一種鉬多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鉬多金屬氧酸鹽催化環(huán)辛烯環(huán)氧化方法。采用的技術(shù)方案是:以基于Mo8O26陰離子的鉬多金屬氧酸鹽為催化劑,丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為溶劑,加入環(huán)辛烯,反應溫度在40~70℃,常壓,反應時間1.5~3小時,可高選擇性生成環(huán)氧化物,離子液體及催化劑經(jīng)簡單處理或不處理可重復使用,反應循環(huán)使用5次以上,總轉(zhuǎn)化率均達到95%以上。本發(fā)明的催化過程工藝簡單,催化劑可循環(huán)利用,在保證催化效果的同時,極大地降低了催化劑的成本。
【專利說明】一種鉬多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工催化領(lǐng)域,尤其涉及一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法。【背景技術(shù)】
[0002]烯烴環(huán)氧化反應是一種重要的有機反應過程,可用于生成多種大宗有機化工原料(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷),也廣泛地應用于制備各類精細化學品,用于精細化工、有機合成、制藥、香料及電子工業(yè)等。工業(yè)上環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)是以乙烯為原料,采用銀作為催化劑,以空氣或氧氣為氧化劑,在氣相反應條件下一步完成,而該方法不適用于對其他一些烯烴如丙烯,苯乙烯等催化環(huán)氧化。對于很多烯烴普遍使用的環(huán)氧化方法是氯醇法。該工業(yè)方法包括氯醇化、皂化和精餾三個步驟。該法使用了大量的有毒氣體氯氣且副產(chǎn)物多,產(chǎn)生大量含氯化鈣、氫氧化鈣和有機氯化物的廢水,其反應過程存在嚴重的環(huán)境污染問題。近年來,德國慕尼黑工業(yè)大學Herrmann小組將一種新型的金屬有機催化劑甲基三氧化錸(MTO)用于烯烴環(huán)氧化反應的催化劑,取得了較好的效果。Herrmann教授的這一研究成果受到全世界同行的高度評價,并因此兩次獲Nobel化學獎的提名,從而也使得金屬有機化學與催化反應的研究,特別是對于錸金屬有機化合物的研究又掀起了一輪新的高潮。然而該方法使用了均相催化法,催化劑不能實現(xiàn)回收再利用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明提供一種方法簡單,選擇性高,催化劑可重復利用的一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法:以鑰多金屬氧酸鹽為催化劑,離子液體為溶劑`,加入烯烴和氧化劑,反應溫度在40~70°C,常壓,反應時間1.5~4小時。
[0005]上述的鑰多金屬氧酸鹽催化環(huán)辛烯環(huán)氧化方法,所述的鑰多金屬氧酸鹽為基于Mo8O26陰離子的鑰多金屬氧酸鹽,其結(jié)構(gòu)如下:
[0006]
1 r μ I
I J 論S0Z 、^ / Mo8O264 或\ Mo8O764'
-CnH2J14L CnH2l^J 4L CnH2nJ4
[0007]其中η 為 1-8。
[0008]所述的鑰多金屬氧酸鹽的制備方法如下:
[0009](I)室溫下,將一定量的烷基吡啶、N甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑與溴代烷烴按摩爾比約1:1.2的量加入到圓底燒瓶中,在N2保護下油浴中先40°C攪拌反應lh,后加熱到70°C回流12h,得到反應中間產(chǎn)物,向其中加入體積比為1:2的乙腈與乙酸乙酯的混合液進行重結(jié)晶,再經(jīng)過正己烷洗滌2~3次,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾干燥得到純凈的中間體;
[0010](2)將一定量稀釋后的中間體水溶液通過陽離子交換樹脂柱進行交換,批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3進行檢測,直到檢測流出的液體中出現(xiàn)黃色沉淀后停止收集,80°C條件下減壓蒸餾流出液,除去大部分水后得到濃縮液;
[0011](3)將濃縮液用已知濃度的鹽酸進行滴定,將已知濃度的濃縮液逐滴加入到摩爾比稍過量的鑰酸銨水溶液中,立刻產(chǎn)生白色沉淀,室溫攪拌24h,抽濾,水洗3次,80°C真空干燥24h得到純凈的基于Mo8O26陰離子的鑰多金屬氧酸鹽。
[0012]上述的一種鑰多金屬氧酸鹽催化環(huán)辛烯環(huán)氧化方法,所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([C4mim]BF4)。
[0013]上述的一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法,所述的烯烴是環(huán)辛烯、環(huán)己烯、1-己烯、或苯乙烯。
[0014]上述的一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法,所述的氧化劑為雙氧水溶液。
[0015]上述的一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法,催化劑的加入量為烯烴總摩爾數(shù)的I~5mol%,氧化劑的加入量為烯烴總摩爾數(shù)的2~5倍。
[0016]本發(fā)明,通過氣相色譜法計算反應轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率,結(jié)果表明反應總轉(zhuǎn)化率可達到95%以上,選擇性達99%以上。離子液體及催化劑經(jīng)簡單處理或不處理可重復使用,反應循環(huán)使用5次以上。
[0017]本發(fā)明的 有益效果在于:(1)利用基于Mo8O26陰離子的鑰多金屬氧酸鹽為催化劑、以對環(huán)境友好的雙氧水為氧化劑、以幾乎無蒸汽壓的室溫離子液體為溶劑進行環(huán)辛烯環(huán)氧化反應,與傳統(tǒng)工業(yè)采用的氯醇法相比,替代了工業(yè)方法中對環(huán)境造成嚴重污染的有毒試劑及有機溶劑的使用,大大降低了具有腐蝕性的廢水、廢渣的排放,是一種綠色催化反應工藝;(2)與均相催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應相比,使用在離子液體中可穩(wěn)定存在的Mo8O26陰離子的鑰多金屬氧酸鹽為催化劑替代均相催化劑(例如甲基三氧化錸ΜΤ0),有效的解決催化劑的回收再利用問題,大大降低了反應成本。本發(fā)明的催化過程工藝簡單,催化劑可循環(huán)利用,在保證催化效果的同時,極大地降低了催化劑的成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是實施例1催化環(huán)辛烯環(huán)氧化的氣相色譜圖。
【具體實施方式】:
[0019]實施例1:鑰多金屬氧酸鹽催化環(huán)辛烯環(huán)氧化方法
[0020](一)催化劑1-丁基吡啶鑰酸鹽([C4py]4Mo8026)的制備
[0021]1-丁基吡啶鑰酸鹽的結(jié)構(gòu)如下式所示:
[0022]
L J Mo8O264-
N ?
I4
-C4H9[0023]其合成方法如下:
[0024](I)室溫下將一定量的吡啶與溴代正丁烷按摩爾比約1:1.2的量加入到圓底燒瓶中,在N2保護下油浴中先40°C攪拌反應lh,后加熱到70°C回流12h,得到反應中間產(chǎn)物[C4py]Br,向其中加入乙腈與乙酸乙酯的混合液(體積比為1:2)進行重結(jié)晶,再經(jīng)過正己烷洗漆2~3次,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸懼干燥得到純凈的[C4py]Br中間體;
[0025](2)將一定量稀釋后的[C4py]Br水溶液通過陽離子交換樹脂柱進行交換,批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3進行檢測,直到檢測流出的液體中出現(xiàn)黃色沉淀后停止收集。80°C條件下減壓蒸餾流出液,除去大部分水后得到濃縮的[C4py]0H稀溶液;
[0026](3)將[C4py]0H溶液用已知濃度的鹽酸進行滴定,將已知濃度的[C4py]0H溶液逐滴加入到摩爾比稍過量的鑰酸銨((NH4)4Mo8O26)水溶液中,立刻產(chǎn)生白色[C4py]4Mo8026沉淀,室溫攪拌24h,抽濾,水洗3次,80°C真空干燥24h得到純凈的1- 丁基吡啶鑰酸鹽[c^py ] ^o8O26。
[0027](二)環(huán)氧化方法
[0028]將Immol的環(huán)辛烯、0.05mmol的1_ 丁基吡唳鑰酸鹽、3mL[C4mim]BF4離子液體加入到圓底燒瓶中,加熱至60°C,然后加入30%雙氧水溶液0.5mL,封閉反應體系,攪拌,反應終點通過氣相色譜檢測,確定環(huán)辛烯峰面積不再降低后停止反應,反應時間為3小時。
[0029](三)檢測結(jié)果
[0030]如圖1所示為制備的環(huán)氧化產(chǎn)物的氣相色譜圖。圖中,保留時間位于5.054min的峰為環(huán)辛烯峰,位于5.417min峰為原料中存在的少量雜質(zhì),位于8.903峰為環(huán)氧化物產(chǎn)物峰。
[0031 ] 通過計算反應轉(zhuǎn)化率為90%,對環(huán)辛烯環(huán)氧化物選擇性大于99%。
[0032]實施例2:鑰多金屬氧酸鹽催化環(huán)辛烯環(huán)氧化方法
[0033](一)催化劑1-己基-3-甲基咪唑鑰酸鹽([C6mim]4Mo8026)的制備
[0034]1-己基-3-甲基咪唑鑰酸鹽的結(jié)構(gòu)如下式所示:
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法,其特征在于:以鑰多金屬氧酸鹽為催化劑,離子液體為溶劑,加入烯烴和氧化劑,反應溫度在40~70°C,常壓,反應時間1.5~4小時。
2.如權(quán)利要求1所述的鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法,其特征在于:所述的鑰多金屬氧酸鹽為基于Mo8O26陰離子的鑰多金屬氧酸鹽,其結(jié)構(gòu)如下:
3.如權(quán)利要求2所述的鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法,其特征在于:所述的鑰多金屬氧酸鹽的制備方法如下: (1)室溫下,將一定量的烷基吡啶、N甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑與溴代烷烴按摩爾比約1: 1.2的量加入到圓底燒瓶中,在N2保護下油浴中先40°C攪拌反應Ih后加熱到70°C回流12h,得到反應中間產(chǎn)物,向其中加入體積比為1:2的乙腈與乙酸乙酯的混合液進行重結(jié)晶,再經(jīng)過正己烷洗滌2~3次,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾干燥得到純凈的中間體; (2)將一定量稀釋后的中間體水溶液通過陽離子交換樹脂柱進行交換,批次收集流出的溶液并以AgNO3-HNO3進行檢測,直到檢測流出的液體中出現(xiàn)黃色沉淀后停止收集,800C條件下減壓蒸餾流出液,除去大部分水后得到濃縮液; (3)將濃縮液用已知濃度的鹽酸進行滴定,將已知濃度的濃縮液逐滴加入到摩爾比稍過量的鑰酸銨水溶液中,立刻產(chǎn)生白色沉淀,室溫攪拌24h,抽濾,水洗3次,80°C真空干燥24h得到純凈的基于Mo8O26陰離子的鑰多金屬氧酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法,其特征在于:所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法,其特征在于:所述的烯烴是環(huán)辛烯、環(huán)己烯、1-己烯、或苯乙烯。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法,其特征在于:所述的氧化劑為雙氧水溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的一種鑰多金屬氧酸鹽催化烯烴環(huán)氧化方法,其特征在于:催化劑的加入量為烯烴總摩爾數(shù)的I~5mol%,氧化劑的加入量為烯烴總摩爾數(shù)的2~5倍。
【文檔編號】B01J31/34GK103819426SQ201310554080
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月6日
【發(fā)明者】臧樹良, 周明東, 李蕊, 顏文超, 周波 申請人:遼寧石油化工大學