一種乙烯齊聚用催化劑組合物及乙烯齊聚方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種乙烯齊聚用催化劑組合物，包括式I所示的主催化劑氯化2-丁?；?1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑。采用本發(fā)明所述的催化劑組合物用于乙烯齊聚反應工藝，具有非常高的齊聚反應活性，α-烯烴的選擇性高，且齊聚反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好；即使是在低的鋁/鐵比時，仍然具有非常好的齊聚反應活性，使乙烯齊聚反應成本大幅下降，其實用性強，工業(yè)化前景廣闊。
【專利說明】一種乙烯齊聚用催化劑組合物及乙烯齊聚方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯齊聚領域，具體涉及一種用于乙烯齊聚反應工藝的催化劑組合 物，本發(fā)明還相應涉及一種乙烯齊聚方法。

【背景技術】
[0002] 線性CI-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油 和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對 a_烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的a_烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚 法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、锫系和錯系等，近年來，Brookhart小組（Brookhart，M 等人，J.Am.Chem.Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;W099/02472, 1999)，Gibson小組（Gibson,V. C.等人，Chem.Commun.，1998, 849-850 ;Chem.Eur.J.，2000, 2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些 Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且a-烯烴的選擇性也很高。
[0003] 中國科學院化學研究所的中國專利申請公開CN1850339A報道了一種用于乙烯齊 聚和聚合的催化劑，該催化劑為2-亞胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化 物，在助催化劑三乙基鋁作用下，該催化劑作為主催化劑具有較好的乙烯齊聚和聚合催化 性能，其中鐵（II)配合物對乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性，當助催化劑中的金屬鋁與 主催化劑中的中心金屬的摩爾比為500,反應溫度為40°C，并且反應壓力為IMPa時，齊聚和 聚合活性達到了 105g*11101 (Fe)4 ?IT1 ;在助催化劑甲基鋁氧烷作用下，當助催化劑中的金 屬鋁與主催化劑中的中心金屬的摩爾比為200?2000,并且反應溫度為20?60°C時，齊聚 和聚合活性最高達到了 107g?moKFer1 ?IT1 ;在反應溫度為20?50°C時，齊聚和聚合活性 隨反應溫度的升高而升高，在到達50°C后隨反應溫度的升高而降低；而齊聚和聚合活性隨 壓力的升高增加較為明顯；齊聚產(chǎn)物包括C4、C6、C8、C1(l、C12、C14、C16、C18、C2(l、C22等，a-烯烴 的選擇性高達99. 5%以上；聚合物為低分子量聚烯烴和蠟狀聚烯烴。而無論是甲基鋁氧烷， 還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都存在成本過高，用量過大的問題，作為助催化劑大規(guī) 模應用于乙烯齊聚時，其勢必導致生產(chǎn)成本高昂。
[0004] 目前，通常認為水對乙烯齊聚反應工藝是非常不利的，CN200810111717. 8公開了 一種乙烯齊聚的方法，嚴格控制在無水無氧的環(huán)境下進行，因此目前的乙烯齊聚反應對工 藝要求非?？量?，導致齊聚反應工藝的反應引發(fā)以及重復性都非常差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術中的不足，發(fā)明人在乙烯齊聚用催化劑領域進行了廣泛深入的研 究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式I所示的主催化劑氯化2- 丁?；?1，10-菲咯啉縮胺合鐵 (II)配合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的催化劑組合物作用下進行齊聚反應，反而具有 明顯較高的齊聚反應活性，且齊聚反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好；從而克服了本領域 技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。
[0006] 因此，本發(fā)明提供一種乙烯齊聚用催化劑組合物，包括式I所示的主催化劑氯化 2_ 丁?；?1，10-菲咯啉縮胺合鐵（II)配合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑；式I中，&? R5各自獨立地選自氫、Q?C6烷基、鹵素、Q?C6烷氧基和硝基。
[0007]

【權利要求】
1. 一種乙烯齊聚用催化劑組合物，包括式I所示的主催化劑氯化2- 丁?；?1，10-菲 咯啉縮胺合鐵（Π)配合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑；
式I中，R1?R5各自獨立地選自氫、C1?C6烷基、鹵素、C1?C6烷氧基和硝基。
2. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，以有機溶劑的重量為計算基準， 水的重量含量為5?350ppm。
3. 根據(jù)權利要求2所述的催化劑組合物，其特征在于，以有機溶劑的重量為計算基準， 水的重量含量為20?260ppm，優(yōu)選為50?200ppm。
4. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述有機溶劑選自甲苯、環(huán)己 烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，優(yōu)選甲苯和二甲苯。
5. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述含鋁助催化劑選自鋁氧烷 和烷基鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物；優(yōu)選所述烷基鋁化合物的通式為AlRnXm，其中R各自 獨立地為直鏈或支鏈C1-C8烷基；X為鹵素，優(yōu)選氯或溴；η為1?3的整數(shù)，m為0?2的整 數(shù)，并且m+n等于3 ;優(yōu)選所述鋁氧烷為C1-C4烷基鋁氧烷，其中C1-C4烷基為直鏈或支鏈的 燒基；優(yōu)選地，所述燒基錯化合物優(yōu)自二甲基錯、二乙基錯、二丙基錯、二異丁基錯、二正己 基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁；更優(yōu)選三乙基鋁；優(yōu)選地，所述鋁氧烷 選自甲基錯氧燒、改性甲基錯氧燒、乙基錯氧燒和異丁基錯氧燒；更優(yōu)選為甲基錯氧燒。
6. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物中，以有機溶 劑的體積為計算基準，所述主催化劑的含量為2?500μmol/L，優(yōu)選20?100μmol/L。
7. 根據(jù)權利要求1?6中任意一項所述的催化劑組合物，其特征在于，所述助催化劑中 鋁與主催化劑中鐵的摩爾比為30?小于900:1，優(yōu)選100?700:1，更優(yōu)選為148?196:1。
8. 根據(jù)權利要求1?6中任意一項所述的催化劑組合物，其特征在于，Ri-馬各自獨立 地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；優(yōu)選R1和R5為乙 基，且R2?R4均為氫。
9. 一種乙烯齊聚的方法，包括在如式I所示的主催化劑氯化2- 丁?；?1，10-菲咯啉 縮胺合鐵（II)配合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑存在下進行乙烯齊聚；式I中，R1?R5 各自獨立地選自氫、C1?C6烷基、鹵素、C1?C6烷氧基和硝基。
10. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，以有機溶劑的重量為基準計，水的重量 含量為5?350ppm，優(yōu)選20?260ppm，更優(yōu)選為50?200ppm。
11. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述主催化劑與助催化劑的混合在乙烯 氛圍下進行。
12. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、 四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，優(yōu)選甲苯和二甲苯。
13. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述含鋁助催化劑選自鋁氧烷和烷基鋁 化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物；優(yōu)選所述烷基鋁化合物的通式為AlRnXm，其中R各自獨立地為 直鏈或支鏈C1-C8烷基；X為鹵素，優(yōu)選氯或溴；η為1?3的整數(shù)，m為0?2的整數(shù)，并且 m+n等于3 ;優(yōu)選所述鋁氧烷為C1-C4烷基鋁氧烷，其中C1-C4烷基為直鏈或支鏈的烷基；優(yōu) 選地，所述烷基鋁化合物優(yōu)自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三 正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁；更優(yōu)選三乙基鋁；優(yōu)選地，所述鋁氧烷選自甲基 錯氧燒、改性甲基錯氧燒、乙基錯氧燒和異丁基錯氧燒；更優(yōu)選為甲基錯氧燒。
14. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，以有機溶劑的體積為計算基準，所述主 催化劑的含量為2?500μmol/L，優(yōu)選20?100μmol/L。
15. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述助催化劑中鋁與主催化劑中鐵的摩 爾比為30?小于900:1，優(yōu)選100?700:1，更優(yōu)選為148?196:1。
16. 根據(jù)權利要求9?15中任意一項所述的方法，其特征在于，R1-R5各自獨立地選自 氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；優(yōu)選R1和R5為乙基，且 R2?R4均為氫。
17. 根據(jù)權利要求9?15中任意一項所述的方法，其特征在于，所述反應的溫度 為-20?150°C，優(yōu)選為0?80°C，更優(yōu)選為5?35°C。
【文檔編號】B01J31/22GK104437641SQ201310421815
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權日:2013年9月16日
【發(fā)明者】劉珺, 鄭明芳, 王懷杰, 栗同林, 張海英, 李維真 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院