無水甲醛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及無水甲醛的制備方法。該方法采用金屬負載的酸性分子篩催化劑，由主活性金屬、分子篩載體以及助催化劑組成。具體過程為：采用固定床或流化床反應(yīng)器，微量進樣泵進料甲醇，進料空速為10-60ml/(g·s)，在200℃-900℃下反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率為60%-90%，甲醛收率45%-85%。本發(fā)明所涉及的制備無水甲醛的方法，催化劑制備簡單，穩(wěn)定性高，反應(yīng)條件較為溫和，無須在高溫下進行，甲醇的轉(zhuǎn)化率與甲醛的收率均較高。
【專利說明】無水甲醛的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無水甲醛的制備方法，具體涉及到甲醇無氧脫氫制備無水甲醛。

【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是一種重要的有機化工原料，主要用來生產(chǎn)酚醛樹脂、蜜胺樹脂等材料，也可用來生產(chǎn)烏洛托品、1，4- 丁二醇等化工產(chǎn)品，也是合成染料、農(nóng)藥、精細與專用化學(xué)品等的重要原料。
[0003]工業(yè)生產(chǎn)甲醛多采用甲醇氧化法。按理論計算，其產(chǎn)品為甲醛和水的混合物(摩爾比例1:1)。由于甲醛水溶液的蒸汽壓較低且甲醛和水形成共沸物，分離和提純制備無水甲醛能耗高。但是，合成樹脂和制備烏洛托品等生產(chǎn)過程，需要無水甲醛，其需求量逐漸增加。因此，開發(fā)低能耗的由甲醇直接脫氫制甲醛的路線具有應(yīng)用前景。
[0004]甲醇無氧脫氫工藝得到的甲醛和副產(chǎn)物氫氣很容易分離，且無水生成，避免了甲醛水溶液的分離操作，而且副產(chǎn)物為氫氣，可循環(huán)用于合成甲醇；同時，該反應(yīng)不會出現(xiàn)甲醇氧化生成甲酸腐蝕設(shè)備的問題，從而有利于甲醛溶液的穩(wěn)定和凈化。
[0005]近年來，研究甲醇無氧條件下制備甲醛的重點主要在新催化劑的開發(fā)，包括金屬及其氧化物催化劑、堿金屬鹽和分子篩催化劑等幾類。CN102274722A公開了 V2O3以及負載型V2O3的制備方法，甲醇轉(zhuǎn)化率高于99%，甲醛選擇性達到90%。CN101961650A公布了一種均勻共沉淀的方法制備鋯基催化劑并催化甲醇無氧脫氫，甲醛收率達到60%。戴維林等(CN1390639A、CN1537673A、CN1544147A)公開了一系列應(yīng)用于甲醇直接脫氫的負載銀催化劑的制備方法，甲醛的收率高于75%。專利CN101147872A以工業(yè)碳酸氫鈉為原料制備工業(yè)碳酸鈉催化制備無水甲醛，收率為45%。
[0006]以上路線存在的主要問題是:催化劑活性和穩(wěn)定性較低，反應(yīng)溫度高(一般高于600°C)，反應(yīng)選擇性差等。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的催化劑，在保證較高的產(chǎn)品收率的前提下，最大限度的降低反應(yīng)溫度具有重要的意義，這也為甲醇的無氧脫氫制備無水甲醛的工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是設(shè)計和制備新的催化材料，并用于甲醇無氧條件下制備甲醛的過程，實現(xiàn)溫和條件下高收率制備甲醛的目的。該過程所用催化劑制備簡單且穩(wěn)定性高，反應(yīng)條件較為溫和，轉(zhuǎn)化率與選擇性均較高，且副產(chǎn)物較少。
[0008]本發(fā)明設(shè)計的無水甲醛通過以下方案制備:以甲醇為原料，惰性氣體作載氣，于固定床或流化床反應(yīng)器進行反應(yīng)，在反應(yīng)管中填充貴金屬負載的酸性分子篩催化劑后，將其置于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200°C -900°C。
[0009]所述催化劑，由主活性金屬、分子篩載體和助催化劑三部分組成，以質(zhì)量份數(shù)計，具有下列組成:1-20份主活性金屬、100份的分子篩載體以及0-20份助催化劑；所述主活性金屬為:鎳、銅、銀、金、鉬、鈀、釕、銠中的一種或二種以上；所述分子篩載體為:鈦硅分子篩、硅鋁分子篩與磷酸硅鋁分子篩中的一種或兩種以上；所述助催化劑為:錳、鐵、鋅、鋯、鈦、鈣、鋇、鎂、錫中的一種或二種以上。所述催化劑的制備過程如下:將分子篩載體浸潰在含有主活性金屬的可溶性鹽溶液中、或主活性金屬的可溶性鹽和助催化劑的可溶性鹽溶液中，靜置、干燥、350°C -600°C焙燒Ih以上，300°C _500°C氫氣氣氛下還原2小時以上，得成品；或?qū)⒎肿雍Y載體與主活性金屬、或?qū)⒎肿雍Y載體與主活性金屬和助催化劑的前軀體機械混合，350°C _600°C焙燒Ih以上，300°C -500°氫氣氣氛下還原2小時以上，得成品。
[0010]較佳的主活性金屬為鎳、銅、鉬、鈀、釕中的一種或幾種；最佳的主活性金屬為鎳、鉬、鈀中的一種或幾種；較佳的分子篩載體為TS-USAPO分子篩系列、ZSM分子篩系列、Beta分子篩、絲光沸石、X型沸石、Y型沸石中的一種或幾種；最佳的分子篩載體為:SAP0-11、SAP0-34、ZSM-5、Beta分子篩中的一種或幾種；較佳的助催化劑為錳、鐵、鋅、鈣、鎂中的一種或幾種；最佳的助催化劑為鐵、鋅、鎂中的一種或幾種。
[0011]所述反應(yīng)管中裝填催化劑床層厚度為10mm-60mm,進料空速為10_60ml/(g *s);所述較佳的反應(yīng)管中裝填催化劑床層厚度為12mm-40mm,較佳的進料空速為10_40ml/(g *s),較佳的反應(yīng)溫度為250°C -800°C ；
[0012]所述最佳的反應(yīng)管中裝填催化劑床層厚度為15mm-30mm,最佳的進料空速為25-40ml/(g.s)，最佳的反應(yīng)溫度為450°C -550°C ;所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上。
[0013]甲醇脫氫是氣-固相催化反應(yīng)，反應(yīng)過程中甲醇首先吸附于酸性分子篩載體表面形成活性中間絡(luò)合物，進而發(fā)生反應(yīng)、脫附生成產(chǎn)物，活性位是高溫焙燒過程中有缺陷的分子篩載體(Lewis酸中心)以及主活性金屬。由于Lewis酸中心具有接受電子對的能力，因而降低了甲醇羥基中氧與氫的相互作用，有效地活化了羥基。催化劑中主活性金屬(鎳、銅、銀、金、鉬、鈀、釕、銠)，能有效地活化甲醇分子中的C-H鍵，二者的協(xié)同作用有效地催化甲醇脫除氫氣。助催化劑的加入與主活性金屬相互作用，調(diào)變主活性中心金屬的電子態(tài)，改變d軌道電子的密度，更有利于接納C-H鍵的電子，綜上，金屬負載的酸性分子篩催化劑在甲醇脫氫制備無水甲醛的反應(yīng)中表現(xiàn)很好的反應(yīng)活性和產(chǎn)物的選擇性。
[0014]本發(fā)明與公布的無水甲醛制備工藝相比較，具有以下幾種優(yōu)勢:1、反應(yīng)條件較為溫和，反應(yīng)無須在高溫下進行，500°C即可反應(yīng)；2、甲醇的轉(zhuǎn)化率與甲醛的選擇性均較高；3、本反應(yīng)采用負載型分子篩催化該反應(yīng)，材料易得，制備簡單，穩(wěn)定性高。

【具體實施方式】
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[0015]為了對本發(fā)明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0016]實施例1
[0017]稱取10g ZSM-5分子篩，分子篩硅鋁比為25，在0.5M的硝酸銨進行質(zhì)子交換3次，600°C焙燒4h。將其浸潰在氯化鈀和氯化鋅的混合溶液中，干燥，350°C焙燒lh，400°C氫氣氣氛下還原3h，制得主活性金屬(Pd:分子篩:助催化劑(Zn) =20:100:5 (質(zhì)量比)的負載型分子篩催化劑，成型后填充至反應(yīng)管中，填充5mm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，甲醇由微量泵進樣，在250°C下反應(yīng)，進料空速為35ml/(g *s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉(zhuǎn)化率為80%，甲醛收率50%。
[0018]實施例2
[0019]稱取10g Y分子篩，分子篩硅鋁比為2.7，在1.0M的硝酸銨進行質(zhì)子交換3次，500°C焙燒4h。將其浸潰在氯金酸和氯化鐵的混合溶液中，干燥，450°C焙燒3h，450°C氫氣氣氛下還原2h，制得主活性金屬(Au):分子篩:助催化劑(Fe)=15:100:15 (質(zhì)量比)的負載型分子篩催化劑，成型后填充至反應(yīng)管中，填充5mm床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，由微量泵進樣，在450°C下反應(yīng)，進料空速為35ml/(g *s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉(zhuǎn)化率為75%，甲醛收率70%。
[0020]實施例3
[0021]稱取10g Y分子篩，分子篩硅鋁比為5.6，在1.0M的硝酸銨進行質(zhì)子交換3次，500°C焙燒4h。將其浸潰在氯金酸和氯化鐵的混合溶液中，干燥，450°C焙燒3h，450°C氫氣氣氛下還原2h，制得主活性金屬(Au):分子篩:助催化劑(Fe) =15:100:15 (質(zhì)量比)的負載型分子篩催化劑，成型后填充至反應(yīng)管中，填充5mm床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，甲醇由微量泵進樣，在450°C下反應(yīng)，進料空速為35ml/(g *s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉(zhuǎn)化率為55%，甲醛收率45%。
[0022]實施例4
[0023]稱取10g Beta分子篩，分子篩硅鋁比為18，在0.5M的硝酸銨進行質(zhì)子交換3次，600°C焙燒4h。將其浸潰在氯鉬酸與氯化錫的混合水溶液中，靜置，干燥，400°C焙燒2h，400°C氫氣氣氛下還原2h，制得主活性金屬(Pt):分子篩:助催化劑(Sn) =10:100:5 (質(zhì)量t匕)的負載型分子篩催化劑，成型后填充至反應(yīng)管中，填充36mm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，甲醇由微量泵進樣，在550°C下反應(yīng)，進料空速為25ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉(zhuǎn)化率為89%，甲醛收率80%。
[0024]實施例5
[0025]稱取50g絲光沸石，分子篩硅鋁比為25。將其浸潰在硝酸銅與氯化錳的混合水溶液中，靜置，干燥，300°C焙燒lh，400°C氫氣氣氛下還原5h，制得主活性金屬(Cu):分子篩:助催化劑(Mn)=5:100:20 (質(zhì)量比)的負載型分子篩催化劑，成型后填充至反應(yīng)管中，填充43mm床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，甲醇由微量泵進樣，在350°C下反應(yīng)，進料空速為45ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉(zhuǎn)化率為70%，甲醛收率55%。
[0026]實施例6
[0027]稱取10g ZSM-5分子篩，分子篩硅鋁比為60，在1.0M的硝酸銨進行質(zhì)子交換3次，600°C焙燒4h。將其浸潰在氯化鈀水溶液中，靜置，干燥，400°C焙燒I小時，400°C氫氣氣氛下還原2h，制得主活性金屬(Pd):分子篩:助催化劑=10:100:0 (質(zhì)量比)的負載型分子篩催化劑，成型后填充至反應(yīng)管中，填充15mm床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，甲醇由微量泵進樣，在700°C下反應(yīng)，進料空速為50ml/(g *s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉(zhuǎn)化率為78%，甲醛收率66%。
[0028]實施例7
[0029]稱取10g Beta分子篩，分子篩硅鋁比為18，將其浸潰在氯鉬酸與氯化錫的混合水溶液中，靜置，干燥，400°C焙燒2h，400°C氫氣氣氛下還原2h，制得主活性金屬(Pd):分子篩:助催化劑(Sn) =10:100:5 (質(zhì)量比)的負載型分子篩催化劑，成型后填充至反應(yīng)管中，填充36mm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，甲醇由微量泵進樣，在550°C下反應(yīng)，進料空速為25ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉(zhuǎn)化率為90%，甲醛收率75%。
[0030]實施例8
[0031]稱取10g Beta分子篩，分子篩硅鋁比為18，將其浸潰在氯鉬酸與氯化錫的混合水溶液中，靜置，干燥，400°C焙燒2h，400°C氫氣氣氛下還原2h，制得主活性金屬(Pt):分子篩:助催化劑(Sn) =10:100:5 (質(zhì)量比)的負載型分子篩催化劑，成型后填充至反應(yīng)管中，填充36mm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，甲醇由微量泵進樣，在550°C下反應(yīng)，進料空速為35ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉(zhuǎn)化率為80%，甲醛收率71%。
[0032]實施例9
[0033]稱取10g Y分子篩，分子篩硅鋁比為2.7。將其浸潰在氯金酸和氯化鐵的混合溶液中，干燥，550°C焙燒3h, 350°C氫氣氣氛下還原2h,制得主活性金屬(Au):分子篩:助催化齊IJ(Fe)=15:100:15 (質(zhì)量比)的負載型分子篩催化劑，成型后填充至反應(yīng)管中，填充5mm床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，由微量泵進樣，在550°C下反應(yīng)，進料空速為35ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉(zhuǎn)化率為78%，甲醛收率65%。
[0034]實施例10
[0035]稱取10g ZSM-5分子篩，分子篩硅鋁比為60，將其浸潰在氯化鈀水溶液中，靜置，干燥，40(TC焙燒lh，40(TC氫氣氣氛下還原4h，制得主活性金屬(Pd):分子篩:助催化劑=10:100:0 (質(zhì)量比)的負載型分子篩催化劑，成型后填充至反應(yīng)管中，填充15mm床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，甲醇由微量泵進樣，在500°C下反應(yīng)，進料空速為25ml/(g *s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉(zhuǎn)化率為80%，甲醛收率68%。
【權(quán)利要求】
1.無水甲醛的制備方法，其特征在于: 以甲醇為原料，惰性氣氛下，于固定床或流化床反應(yīng)器進行反應(yīng)，在反應(yīng)器的反應(yīng)管中填充金屬負載的酸性分子篩催化劑后將其置于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200°c -900°c。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述催化劑，以質(zhì)量份數(shù)計，具有下列組成:1-20份主活性金屬、100份的分子篩載體以及0-20份助催化劑； 所述主活性金屬為:鎳、銅、銀、金、鉬、鈀、釕、銠中的一種或二種以上； 所述分子篩載體為:鈦硅分子篩、硅鋁分子篩與磷酸硅鋁分子篩中的一種或兩種以上； 所述助催化劑為:錳、鐵、鋅、鋯、鈦、鈣、鋇、鎂、錫中的一種或二種以上。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于: 較佳的主活性金屬為鎳、銅、鉬、鈀、釕中的一種或二種以上；最佳的主活性金屬為鎳、鉬、鈀中的一種或二種以上； 較佳的分子篩載體為:TS-1、SAPO分子篩系列、ZSM分子篩系列、Beta分子篩、絲光沸石、X型沸石、Y型沸石中的一種或二種以上；最佳的SAP0-ll、SAP0-34、ZSM-5、Beta分子篩中的一種或二種以上； 較佳的助催化劑為錳、鐵、鋅、鈣、鎂中的一種或二種以上；最佳的助催化劑為鐵、鋅、鎂中的一種或二種以上。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于: 所述催化劑的制備過程如下: 將分子篩載體浸潰在含有主活性金屬的可溶性鹽溶液中、或主活性金屬的可溶性鹽和助催化劑的可溶性鹽溶液中，靜置、干燥、350°C _600°C焙燒Ih以上，300°C _500°C氫氣氣氛下還原2小時以上，得成品； 或?qū)⒎肿雍Y載體與主活性金屬、或?qū)⒎肿雍Y載體與主活性金屬和助催化劑的前軀體機械混合，350°C _600°C焙燒Ih以上，300°C -500°氫氣氣氛下還原2小時以上，得成品。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述反應(yīng)管中裝填催化劑床層厚度為10mm-60mm,進料空速為 10_60ml/(g.s)。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:所述較佳的反應(yīng)管中裝填催化劑床層厚度為12mm-40mm，較佳的進料空速為10_40ml/(g *s)，較佳的反應(yīng)溫度為250°C _800°C。
7.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于:所述最佳的反應(yīng)管中裝填催化劑床層厚度為15mm-30mm,最佳的進料空速為25_40ml/(g *s),最佳的反應(yīng)溫度為450°C -550°C。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的惰性氣氛采用的氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上。
【文檔編號】B01J29/14GK104447248SQ201310416431
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】王峰, 王業(yè)紅, 徐杰, 張超鋒, 張曉辰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所