專利名稱：一種氧化石墨烯/pvdf共混陽離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子有機膜及其制備方法，尤其是涉及一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
離子膜電解法是在離子交換樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項新技術(shù)。利用離子交換膜對陰陽離子的選擇透過特性，容許帶一種電荷的離子通過而限制相反電荷的離子通過，以達到濃縮、脫鹽、凈化、提純以及電化合成的目的。離子交換膜是膜電解的主要部件之一，它是一種含離子基團的、對溶液里的離子具有選擇透過能力的高分子膜。離子交換膜主要用于海水淡化、有機物及無機物的純化等領(lǐng)域。目前離子交換膜普遍存在問題:機械強度低，尺寸穩(wěn)定性差，化學(xué)穩(wěn)定性差，不耐酸喊，抗污染能力差等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有良好的表面性能、親水性、機械強度、耐酸堿性及抗污染能力的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF)5-20 ；氧化石墨烯0.1-5;有機溶劑50-70 ；二乙烯苯 10-20 ；甲基丙烯酸縮水甘油酯6-20 ；過氧化苯甲酰0.5-5 ο作為優(yōu)選，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯5;氧化石墨烯0.3;有機溶劑70;二乙烯苯 13;甲基丙烯酸縮水甘油酯10 ；過氧化苯甲酰1.7。所述的聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。

所述的氧化石墨烯為片狀。所述的有機溶劑選自N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺或二甲亞砜中的一種。
一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟:(I)按照以下組分及重量百分比含量備料:聚偏氟乙烯5-20、氧化石墨烯0.1-5、有機溶劑50-70、二乙烯苯10-20、甲基丙烯酸縮水甘油酯6-20、過氧化苯甲酰0.5-5 ；(2)將氧化石墨烯溶于50wt %的有機溶劑中，并超聲分散；(3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散；(4)將步驟(2)與步驟(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液；(5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜；(6)將在玻璃板上流延所得的膜干燥并將膜從玻璃板上脫落，并風(fēng)干，制得基膜；(7)基膜的清洗:將基膜依次通過不同濃度的濃硫酸及去離子水清洗；(8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入NaOH溶液中浸潰，后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。步驟(6)中，制得基膜的具體步驟為:將在玻璃板上流延所得的膜自然風(fēng)干20 24h，然后在70 90°C的條件下干燥I 2h，再放入100 120°C的條件下反應(yīng)I 2h，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜。步驟(7)所述的基膜的清洗的具體步驟為:`在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰2 4d，然后依次用質(zhì)量濃度為94%、65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗。步驟(8)所述的基膜的改性的具體步驟為:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰22_26h后用去離子水清洗。本發(fā)明制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性、機械強度及耐酸堿性，提高了膜的抗污染能力。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:1、成膜工藝簡單、成熟、易用于工業(yè)生產(chǎn)；2、由于膜的親水性與膜表面所含親水基團密切相關(guān)，本發(fā)明中的甲基丙烯酸縮水甘油酯為親水性聚合物，甲基丙烯酸縮水甘油酯的加入有利于膜的親水性的提高，另外加入的氧化石墨烯表面含有大量親水性基團，因此也會進一步提高膜的親水性，因此，本發(fā)明的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的親水性比之聚偏氟乙烯陽離子交換膜有了顯著提聞;3、本發(fā)明中所用的膜的基材是PVDF，此物質(zhì)的突出優(yōu)點之一就是機械強度高，所以采用此物質(zhì)做基材的膜，其機械強度大大提高，氧化石墨烯的加入使膜的表面更加致密，孔徑變小，膜的機械強度進一步提高，因此，本發(fā)明的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的機械強度與聚偏氟乙烯陽離子交換膜相比具有明顯提高；4、本發(fā)明中所用的膜的基材是PVDF，化學(xué)穩(wěn)定性好，所以采用此物質(zhì)做基材的膜，其耐酸堿性較好，同時加入的氧化石墨烯本身的耐酸堿性非常強，進一步提高其抗酸堿腐蝕能力；5、由于膜的抗污染能力與膜的親水性密切相關(guān)，本發(fā)明的膜的親水性得到了較大提高，因此本發(fā)明的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的抗污染能力也得到了提高。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下比較例和實施例中含水率的測試方法為:離子交換膜與所定溶液充分平衡，然后從溶液中取出，用干燥的濾紙揩去膜表面附著的水，置入稱量瓶中，然后在60°C的烘箱中真空干燥數(shù)小時到恒重為止。從干燥前后的重量變化求出含水率。機械強度的測試方法為:采用萬能電子試驗機W-56強度測定儀對有機膜進行拉伸強度和拉伸破裂伸長率的測定。測試溫度為室溫25°C，拉伸速率為2mm/min。親水性(接觸角)的測試方法:用接觸角測定儀(DSA10，美國，針尖1.5mm)測定膜與純水的接觸角，以考察氧化石墨烯的加入對膜的親水性的改善情況。測定方法如下:由針尖在膜樣表面滴一滴純水，待水滴體積不變時，記錄水滴外切線與膜面的夾角，同一膜樣在不同的位置測量5次，取其平均值。比較例對聚偏氟乙烯陽離子交換膜進行性能測試，結(jié)果為:聚偏氟乙烯陽離子交換膜的含水率為20 40%，拉伸強度(N)為24.11，親水性(接觸角。)為68.76。實施例1一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 5、氧化石墨烯0.3、有機溶劑70、二乙烯苯13、甲基丙烯酸縮水甘油酯10、過氧化苯甲酰1.7。其中，聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。氧化石墨烯為片狀。有機溶劑為N-N 二甲基乙酰胺。一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟:(I)按照以下組分及重量百分比含量備料:聚偏氟乙烯(PVDF) 5、氧化石墨烯0.3、有機溶劑70、二乙烯苯13、甲基丙烯酸縮水甘油酯10、過氧化苯甲酰1.7 ；(2)將氧化石墨烯溶于50wt%的有機溶劑中，并超聲分散2h ；(3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散2h ；(4)將步驟(2)與步驟(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液；(5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜；(6)將在玻璃板上流延所得的膜自然風(fēng)干20h，然后在70°C的條件下干燥2h，再放入100°C的條件下反應(yīng)2h，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰2d，然后依次用質(zhì)量濃度為94^^65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗；

(8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰22h后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。本實施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性2%、降低接觸角到65°、機械強度提高45%、機械強度提高3.8%，提高了膜耐酸堿性和膜的抗污染能力。實施例2一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯0.1、有機溶劑55、二乙烯苯14.4、甲基丙烯酸縮水甘油酯20、過氧化苯甲酰0.5。其中，聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。氧化石墨烯為片狀。有
機溶劑為N-N 二甲基甲酰胺。一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟:(1)按照以下組分及重量百分比含量備料:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯
0.1、有機溶劑55、二乙烯苯14.4、甲基丙烯酸縮水甘油酯20、過氧化苯甲酰0.5 ；(2)將氧化石墨烯溶于50wt%的有機溶劑中，并超聲分散3h ；(3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散3h ；(4)將步驟(2)與步驟(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液；(5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜；(6)將在玻璃板上流延所得的膜自然風(fēng)干24h，然后在90°C的條件下干燥lh，再放入120°C的條件下反應(yīng)lh，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰4d，然后依次用質(zhì)量濃度為94^^65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗；(8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰26h后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。本實施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性0.5%、降低接觸角到66°、機械強度提高5%、提高了膜耐酸堿性和膜的抗污染能力。實施例3一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯1、有機溶劑60、二乙烯苯16、甲基丙烯酸縮水甘油酯12、過氧化苯甲酰I。其中，聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。氧化石墨烯為片狀。有機溶劑為N-N 二甲基乙酰胺。一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟:(1)按照以下組分及重量百分比含量備料:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯1、有機溶劑60、二乙烯苯16、甲基丙烯酸縮水甘油酯12、過氧化苯甲酰I ;(2)將氧化石墨烯溶于50wt%的有機溶劑中，并超聲分散2.5h ；(3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散2.5h ；(4)將步驟(2)與步驟(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液；(5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜；(6)將在玻璃板上流延所得的膜自然風(fēng)干22h，然后在80°C的條件下干燥1.5h，再放入110°C的條件下反應(yīng)1.5h，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰3d，然后依次用質(zhì)量濃度為94^^65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗；(8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰24h后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。本實施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性2%、降低接觸角到62°、機械強度提高2%、機械強度提高2%，提高了膜耐酸堿性和膜的抗污染能力。實施例4一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯3、有機溶劑55、二乙烯苯20、甲基丙烯酸縮水甘油酯6、過氧化苯甲酰I。其中，聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。氧化石墨烯為片狀。有機溶劑為二甲亞砜。
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一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟:(I)按照以下組分及重量百分比含量備料:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯3、有機溶劑55、二乙烯苯20、甲基丙烯酸縮水甘油酯6、過氧化苯甲酰I ;(2)將氧化石墨烯溶于50wt%的有機溶劑中，并超聲分散2.Sh ；(3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散2.Sh ；(4)將步驟(2)與步驟(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液；(5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜；(6)將在玻璃板上流延所得的膜自然風(fēng)干23h，然后在80°C的條件下干燥1.5h，再放入100°C的條件下反應(yīng)2h，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰4d，然后依次用質(zhì)量濃度為94^^65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗；(8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰23h后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。本實施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性3%、降低接觸角到58°，機械強度提高2%，提高了膜耐酸堿性和膜的抗污染能力。實施例5一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯5、有機溶劑60、二乙烯苯10、甲基丙烯酸縮水甘油酯14、過氧化苯甲酰I。其中，聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。氧化石墨烯為片狀。有
機溶劑為N-N 二甲基甲酰胺。一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟:(I)按照以下組分及重量百分比含量備料:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯5、有機溶劑60、二乙烯苯10、甲基丙烯酸縮水甘油酯14、過氧化苯甲酰I ;(2)將氧化石墨烯溶于50wt%的有機溶劑中，并超聲分散2h ；(3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散2h ；(4)將步驟(2)與步驟(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液；(5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜；(6)將在玻璃板上流延所得的膜自然風(fēng)干20h，然后在70°C的條件下干燥2h，再放入120°C的條件下反應(yīng)lh，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰2d，然后依次用質(zhì)量濃度為94^^65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗；(8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰25h后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。本實施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性4.5%、降低接觸角到56°，提高了膜耐酸堿性和膜的抗污染能力。實施例6一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯5、有機溶劑60、二乙烯苯10、甲基丙烯酸縮水甘油酯14、過氧化苯甲酰I。其中，聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。氧化石墨烯為片狀。有機溶劑為二甲亞砜。一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟:(I)按照以下組分及重量百分比含量備料:聚偏氟乙烯(PVDF) 10、氧化石墨烯5、有機溶劑60、二乙烯苯10、甲基丙烯酸縮水甘油酯14、過氧化苯甲酰I ;(2)將氧化石墨烯溶于50wt%的有機溶劑中，并超聲分散3h ；(3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散3h ；(4)將步驟⑵與步驟⑴所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液；(5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜；(6)將在玻璃板上流延所 得的膜自然風(fēng)干24h，然后在90°C的條件下干燥lh，再放入100°C的條件下反應(yīng)2h，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜；
(7)基膜的清洗:在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰4d，然后依次用質(zhì)量濃度為94^^65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗；(8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰26h后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。本實施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性3.9%、降低接觸角到58°，提高了膜耐酸堿性和膜的抗污染能力。實施例7一種氧化 石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯3、有機溶劑55、二乙烯苯20、甲基丙烯酸縮水甘油酯6、過氧化苯甲酰I。其中，聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。氧化石墨烯為片狀。有機溶劑為二甲亞砜。一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟；(I)按照以下組分及重量百分比含量備料聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯3、有機溶劑55、二乙烯苯20、甲基丙烯酸縮水甘油酯6、過氧化苯甲酰I ;(2)將氧化石墨烯溶于50wt%的有機溶劑中，并超聲分散3h ；(3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散3h ；(4)將步驟⑵與步驟⑴所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液；(5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜；(6)將在玻璃板上流延所得的膜自然風(fēng)干24h，然后在90°C的條件下干燥lh，再放入100°C的條件下反應(yīng)2h，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰4d，然后依次用質(zhì)量濃度為94^^65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗；(8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰26h后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。本實施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性4.5%、降低接觸角到59°，機械強度提高2%，提高了膜耐酸堿性和膜的抗污染能力。實施例8一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯4、有機溶劑50、二乙烯苯16、甲基丙烯酸縮水甘油酯12、過氧化苯甲酰3。其中，聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。氧化石墨烯為片狀。有
機溶劑為N-N 二甲基甲酰胺。一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟:
(I)按照以下組分及重量百分比含量備料:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯4、有機溶劑50、二乙烯苯16、甲基丙烯酸縮水甘油酯12、過氧化苯甲酰3 ;(2)將氧化石墨烯溶于50wt %的有機溶劑中，并超聲分散3h ；(3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散3h ；(4)將步驟(2)與步驟(I)所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液；(5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜；(6)將在玻璃板上流延所得的膜自然風(fēng)干24h，然后在90°C的條件下干燥lh，再放入120°C的條件下反應(yīng)lh，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰4d，然后依次用質(zhì)量濃度為94^^65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗；(8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰26h后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。本實施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性3.42%、降低接觸角到58.5°，機械強度提高I%，提高了膜耐酸堿性和膜的抗污染能力。實施例9`
一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯4、有機溶劑50、二乙烯苯16、甲基丙烯酸縮水甘油酯12、過氧化苯甲酰3。其中，聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。氧化石墨烯為片狀。有機溶劑為N-N 二甲基乙酰胺。一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，包括以下步驟:(I)按照以下組分及重量百分比含量備料:聚偏氟乙烯(PVDF) 15、氧化石墨烯4、有機溶劑50、二乙烯苯16、甲基丙烯酸縮水甘油酯12、過氧化苯甲酰3 ;(2)將氧化石墨烯溶于50wt%的有機溶劑中，并超聲分散3h ；(3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散3h ；(4)將步驟⑵與步驟⑴所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液；(5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜；(6)將在玻璃板上流延所得的膜自然風(fēng)干24h，然后在90°C的條件下干燥lh，再放入120°C的條件下反應(yīng)lh，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜；(7)基膜的清洗:在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰4d，然后依次用質(zhì)量濃度為94^^65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗；(8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰26h后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。
本實施例制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性3.6%、降低接觸角到60.4°，機械強度提高1.5%，提高了膜耐酸堿性和膜的抗污染能力。通過對實施例1 實施例9制得的膜與比較例中的聚偏氟乙烯陽離子交換膜的性能比較，可以得出，本發(fā)明制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的表面性能得到了優(yōu)化，表現(xiàn)在親水性、機械強度及抗污染能力均得到提高，具體如表I所示。表1:兩種膜的性能比較
權(quán)利要求
1.種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，其特征在于，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成: 聚偏氟乙烯5-20 ； 氧化石墨烯0.1-5 ； 有機溶劑50-70 ； 二乙烯苯10-20 ； 甲基丙烯酸縮水甘油酯6-20 ； 過氧化苯甲酰0.5-5 ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，其特征在于，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成: 聚偏氟乙烯5 ； 氧化石墨烯0.3 ； 有機溶劑70 ； 二乙烯苯13 ； 甲基丙烯酸縮水甘油酯10 ； 過氧化苯甲酰1.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯的分子量為400000 600000道爾頓。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，其特征在于，所述的氧化石墨烯為片狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜，其特征在于，所述的有機溶劑選自N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺或二甲亞砜中的一種。
6.一種如權(quán)利要求1 5任一所述的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)按照以下組分及重量百分比含量備料:聚偏氟乙烯5-20、氧化石墨烯0.1-5、有機溶劑50-70、二乙烯苯10-20、甲基丙烯酸縮水甘油酯6-20、過氧化苯甲酰0.5-5 ； (2)將氧化石墨烯溶于50wt%的有機溶劑中，并超聲分散； (3)將聚偏氟乙烯溶于剩下的有機溶劑中，并超聲分散； (4)將步驟(2)與步驟⑴所得溶液混合，并加入二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化苯甲酰，再超聲分散，并靜置脫泡，得到鑄膜液； (5)將步驟(4)所得的鑄膜液在玻璃板上流延成膜； (6)將在玻璃板上流延所得的膜干燥并將膜從玻璃板上脫落，并風(fēng)干，制得基膜； (7)基膜的清洗:將基膜依次通過不同濃度的濃硫酸及去離子水清洗； (8)基膜的改性:將步驟(7)處理后的基膜放入NaOH溶液中浸潰，后用去離子水清洗，即得氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟￠)中，制得基膜的具體步驟為:將在玻璃板上流延所得的膜自然風(fēng)干20 24h，然后在70 90°C的條件下干燥1 2h，再放入100 120°C的條件下反應(yīng)I 2h，室溫冷卻后，放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上自動脫落，然后將膜自然風(fēng)干，即得基膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(7)所述的基膜的清洗的具體步驟為:在室溫下將基膜放入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中浸潰2 4d，然后依次用質(zhì)量濃度為94%、65%和40%的濃硫酸清洗，再用去離子水漂洗。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(8)所述的基膜的改性的具體步驟為:將步驟(7)處理后的基膜放入濃度為lmol/L的NaOH溶液中浸潰22_26h后用去離子水清洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜及其制備方法，該離子交換膜由以下組分及重量百分比含量的原料制成聚偏氟乙烯5-20、氧化石墨烯0.1-5、有機溶劑50-70、二乙烯苯10-20、甲基丙烯酸縮水甘油酯6-20、過氧化苯甲酰0.5-5；制備方法為首先制備鑄膜液，鑄膜液用流延法制得基膜，清洗基膜并對基膜改性即得到本發(fā)明的產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的氧化石墨烯/PVDF共混陽離子交換膜不僅保留了聚偏氟乙烯陽離子交換膜的原有的優(yōu)良特性，還改善了聚偏氟乙烯陽離子交換膜表面性能，增強了膜的親水性、機械強度及耐酸堿性，提高了膜的抗污染能力。
文檔編號B01D69/02GK103087342SQ20131002372
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者唐玉霖, 梁松 申請人:同濟大學(xué)