一種簡易宏量制備石墨烯分散的鉬基硫化物催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種簡易宏量制備石墨烯分散的鉬基硫化物催化劑的方法。具體地說，該方法通過直接球磨石墨烯、鉬基硫化物前驅體和還原劑一步得到催化劑，通過改變原材料間的比例、球磨的時間、轉速和能量可以有效調變催化劑的活性。本方法具有簡單、易于操作和控制的特點，能夠方便快捷地實現(xiàn)規(guī)?；a。
【專利說明】一種簡易宏量制備石墨烯分散的鉬基硫化物催化劑的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種簡易宏量制備石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑的方法。

【背景技術】
[0002] 隨著化石燃料的不斷開采和消耗，全球化石燃料的儲量越來越少，能源危機越 來越嚴重。同時，化石燃料燃燒排放的溫室氣體和其它有毒有害氣體給生態(tài)環(huán)境也造成 了嚴重的破壞。因此，尋找一種清潔、可再生的能源顯得尤為重要，氫能因此受到人們的 廣泛關注，這也使得如何高效地獲得氫氣成為了當前研究的一個重要課題。目前，氫氣 的大規(guī)模獲得主要通過甲烷的水蒸氣重整，但是甲烷是不可再生資源，而且重整產生的 二氧化碳會帶來溫室效應等一系列問題，所以需要尋找其它的替代途徑。地球上的水資 源豐富，并蘊藏了大量的潛在氫氣來源，目前，對從水中獲得氫的研究主要集中在兩個方 面：一是通過光催化分解水制氫，但是太陽光非常分散，并且目前的技術手段對光的利用 率非常低，所以該方面的研究目前還處于基礎研究階段，離實際應用還有很遠的距離；另 一種就是通過電解水來制氫，目前，我國電能來源豐富，尤其是出現(xiàn)了很多閑置的電能， 如水電站在豐水期時很多電能不能及時被利用而廢棄，此外，在一些風力發(fā)電站，風力旺 盛的季節(jié)，也會出現(xiàn)很多的閑置電能，因此，如果能夠將這些閑置的電能用來電解水制取 氫氣，就可以將電能間接地儲存起來。目前對于電解水的研究已經引起了政府和研究 學者廣泛的關注（M. S. Dresselhaus, I. L. Thomas, Nature414, 332 (2001) ; N. S. Lewis et al.，Chem, Rev. 110, 6446(2010))。
[0003] 電解水制氫關鍵技術是尋找高效的催化劑。傳統(tǒng)的貴金屬鉬基催化劑被認為 是目前催化電解水制氫最好的催化劑，幾乎不存在過電位（J.K. N0rsk〇v et al.，Nat. Mater. 5,909(2006))。但是，鉬的價格昂貴而且儲量有限。因此，迫切需要開發(fā)一種能夠 替代鉬的、高效的非貴金屬催化劑。研究發(fā)現(xiàn)鑰基硫化物是一種很好的電解水析氫的非貴 金屬催化劑（J.K. N 0rsk〇v et al·，J-Am-Chem. Soc. 127, 5308(2005); I.Chorkendorff et al.，Science317，100(2007))，很有可能在電解水領域成為鉬的替代物。然而，目前這 類催化劑電解水的效率和鉬相比還是有一定的差距，此外，獲得這類催化劑的方法中經常 需要超高真空過程（I.Chorkendorff et al.，Science317, 100(2007))、或需要高溫處理 (H. J. Dai et al.，J. Am. Chem. Soc. 133, 7296(2011))、或硫化過程需要用到有毒氣體 H2S (T.F. Jaramillo et al·，Nano. Lett. 11，4168 (2011))，這些復雜的過程制約了該類催化劑 的簡易、宏量制備。因此，利用簡易的方法開發(fā)高效的電解水制氫鑰基硫化物顯得尤為重 要。研究發(fā)現(xiàn)，如何很好地分散和穩(wěn)定鑰基硫化物是提高其催化性能的關鍵。石墨烯自2004 年被首次剝離以來，其奇異的物理化學特性已經引起了廣泛的關注（K. S. NoVOse 1 ον, A. K. Geim et al. , Science, 306, 666 (2004) ; R. B. Kaner et al. , Chem. Rev. , 110, 132 (2010)), 尤其是利用石墨烯的高比表面積有可能實現(xiàn)鑰基硫化物的高度分散。另外，石墨烯優(yōu)異的 導電特性有利于催化劑在電催化過程中實現(xiàn)電子的快速傳遞。因此，可以采用石墨烯來分 散和穩(wěn)定鑰基硫化物催化劑以提高其催化性能。
[0004] 基于此，我們開發(fā)了一種簡易宏量制備石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑的方法， 即在還原劑的輔助下通過直接球磨石墨烯和鑰基硫化物前驅體來制備高分散的石墨烯負 載的鑰基硫化物，該催化劑在電解水析氫中顯示了優(yōu)異的催化性能。此外，本方法合成的催 化劑還有望在加氫脫硫等涉氫的傳統(tǒng)多相催化中有潛在的應用。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明公開了一種簡易宏量制備石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑的方法。具體地 說，該方法通過直接球磨石墨烯、鑰基硫化物前驅體和還原劑一步得到催化劑，通過改變原 材料間的比例、球磨的時間、轉速和能量可以有效調變催化劑的活性。
[0006] -種簡易宏量制備石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑的方法：
[0007] ( 1)將石墨烯、鑰基硫化物前驅體、還原劑與球磨球在惰性氣體保護下密封至球磨 罐中；
[0008] (2)將（1)中的球磨罐置于行星式球磨機上球磨5-60小時；
[0009] (3)將樣品與球分離、抽濾、干燥即得到催化劑。
[0010] 所述石墨烯可以是純的石墨烯、氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯、硼摻雜石墨烯、磷摻 雜石墨烯中的一種或兩種以上；
[0011] 所述鑰基硫化物前驅體可以是四硫代鑰酸銨、多硫代鑰酸銨、十六烷基三甲基四 硫代鑰酸銨中的一種或兩種以上；
[0012] 所述還原劑可以是水合肼、氨水、甲醛、乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀溶液中的一種 或兩種以上；
[0013] 所述球磨球可以是不銹鋼球、瑪瑙球、氧化鋯球或碳化鎢球中的一種或兩種以上； 球磨球的直徑為0. 2-1. 5cm ;
[0014] 石墨烯與鑰基硫化物前驅體中鑰元素的原子比為：20:1-1:20,較好為10:11:10， 最好為2:1-1:2 ;
[0015] 固體樣品是指石墨稀和鑰基硫化物如驅體；
[0016] 固體樣品與還原劑的比例為：lg固體：1ml還原劑-Ig固體：20ml還原劑，較好為 Ig固體：IOml還原劑-Ig固體：20ml還原劑，最好為Ig固體：IOml還原劑-Ig固體：15ml 還原劑。
[0017] 所述球與固體樣品質量比為120:1-30:1，較好為100:1-50:1，最好為90:1-60:1 ;
[0018] 所述惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣。
[0019] 所述球磨轉速為：50-600轉/分，較好為300-550轉/分，最好為400-500轉/分。
[0020] 可以通過直接將球磨球取出或通過篩子將球磨球與球磨后的固體樣品分離；
[0021] 可以通過60-150°C烘箱或真空干燥器干燥催化劑。
[0022] 本發(fā)明通過直接球磨石墨烯、鑰基硫化物前驅體和還原劑得到催化劑，通過改變 球磨樣品間的比例、球磨的時間、轉速和能量可以有效調變催化劑的活性。本方法具有簡 單、易于操作和控制的特點，能夠方便快捷地實現(xiàn)規(guī)?；a。
[0023] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0024] 1.原材料石墨烯、還原劑和鑰基硫化物前驅體，來源廣泛、價格低廉。
[0025] 2.采用一步球磨的制備方法，方法簡單、易于操作、條件容易控制。
[0026] 3.可實現(xiàn)宏量制備，易于放大生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例1樣品的X射線衍射譜（XRD )。
[0028] 圖2為實施例1樣品的X射線光電子能譜（XPS)。
[0029] 圖3為應用例1酸性條件下電解水析氫活性測試圖。

【具體實施方式】
[0030] 下面通過實施例對整個過程做一詳細的說明，但是本發(fā)明的權利要求范圍不受這 些實施例的限制。同時，實施例只是給出了實現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足 這些條件才可以達到此目的。
[0031] 實施例1
[0032] 1.將60g球磨球(不銹鋼球，直徑I. 2cm)和0. 32g石墨烯、0. 68g四硫代鑰酸銨、 20ml水合肼在氬氣保護下密封至球磨罐中。
[0033] 2.將（1)中的球磨罐置于球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20小時。
[0034] 3.用鑷子將球磨球取出，抽濾樣品，100°C烘箱中干燥樣品即得到催化劑。
[0035] 單次可制得催化劑0. 65g。X射線衍射譜(見圖1)顯示所得的催化劑中鑰基硫化 物的衍射峰分布較寬，表明所得鑰基硫化物較為分散。X射線光電子能譜(見圖2)表明所制 備的催化劑所含元素主要為C、N、0、S、Mo,其中Mo元素的價態(tài)為+4價和+6價。
[0036] 實施例2
[0037] 1.將60g球磨球(氧化鋯球，直徑0. 2cm)和0. 32g氮摻雜石墨烯、0. 68g四硫代鑰 酸銨、IOml水合肼在氬氣保護下密封至球磨罐中。
[0038] 2.將（1)中的球磨罐置于球磨機上并以500轉/分的轉速球磨10小時。
[0039] 3.通過篩子將球磨球與樣品分離，抽濾樣品，120°C烘箱干燥樣品即得到催化劑。
[0040] 單罐單次可制得催化劑約0. 6g。X射線衍射譜表明所得的催化劑中鑰基硫化物較 為分散。X射線光電子能譜表明所制備的催化劑中Mo元素的價態(tài)為+4價和+6價。
[0041] 實施例3
[0042] 1.將180g球磨球(氧化鋯球，直徑0. 8cm)和0. 64g硼摻雜石墨烯、I. 36g多硫代 鑰酸銨、5ml氨水在氮氣保護下密封至球磨罐中。
[0043] 2.將（1)中的球磨罐置于球磨機上并以600轉/分的轉速球磨10小時。
[0044] 3.通過篩子將球磨球與樣品分離，抽濾。150°C烘箱干燥樣品即得到催化劑。
[0045] 單罐單次可制得催化劑約I. 5g。X射線衍射譜表明所得的催化劑中鑰基硫化物較 為分散。X射線光電子能譜表明所制備的催化劑中Mo元素的價態(tài)為+4價和+6價。
[0046] 實施例4
[0047] 1.將600g球磨球(瑪瑙球，直徑I. 5cm)和I. 9g石墨烯、8. Ig十六燒基三甲基四 硫代鑰酸銨、20ml氨水在氮氣保護下密封至球磨罐中。
[0048] 2.將（1)中的球磨罐置于球磨機上并以450轉/分的轉速球磨20小時。
[0049] 3.用鑷子將球磨球取出，抽濾樣品，真空干燥器干燥樣品即得到催化劑。
[0050] 單罐單次可制得催化劑約7. 0g。X射線衍射譜表明所得的催化劑中鑰基硫化物較 為分散。X射線光電子能譜表明所制備的催化劑中Mo元素的價態(tài)為+4價和+6價。
[0051] 實施例5
[0052] L將450g球磨球(碳化鎢球，直徑0· 6cm)和0· 95g石墨烯、4. 05g四硫代鑰酸銨、 IOml甲醛溶液在氮氣保護下密封至球磨罐中。
[0053] 2.將（1)中的球磨罐置于球磨機上并以300轉/分的轉速球磨40小時。
[0054] 3.用鑷子將球磨球取出，抽濾樣品，真空干燥器干燥樣品即得到催化劑。
[0055] 單罐單次可制得催化劑約3. 5g。X射線衍射譜表明所得的催化劑中鑰基硫化物較 為分散。X射線光電子能譜表明所制備的催化劑中Mo元素的價態(tài)為+4價和+6價。
[0056] 應用例1
[0057] 采用實施例1得到的石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑催化電解水析氫反應。
[0058] 1.電解水析氫性能評價方法：采用三電極體系進行循環(huán)伏安實驗，參比電極為 Ag/AgCl電極，輔助電極為石墨棒電極，電解液為0· Imol L4H2SO4溶液，選用直徑為5mm的 玻碳電極作為工作電極。催化劑電極按如下方法制備：將5mg樣品加入到2mL乙醇溶液中， 超聲分散5min并加入50 μ L5%Naf ion/異丙醇溶液，超聲分散20min得到懸濁液，取25 μ L 該懸濁液小心滴加到玻碳電極上，自然晾干。催化劑評價前，用高純氮氣對電解液進行脫氣 處理并在氮氣保護下進行循環(huán)伏安性能測試。
[0059] 2.測試條件：測試溫度：25°C ;線性掃描速率：2mV/s。
[0060] 3.該石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑在酸性介質中展示了優(yōu)異的電解水析氫催 化性能，其起始電位為0.42V (vs Ag/AgCl)，較商品40%Pt/C的過電位僅為160mV，并且其 過電位比石墨烯分散的商品硫化鑰減小了 60mV (見圖3)。
[0061] 應用例2
[0062] 采用實施例1得到的石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑催化電解水析氫反應。
[0063] 1.電解水析氫性能評價方法：同應用例1，僅催化劑在電極制備中用量變?yōu)?0mg。
[0064] 2.測試條件：測試溫度：25°C ;線性掃描速率：2mV/s。
[0065] 3.該石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑在酸性介質中展示了優(yōu)異的電解水析氫催 化性能，其起始電位較商品40%Pt/C的過電位僅為140mV。
[0066] 應用例3
[0067] 采用實施例2得到的石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑催化電解水析氫反應。
[0068] 1.電解水析氫性能評價方法：同應用例1。
[0069] 2.測試條件：測試溫度：30°C ;線性掃描速率：2mV/s。
[0070] 3.該石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑在酸性介質中展示了優(yōu)異的電解水析氫催 化性能，其起始電位較商品40%Pt/C的過電位僅為150mV。
[0071] 應用例4
[0072] 采用實施例3得到的石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑催化電解水析氫反應。
[0073] 1.電解水析氫性能評價方法：同應用例1。
[0074] 2.測試條件：測試溫度：30°C ;線性掃描速率：2mV/s。
[0075] 3.該石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑在酸性介質中展示了優(yōu)異的電解水析氫催 化性能，其起始電位較商品40%Pt/C的過電位為180mV。
[0076] 應用例5
[0077] 采用實施例1得到的石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑催化電解水析氫反應。
[0078] 1.電解水析氫性能評價方法：同應用例1。
[0079] 2.測試條件：測試溫度：25°C;線性掃描速率：2mV/s，工作電極旋轉速度為1600轉 /分。
[0080] 3.該石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑在酸性介質中展示了優(yōu)異的電解水析氫催 化性能，其起始電位較商品40%Pt/C的過電位僅為160mV。
【權利要求】
1. 一種簡易宏量制備石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑的方法，其特征在于： (1) 將石墨烯、鑰基硫化物前驅體、還原劑與球磨球在惰性氣體保護下密封至球磨罐 中； (2) 將（1)中的球磨罐置于球磨機上球磨5-60小時； (3) 將樣品與球分離、抽濾、干燥即得到催化劑。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于： 所述石墨烯可以是純的石墨烯、氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯、硼摻雜石墨烯、磷摻雜石 墨烯中的一種或兩種以上； 所述鑰基硫化物前驅體可以是四硫代鑰酸銨、多硫代鑰酸銨、十六烷基三甲基四硫代 鑰酸銨中的一種或兩種以上； 所述還原劑可以是水合肼、氨水、甲醛、乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀溶液中的一種或兩 種以上； 所述球磨球可以是不銹鋼球、瑪瑙球、氧化鋯球或碳化鎢球中的一種或兩種以上；球磨 球的直徑為〇. 2-1. 5cm ; 石墨烯與鑰基硫化物前驅體中鑰元素的原子比為：20:1-1:20,較好為10:1-1:10,最 好為 2:1-1:2 ; 固體樣品是指石墨烯和鑰基硫化物前驅體； 固體樣品與還原劑的比例為：lg固體：1ml還原劑-lg固體：20ml還原劑，較好為lg固 體：10ml還原劑-lg固體：20ml還原劑，最好為lg固體：10ml還原劑-lg固體：15ml還原 劑。
3. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于： 所述球磨球與固體樣品質量比為120:1-30:1，較好為100:1-50:1，最好為90:1-60:1 ; 所述惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣。 所述球磨轉速為：50-600轉/分，較好為300-550轉/分，最好為400-500轉/分。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于： 可以通過直接將球磨球取出或通過篩子將球磨球與球磨后的固體樣品分離；可以通過 60-150°C烘箱或真空干燥器干燥催化劑。
【文檔編號】B01J31/02GK104415771SQ201310368464
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權日:2013年8月20日
【發(fā)明者】包信和, 鄧澆, 鄧德會 申請人:中國科學院大連化學物理研究所