一種銀催化劑的α-氧化鋁載體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑用α-氧化鋁載體的制備方法，使用該方法得到的載體表面含有鈷化合物。本發(fā)明還涉及與此制備方法制備得到的α-氧化鋁載體及相應(yīng)的銀催化劑。使用本發(fā)明載體制成的銀催化劑用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中表現(xiàn)出良好的催化劑穩(wěn)定性。
【專利說明】一種銀催化劑的a-氧化鋁載體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體的制備 方法，以及由此制備的銀催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧乙烷（E0)是一種重要的石油化工和有機(jī)合成中間體，廣泛用于生產(chǎn)防凍劑、 乙醇胺、乙氧基表面活性劑等產(chǎn)品。目前，主要采用負(fù)載銀催化劑催化的乙烯與分子氧 氣-固相選擇性氧化反應(yīng)生產(chǎn)，主要副反應(yīng)為生成二氧化碳和水的完全氧化反應(yīng)。
[0003] 為提高金屬銀的有效利用率和提高催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性，工業(yè)上普遍 采用1. 0-2. 2Mpa較高的反應(yīng)壓力和含氯有機(jī)烴氣體助劑的反應(yīng)氣氛，并加入堿金屬等助 催化劑(如專利US4010115和US4356312)。助劑的添加可以改善催化活性組分銀的分散狀 況、改變載體表面的酸堿性，此外也可以調(diào)變金屬銀表面電子狀況以及反應(yīng)物種的吸附、脫 附，從而改進(jìn)催化劑的催化性能。
[0004] 除反應(yīng)工藝條件和助劑外，載體及其表面性質(zhì)也很明顯影響銀催化劑性能。
[0005] 適宜工業(yè)上使用的銀催化劑載體不僅應(yīng)具有較高的強(qiáng)度，也應(yīng)能提供適宜的比表 面和孔結(jié)構(gòu)。此外，載體表面還應(yīng)是對環(huán)氧乙烷的深度反應(yīng)呈惰性的。為提高銀催化劑制 備環(huán)氧乙烷的催化性能，人們在載體組成調(diào)整、載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變方面作了大量的研究工作。
[0006]CN1044416報道了一種通過浸漬的方法在載體孔道表面涂覆上0. 03-20重量％的 無定型氧化硅，之后經(jīng)干燥和700-1500°C高溫焙燒，得到氧化硅表面改性載體，該載體負(fù)載 活性組分銀和助劑后，再于惰性氣氛下于400-95(TC熱處理，據(jù)稱所得催化劑具有更高的選 擇性、活性和持久的使用壽命。據(jù)該公司的另外一篇中國專利申請公開CN1080211報道，用 無定型氧化硅和氧化鋁的混合物涂覆載體孔表面，也可以改進(jìn)銀催化劑的活性、選擇性并 延長使用壽命。
[0007]W097/46316描述了一種表面負(fù)載有二氧化鈦的銀催化劑用載體及由該載體制備 的銀催化劑。其中二氧化鈦是通過可溶于水或有機(jī)溶劑的含鈦化合物溶液或溶膠浸漬載 體，再經(jīng)焙燒的方法制成的。
【發(fā)明者】認(rèn)為，載體表面的二氧化鈦?zhàn)詈迷?00-700°C焙燒，使二 氧化鈦以銳鈦礦型存在。經(jīng)用Ti02處理的載體能提高載體的物理性能，如強(qiáng)度和磨損率， 使載體致密。具體方法是：載體焙燒后，浸Ti02，在500°C燒結(jié)6小時。在實施例中，經(jīng)過處 理的載體制成的銀催化劑活性和選擇性均高于未處理的樣品，其中選擇性高〇. 8%。
[0008] 但乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑領(lǐng)域的催化劑活性、選擇性和催化劑穩(wěn)定性 還有待進(jìn)一步提_。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑及其a_氧化鋁載體領(lǐng)域 進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)a-氧化鋁載體孔道表面含有少量鈷時，可以明顯改 善由該載體制成的銀催化劑的性能，尤其是銀催化劑的穩(wěn)定性。
[0010] 具體地，本發(fā)明提供一種乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的a-氧化鋁載體 的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 1)將已成型和焙燒后的a-氧化鋁載體浸漬于含鈷化合物溶液中，干燥經(jīng)浸漬后 的a-氧化鋁載體；
[0012] 2)將步驟1)所得載體在800?1200°C、優(yōu)選900?1KKTC下焙燒至少1小時，優(yōu) 選焙燒3-24小時，制得所述a-氧化鋁載體成品。
[0013]在上述方案中，優(yōu)選地，先經(jīng)過包含如下步驟的下述方法制備得到步驟1)中的所 述已成型和焙燒后的a_氧化鋁載體，a)形成包含如下組分的混合物：i)三水a(chǎn)_氧化鋁、 過渡相氧化鋁或其混合物，ii)假一水氧化鋁，iii)任選地，可燒盡含碳材料，iv)任選地， 礦化劑，v)任選地，助烙劑，vi)任選地，成型助劑；和vii)粘結(jié)劑；和步驟b)將步驟a)所 得混合物成型、干燥和焙燒得到所述氧化鋁載體。使用本發(fā)明優(yōu)選方案中的三水氧 化鋁制備得到氧化鋁載體與在已成型和焙燒后的氧化鋁載體上浸漬含鈷化合物相 結(jié)合，其含鈷化合物浸漬前后的載體相應(yīng)的銀催化劑的催化性能差別更明顯，顯示了本發(fā) 明優(yōu)選方式中"成型和焙燒后的a-氧化鋁載體的制備"和"a-氧化鋁載體成品的制備" 這兩步的良好的協(xié)同作用。工業(yè)應(yīng)用的銀催化劑用氧化鋁載體最優(yōu)是在上述結(jié)合方式 下制備得到。
[0014] 在本發(fā)明的載體制備方法中，作為a-氧化鋁源，需要使用三水a(chǎn)-氧化鋁、過渡 相氧化鋁或其混合物，即組分i)。組分i)通常呈固體粉末形式。對本發(fā)明而言，組分i)的 粒度優(yōu)選為50-500目?；诓襟Ea)中制備的混合物中所有固體組分的總重量，組分i)的 用量通常為5-90重量％，優(yōu)選為15-80重量％，更優(yōu)選為35-80重量％，特別優(yōu)選為50-80重 量％。
[0015] 在本發(fā)明的載體制備方法中，作為氧化鋁組分還需要使用假一水氧化鋁，即組分ii)。組分ii)通常呈固體粉末形式。對本發(fā)明而言，組分ii)的粒度優(yōu)選為小于等于200 目，即該假一水氧化鋁通過200目的篩子?；诓襟Ea)中制備的混合物的所有固體組分的 總重量，組分ii)的用量通常為5-50重量％，優(yōu)選為10-40重量％，更優(yōu)選為15-40重量％， 特別優(yōu)選15-35重量％。
[0016] 在本發(fā)明的載體制備方法中，作為組分iii)的可燒盡含碳材料是非必須使用的 組分，但是優(yōu)選使用?？蔁M含碳材料的加入是為了制造大孔，從而使載體具有合適的孔結(jié) 構(gòu)和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林等中的一 種或多種的混合物，優(yōu)選石油焦、石墨或凡士林或其混合物。含碳材料在焙燒過程中氧化， 生成氣體逸出，在載體中形成大孔?？蔁M含碳材料的加入量為0-30重量％，優(yōu)選0. 01-20 重量％，更優(yōu)選〇. 1-10重量％，基于組分i)和ii)的總重量。
[0017] 在本發(fā)明的載體制備方法中，作為組分iv)的礦化劑是非必須使用的組分，但是 優(yōu)選使用。礦化劑的加入是為了加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化，并減少細(xì)孔。本發(fā)明優(yōu)選使用氟 化物礦化劑，更優(yōu)選為無機(jī)氟化物，包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等，優(yōu)選為 選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，特別優(yōu)選為氟化銨。對本 發(fā)明而言，基于步驟a)中制備的混合物的所有固體組分的總重量，礦化劑的加入量通常為 0. 01-3. 0重量％，優(yōu)選0. 1-2. 5重量％，特別優(yōu)選0. 5-2. 0重量％。
[0018] 在本發(fā)明的載體制備方法中，作為組分V)的助熔劑是非必須使用的組分，但是優(yōu) 選使用。助熔劑的加入是為了使載體在低焙燒溫度下具有良好的強(qiáng)度。助熔劑的例子包括 鎂化合物，例如選自氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂和碳酸鎂中的一種或多種。對本發(fā)明而言，基 于步驟a)中制備的混合物的所有固體組分的總重量，助熔劑的加入量通常為0. 01-3. 0重 量％，優(yōu)選0. 1-2. 5重量％，特別優(yōu)選0. 3-2. 0重量％。
[0019] 在本發(fā)明的載體制備方法中，作為組分Vi)的成型助劑是非必須使用的組分，但 是優(yōu)選使用。成型助劑的加入是為了便于成型，例如便于擠出成型。作為成型助劑，可以選 用凡士林、石墨、液體石蠟、植物油或其混合物等。
[0020] 在本發(fā)明的載體制備方法中，還需要使用粘結(jié)劑，即組分vii)。加入粘接劑，它和 混合物中的假一水氧化鋁生成鋁溶膠，把各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所 用的粘接劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和/或鹽酸等，優(yōu)選硝酸、乙酸或其混合物?；?者可以用鋁溶膠部分或全部代替酸和假一水氧化鋁。當(dāng)使用酸作為粘接劑時，最優(yōu)選的是 硝酸水溶液。粘結(jié)劑的用量是常規(guī)的，只要能將各組分粘結(jié)在一起即可。通常而言，粘結(jié)劑 和，若使用的話，水的總用量是10-40重量％，優(yōu)選是15-35重量％，基于組分i)至vi)的總 重量。
[0021] 將步驟a)中的各組分混合后，通常得到膏狀物。將所得膏狀物成型，優(yōu)選擠出成 型，得到成型體，即載體坯料。該成型體可干燥到含水10重量％以下，干燥溫度為60-200°C， 干燥時間根據(jù)水分含量控制在〇. 1-24小時。所得成型體的形狀可以是環(huán)形、球形、柱形或 多孔柱形，或其它形狀。
[0022] 干燥后的成型體通常在1200-1600°C、優(yōu)選1200-1500°C下焙燒，焙燒時間通常為 2-8小時。通過焙燒使氧化鋁基本全部轉(zhuǎn)化為a-A1203，例如90%以上轉(zhuǎn)化為a-A1203。由 此得到半成品a-氧化鋁載體。
[0023] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述含鈷化合物溶液為鈷化合物的水溶液或醇溶液，優(yōu)選硝酸鈷 的水溶液或醇溶液。
[0024] 在得到a-氧化鋁載體之后，將其用含鈷化合物溶液浸漬，溶液中的鈷在隨后的 焙燒中可轉(zhuǎn)化為氧化鈷。因而，應(yīng)該理解的是，任何適合的鈷化合物都可以使用，只要它在 隨后的高溫焙燒過程中形成或分解成氧化鈷并且不留下殘余物或者留下的殘余物不干擾 由所得載體制成的催化劑的性能即可。
[0025] 因此，含有在焙燒經(jīng)浸漬的a_氧化鋁載體時形成揮發(fā)性產(chǎn)物而留下氧化鈷的鈷 的絡(luò)合物的水溶液或醇溶液是合適的。在本文中，用于配制鈷化合物醇溶液的醇，可以是甲 醇、乙醇、丙醇、乙二醇等小分子醇類，優(yōu)選乙醇。
[0026] 在使用鈷化合物的溶液浸漬的步驟中，為保證半成品a_氧化鋁載體的均勻和充 分負(fù)載，載體最好預(yù)先抽真空。而且，鈷化合物的溶液的用量通常應(yīng)至少等于氧化鋁載 體的總孔容，優(yōu)選過量。該浸漬通過將鈷化合物的溶液或溶膠加入到半成品a-氧化鋁載 體中而進(jìn)行。加料完畢之后，有利的是將載體靜置一段時間，例如5-120分鐘。在用鈷化合 物的溶液浸漬之后，將經(jīng)浸漬的a_氧化鋁載體干燥，這通常于60-200°C進(jìn)行，時間通常為 1-48小時，之后焙燒。
[0027] 盡管文獻(xiàn)報道硝酸鈷等鈷的化合物在300°C以上就可分解為氧化鈷，但為了使鈷 與載體表面有更強(qiáng)的結(jié)合，含鈷載體應(yīng)在浸漬銀之前經(jīng)過800°C以上高溫處理，以保證鈷以 穩(wěn)定的鈷化合物形態(tài)存在于載體表面。因此，本發(fā)明載體制備方法步驟2)中的焙燒通常在 800-1200°C、優(yōu)選900-1100°C下進(jìn)行。在如此高溫下焙燒，產(chǎn)生鈷化合物或鈷與鋁的表面化 合物，這些鈷化合物位于a-氧化鋁載體的孔道表面。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的載體制備方法，制得一種經(jīng)表面改性的a_氧化鋁載體，該載體的 孔道中含有鈷的化合物。該氧化鋁載體可以呈本領(lǐng)域常見的形式，例如環(huán)形、球形、柱形 或多孔柱形，優(yōu)選外徑為6-9mm，小孔直徑為l-2mm的七孔蜂窩狀圓柱形顆粒，或外徑為 6_9mm、內(nèi)徑為2_6mm的單孔圓環(huán)狀顆粒。
[0029] 因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供一種乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀 催化劑的氧化鋁載體，該載體的孔道表面上沉積有以鈷元素計為〇. 02-0. 4重量％，優(yōu)選 0. 04-0. 2重量％的鈷化合物。本發(fā)明得到的a-氧化鋁載體具有的比表面積不高于2.Om2/ g，優(yōu)選為 〇? 5-2. 0m2/g，且總孔容為 0? 3-0. 7ml/g，優(yōu)選為 0? 4-0. 7ml/g。
[0030] 本發(fā)明還提供一種乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑，所述銀催化劑中包含如 上所述的a-氧化鋁載體以及沉積在該a-氧化鋁載體上的銀。且優(yōu)選所述銀催化劑中銀 元素含量為10-35重量％，更優(yōu)選為10-30重量％。
[0031] 本發(fā)明中銀催化劑的制備方法例如為：先用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、任選的 堿金屬助劑、任選的堿土金屬助劑和任選的錸助劑和任選的錸的協(xié)同助劑的溶液浸漬本發(fā) 明的a-氧化鋁載體；浙濾浸漬液；和在空氣或惰性氣體中對所得載體進(jìn)行活化，制成所述 銀催化劑。

【具體實施方式】
[0032] 載體的比表面積采用氮?dú)馕锢砦紹ET方法測定。孔容采用壓汞方法測定。
[0033] 催化劑性能的測定：本發(fā)明的各種銀催化劑用實驗室微型反應(yīng)器（以下簡稱"微 反"）評價初始性能和穩(wěn)定性。微反評價裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4_的不銹鋼反應(yīng)管， 反應(yīng)管置于加熱套中。催化劑裝填體積lml(催化劑粒徑12-18目），下部有惰性填料，使 催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。本發(fā)明采用的催化活性和選擇性的標(biāo)準(zhǔn)評價條件如下 (實際的反應(yīng)條件見各實施例說明）：反應(yīng)氣體組成，乙烯（C2H4)為30. 0±1. 5mol%，氧（02) 為7. 1±0. 3mol%，二氧化碳（C02)為< 4.Omol%，致穩(wěn)氣（N2)為余量；抑制劑二氯乙烷為 0? 02-3ppmv，反應(yīng)壓力為1. 8MPa，空速為70001T1，反應(yīng)器出口E0濃度為2. 5mol%。
[0034] 在一定操作空速條件下，當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定下來，并達(dá)到上述反應(yīng)條件后，連續(xù)測定反應(yīng) 器入口和出口氣體組成。測定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計算選擇性（S):
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的a-氧化鋁載體的制備方法，包括如下 步驟： 1) 將已成型和焙燒后的a _氧化鋁載體浸漬于含鈷化合物溶液中，干燥經(jīng)浸漬后的 a-氧化鋁載體； 2) 將步驟1)所得載體在800?1200°C、優(yōu)選900?1KKTC下焙燒至少1小時，優(yōu)選焙 燒3-24小時，制得所述a-氧化鋁載體成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，先經(jīng)過包含如下步驟的下述方法制備得到 步驟1)中的所述已成型和焙燒后的a -氧化鋁載體， a) 形成包含如下組分的混合物： i) 三水a(chǎn)-氧化鋁、過渡相氧化鋁或其混合物， ii) 假一水氧化鋁， iii) 任選地，可燒盡含碳材料， iv) 任選地，礦化劑， v) 任選地，助熔劑， vi) 任選地，成型助劑；和 vii) 粘結(jié)劑； b) 將步驟a)所得混合物成型、干燥和焙燒得到所述a-氧化鋁載體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述可燒盡含碳材料為選自石油焦、石墨 和凡士林中的一種或多種，所述礦化劑為選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中 的一種或多種，所述助熔劑為選自氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂和碳酸鎂中的一種或多種，所述 成型助劑為凡士林、石墨、液體石蠟、植物油或其混合物，所述粘接劑為酸，優(yōu)選硝酸、乙酸 或其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述三水a(chǎn) -氧化鋁為步驟a)所得 混合物中所有固體組分的5-90重量％、優(yōu)選50-80重量％，所述假一水氧化鋁為步驟a)所 得混合物中所有固體組分的5-50重量％、優(yōu)選15-35重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述礦化劑為步驟a)所得混合物中 所有固體組分的〇. 01-3. 0重量％、優(yōu)選0. 5-2. 0重量％，所述助熔劑為步驟a)所得混合物 中所有固體組分的〇. 01-3. 0重量％、優(yōu)選0. 3-2. 0重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2?5中任意一項所述的方法，其特征在于：使用鋁溶膠部分或全部 代替所述假一水氧化鋁和所述粘結(jié)劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項所述的方法，其特征在于：所述含鈷化合物溶液為 鈷化合物的水溶液或醇溶液，優(yōu)選硝酸鈷的水溶液或醇溶液。
8. -種根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項所述方法制備得到的a-氧化鋁載體，其 特征在于，所述a -氧化鋁載體中含有以鈷元素計為〇. 02-0. 4重量％的鈷化合物，優(yōu)選 0. 04-0. 2 重量 ％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述載體，其特征在于，該載體的比表面積不高于2. 0m2/g，優(yōu)選為 0? 5-2. 0m2/g，且總孔容為 0? 3-0. 7ml/g，優(yōu)選為 0? 4-0. 7ml/g。
10. -種乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑，所述銀催化劑中包含如權(quán)利要求1?7 中任意一項方法制得的a-氧化鋁載體或如權(quán)利要求8或9所述的a-氧化鋁載體，以及 沉積在該a -氧化鋁載體上的銀；優(yōu)選所述銀催化劑中銀元素含量為10-35重量％，更優(yōu)選 為10-30重量％。
【文檔編號】B01J23/75GK104437665SQ201310422117
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】蔣軍, 李金兵, 林偉, 陳建設(shè), 張志祥, 何學(xué)勤, 李秀聰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院