘合劑來制備。分離機制是基于將C2+選擇性地吸附到甲烷上，因此膜對于C2+烴而言具有更大的滲透性。
[0008]對于用于快速、高效分離多組分氣體混合物的額外材料仍然存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]某些實施例涉及用于制備沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF)膜的過程。ZIF是金屬離子或金屬簇，包括但不限于通過咪唑酯配位體或其衍生物的氮原子橋聯(lián)的鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鑰、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、镥、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬、金、汞、鎊、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds和/或Rg，所述咪唑酯配位體或其衍生物包括但不限于由甲基、鹵素、F、Cl、溴、CN或CHO基團取代的咪唑酯。在某些方面，咪唑酯是咪唑酯、苯并咪唑酯(benzimazolate)、嘌呤(purinate)、4或5氮雜苯并咪唑酯(參見美國專利公開2007/020038，其針對各種咪唑酯衍生物的描述并通過引用并入本文)。以結(jié)構(gòu)I示出咪唑酯，其中M表示金屬離子或金屬離子簇。咪唑酯衍生物的實例以結(jié)構(gòu)II至VI示出。
[0010]結(jié)構(gòu)I
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF)膜的方法，所述方法包括: 將孔徑大小從約0.2納米至約0.5納米的多個ZIF籽晶粒子沉積到載體上以便形成ZIF籽晶層； 在適于ZIF晶體生長的條件下將包括ZIF籽晶層的載體暴露于包含金屬離子或金屬簇以及咪唑酯的ZIF合成溶液；和 形成ZIF膜，其具有在從約I微米至約100微米范圍內(nèi)的厚度、以及在從0.2納米至約0.5納米范圍內(nèi)的孔徑大小。
2.一種用于制備ZIF膜的方法，所述方法包括: 在適于ZIF晶體形成的條件下將載體材料暴露于包含金屬離子或金屬簇以及咪唑酯的ZIF合成溶液；以及 形成ZIF膜，其具有在從約I微米至約100微米范圍內(nèi)的厚度、以及在從0.2納米至約0.5納米范圍內(nèi)的孔徑大小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中膜材料是孔徑大小為從0.3納米到0.4納米的ZIF材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述ZIF材料是ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7或ZIF-65。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述ZIF材料是ZIF-8和ZIF-67。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述膜在水溶液中合成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述膜在10°C至100°C之間的溫度合成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中載體材料是α-氧化鋁、不銹鋼、鎳、玻璃或聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中載體材料是平板狀、管狀、中空纖維或整塊。
10.一種用于分離C2-組分和C3+組分的混合物的方法，所述方法包括: 提供以不同組成比包含至少一種C2-組分和至少一種C3+組分的料流； 提供包含多個多孔ZIF晶粒的ZIF膜，所述ZIF晶粒形成支撐于載體材料上的ZIF層，其中所述ZIF層的厚度在從I微米至100微米的范圍內(nèi)，且其孔徑尺寸在從0.2納米到0.5納米的范圍內(nèi)；以及 通過將待分離的料流供給到膜的進料側(cè)使得C2-烴將優(yōu)先通過膜從而得到富含C2-烴的滲透料流和富含C3+烴的滯留料流來執(zhí)行膜分離方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述C2-組分是氫氣、氮氣、氧氣、甲烷、乙烷或乙醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述C3+組分是丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、異丁烯、丙醇、異丙醇或丁醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述載體材料是α-氧化鋁、不銹鋼、鎳、玻璃或聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述載體材料是平板狀、管狀、中空纖維或整塊。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中用于膜分離方法的驅(qū)動力通過將壓力施加到進料側(cè)上或通過在滲透側(cè)上抽真空來提供。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中氫氣和丙烷的混合物能以至少40的分離因子分離，其中氫氣的滲透率大于2000X Knmol/tfs Pa]。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中氫氣和丙烯的混合物能以至少10的分離因子分離，其中氫氣的滲透率大于2000X Knmol/tfs Pa]。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中乙烷和丙烷的混合物能以至少40的分離因子分離，其中乙烷的滲透率大于500X 10-lcl[mol/m2s Pa]。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中乙烯和丙烯的混合物能以至少5的分離因子分離，其中乙烯的滲透率大于1000X l0.Diiol/n^s Pa]。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中乙烯和丙烷的混合物能以至少40的分離因子分離,其中乙烯的滲透率大于800X 10_1Q[mol/m2s Pa]。
21.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中乙醇和異丙醇的混合物能以至少500的分離因子分離，其中乙醇的滲透率大于8X 10_8[mol/m2s Pa]。
22.用于分離丙烯組分和丙烷組分的混合物的方法，所述方法包括: 提供包含丙烯組分和丙烷組分的料流； 提供包括多個多孔ZIF晶粒的ZIF膜，所述ZIF晶粒形成支撐于載體材料上的ZIF層，其中所述ZIF層的厚度在從I微米至100微米的范圍內(nèi)，且其孔徑尺寸在從0.2納米到0.5納米的范圍內(nèi)；以及 通過將待分離的料流供給到膜的進料側(cè)使得丙烯將優(yōu)先通過膜從而得到富含丙烯的滲透料流和富含丙烷的滯留料流來執(zhí)行膜分離方法。
23.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中丙烯和丙烷的混合物能以至少25的分離因子分離，其中丙烯的滲透率大于2X l(T`8[mol/m2s Pa]。
【文檔編號】B01D53/02GK103702741SQ201280037335
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月31日
【發(fā)明者】賴志平, 潘宜昌 申請人:阿卜杜拉國王科技大學