一種室溫同時(shí)脫除室內(nèi)醛類(lèi)和苯系物污染物的催化方法
【專利摘要】一種室溫同時(shí)脫除室內(nèi)醛類(lèi)和苯系物污染物的催化方法，本發(fā)明屬于室內(nèi)空氣凈化【技術(shù)領(lǐng)域】，該方法使用貴金屬負(fù)載到分子篩載體制備所得到的催化劑放置于醛類(lèi)和苯系物的環(huán)境中，在室溫階段將醛類(lèi)污染物完全氧化為CO2和H2O，同時(shí)將苯系物存儲(chǔ)在催化劑上；催化劑達(dá)到或接近飽和后，對(duì)存儲(chǔ)苯系物的催化劑加熱處理，加熱溫度的范圍不小于100℃，再生溫度的最優(yōu)范圍為150-200℃，存儲(chǔ)的苯系物被完全氧化為CO2和H2O，催化劑得以原位再生。升溫階段相對(duì)室溫階段而言時(shí)間極短，整個(gè)過(guò)程的能耗很低。該方法滿足室內(nèi)空氣凈化的實(shí)際使用要求，必將在室內(nèi)空氣污染物凈化領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種室溫同時(shí)脫除室內(nèi)醛類(lèi)和苯系物污染物的催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于室內(nèi)空氣凈化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種針對(duì)室內(nèi)空氣污染物醛類(lèi)和苯系物同時(shí)脫除的方法。
技術(shù)背景
[0002]近年來(lái)，由大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(簡(jiǎn)稱VOCs)所帶來(lái)的污染日趨嚴(yán)重，在經(jīng)歷了工業(yè)革命所帶來(lái)的“煤煙型污染”和“光化學(xué)污染”后，現(xiàn)代人正進(jìn)入以“室內(nèi)空氣污染”標(biāo)志的第三污染時(shí)期，甲醛、乙醛等醛類(lèi)和苯、甲苯、二甲苯等苯系物具有極強(qiáng)的致癌、致畸、致突變等危害性，并且因其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易被消除而一直困擾著人們，成為揮發(fā)性有機(jī)污染物的典型代表。隨著人們生活水平的提高，室內(nèi)建筑裝飾、裝修材料的大量使用，引起室內(nèi)環(huán)境的污染。醛類(lèi)和苯系物就是室內(nèi)環(huán)境中最典型、最嚴(yán)重的污染物之一。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛和苯的最高允許濃度分別為0.08和0.09mg/m3，在室溫下約為0.06和0.07ppm。但是，據(jù)調(diào)查我國(guó)大多數(shù)城市半數(shù)家庭和辦公室中空氣醛類(lèi)和苯系物的含量都超過(guò)了這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)十幾倍甚至幾十倍，給人們身體健康造成了極大的危害。隨著環(huán)保意識(shí)的提高，人們對(duì)室內(nèi)醛類(lèi)和苯系物污染愈發(fā)關(guān)注。因此，如何能快速有效的消除室內(nèi)醛類(lèi)和苯系物污染已成為研究的熱點(diǎn)。
[0003]室內(nèi)空氣凈化技術(shù)與通常的處理空氣污染物技術(shù)顯著不同的是，室內(nèi)空氣凈化技術(shù)必須滿足室溫操作，能耗低，材料可再生循環(huán)使用等實(shí)際要求。催化氧化技術(shù)是脫除醛類(lèi)和苯系物的一種重要方法，但依目前結(jié)果看來(lái)，室溫完全氧化甲醛僅在幾種貴金屬催化劑上得以實(shí)現(xiàn)(CN101380574)和(CN101612578)，而苯系物由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在室溫下無(wú)法完全氧化脫除，即使在貴金屬催化劑上也要150度以上才能完全氧化。
[0004]光催化技術(shù)是一種在常溫常壓下使用的高級(jí)氧化技術(shù)，以TiO2納米粉體或薄膜作為光催化劑，以紫外燈為光源，對(duì)污染物進(jìn)行光催化氧化脫除。但由于室內(nèi)空氣中醛類(lèi)和苯系物污染物的濃度一般低于1.25mg/m3，對(duì)如此低濃度的污染物，光催化脫除效果不佳(Chemical Engineering Science.2003，58:929-934)。
[0005]吸附凈化技術(shù)是利用活性炭、分子篩、活性氧化鋁等大比表面的多孔吸附材料對(duì)污染物進(jìn)行吸附處理。但其受吸附容量和空氣中水分子等競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，會(huì)很快失效，并且存在二次污染，再生困難的問(wèn)題。
[0006]將吸附技術(shù)與光催化技術(shù)結(jié)合的復(fù)合技術(shù)，即將室內(nèi)空氣中低濃度甲醛先由活性炭吸附，吸附的甲醛再經(jīng)120°C以上的熱空氣脫附并隨之流入光催化反應(yīng)器而脫除。雖通過(guò)吸附法與光催化法的結(jié)合，對(duì)低濃度甲醛脫除獲得了比較理想的脫除效果，但是必不可少的熱脫附過(guò)程及光催化設(shè)備都使該過(guò)程比較繁瑣(J Wood Sc1.2003，49:79-85)。
[0007]將室溫存儲(chǔ)技術(shù)與等離子體放電技術(shù)結(jié)合的復(fù)合技術(shù)，即將室內(nèi)空氣中低濃度的苯先由負(fù)載銀的沸石分子篩上吸附，吸附飽和的苯系物再經(jīng)過(guò)純氧等離子放電并完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水(Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2011，31:799-810)。再如申請(qǐng)?zhí)?01010528567.8，專利名稱“一種脫除氣體中低濃度甲醛的催化劑及其應(yīng)用”，該方法先將甲醛存儲(chǔ)在負(fù)載Ag，Co等元素的沸石分子篩上，然后經(jīng)過(guò)臭氧，放電或加熱過(guò)程，使得存儲(chǔ)的甲醛氧化為二氧化碳和水。以上兩種方法雖然對(duì)低濃度苯和甲醛的單獨(dú)脫除獲得了比較理想的脫除效果，但是對(duì)于甲醛和苯兩類(lèi)污染物同時(shí)存在的情況下，由于甲醛與苯的分子直徑相差較大，而分子篩中單一的孔徑分布只能吸附兩者之一，不能同時(shí)吸附甲醛和苯分子，同時(shí)必不可少的放電過(guò)程及純氧發(fā)生設(shè)備都使該過(guò)程的能耗較高。
[0008]將吸附與熱催化氧化相結(jié)合的方法，如申請(qǐng)?zhí)?00810116918.7，專利名稱為“吸附與原位熱催化氧化再生相結(jié)合的凈化空氣方法”，該方法利用活性炭多孔材料首先吸附低濃度的甲醛和苯系物，再使其升溫至170-210°C，從而使吸附的甲醛和苯系物脫附出來(lái)，再利用另一個(gè)氧化能力較強(qiáng)的催化劑將脫附的污染物氧化為二氧化碳和水，該方法能在一定程度上吸附低濃度的甲醛和苯系物，但是存在一定的局限，由于活性炭是非極性物質(zhì)，孔道尺寸分布在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)，吸附強(qiáng)度和孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力決定了活性炭的脫附性能，所以較容易脫附甲醛，然而苯在170-210°C范圍內(nèi)無(wú)法脫附，210°C時(shí)苯的脫附率為0% (廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，4，139-140)。由此可見(jiàn)，該方法并無(wú)法實(shí)現(xiàn)吸附與熱催化氧化的循環(huán)，苯只能不斷的吸附在活性炭多孔材料上直至飽和。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是:提供一種針對(duì)室內(nèi)空氣污染物醛類(lèi)和苯系物同時(shí)脫除的新方法，克服現(xiàn)有的吸附技術(shù)失效快、再生困難及復(fù)合技術(shù)操作繁瑣等缺點(diǎn)。在室溫階段，既要利用催化劑的催化氧化性能，將醛類(lèi)完全氧化為CO2和H2O,即在存儲(chǔ)階段完全氧化脫除醛類(lèi)污染物；同時(shí)，又要利用催化劑對(duì)苯系物的選擇吸附性能，將苯系物吸附在催化劑的孔道之中，并保證苯不會(huì)覆蓋在活性中心上導(dǎo)致毒化作用。將室內(nèi)空氣中苯系污染物存儲(chǔ)在該催化劑上，使室內(nèi)空氣得以凈化。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0011]1、用浸潰法或沉淀法等制備方法制備出活性組分含量不低于0.1%的貴金屬負(fù)載到分子篩載體催化劑。其中，貴金屬可以為金(Au)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir) JS(Pt)等中的至少一種，分子篩載體可以為HM、HY、HZSM、NaM, NaY, NaZ、5A、13X、MCM-41、SBA-15、KIT-6等中的至少一種。該類(lèi)催化劑具有三種功能:對(duì)醛類(lèi)污染物的室溫催化完全氧化、對(duì)苯系污染物在室溫的選擇吸附和在加熱階段的低溫催化完全氧化。
[0012]2、將制備所得到的催化劑放置于含有醛類(lèi)和苯系物的環(huán)境中，在室溫條件下，將醛類(lèi)污染物完全氧化為CO2和H2O,同時(shí)將苯系物污染物存儲(chǔ)在催化劑上。
[0013]3、當(dāng)檢測(cè)到催化劑接近飽和時(shí)，切換到加熱狀態(tài)，對(duì)催化劑加熱，加熱溫度不小于100°C，再生溫度的最優(yōu)范圍為150-200°c，在此過(guò)程中存儲(chǔ)的苯系物被完全氧化為CO2和H2O,催化劑得以原位再生。
[0014]本發(fā)明的效果和益處是:室溫下完全將醛類(lèi)污染物氧化為CO2和H2O,同時(shí)將苯系物存儲(chǔ)在催化劑的孔道中，存儲(chǔ)飽和后再將催化劑適當(dāng)升溫，催化活性提高，存儲(chǔ)的苯系物被完全氧化為CO2和H2O,催化劑得以再生。由于污染物的存儲(chǔ)和氧化在同一個(gè)催化劑上完成，故無(wú)需熱脫附，無(wú)需兩段催化劑，解決了催化劑的原位再生問(wèn)題。升溫再生過(guò)程相對(duì)室溫存儲(chǔ)而言時(shí)間極短，整個(gè)過(guò)程能耗很低。該方法滿足室內(nèi)空氣凈化的實(shí)際使用要求，必將在室內(nèi)空氣污染物凈化領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0016]實(shí)施例1
[0017]一個(gè)裝填有Pd/HZSM_5(Si/Al=500)催化劑的微固定床反應(yīng)器:將Pd/HZSM_5(Si/Al=500)顆粒裝填于石英反應(yīng)管中。常溫常壓下，將含甲醛濃度為SOppm和苯濃度為IOppm含水量為1.564%的模擬室內(nèi)污染空氣以lOOml/min的流量流經(jīng)該固定床微反應(yīng)器。首先在室溫存儲(chǔ)階段甲醛被完全氧化為CO2和H2O,苯以吸附的形式存儲(chǔ)在催化劑上。存儲(chǔ)階段反應(yīng)器出口的CO2濃度保持在80ppm，未檢測(cè)到甲醛和苯濃度；存儲(chǔ)300min后，以10°C /min的速率升溫至200°C，存儲(chǔ)于Pd/HZSM-5 (Si/Al=500)上的苯分子被完全氧化為CO2和H2O,苯分子被完全氧化的同時(shí)Pd/HZSM-5 (Si/Al=500)催化劑得到再生。
[0018]實(shí)施例2
[0019]一個(gè)裝填有Os/HY催化劑的微固定床反應(yīng)器:將Pt/HY顆粒裝填于石英反應(yīng)管中。常溫常壓下，將含甲醛濃度為75ppm和苯濃度為20ppm含水量為1.564%的模擬室內(nèi)污染空氣以100ml/min的流量流經(jīng)該固定床微反應(yīng)器。首先在室溫存儲(chǔ)階段甲醛被完全氧化為CO2和H2O,苯以吸附的形式存儲(chǔ)在催化劑上。存儲(chǔ)階段反應(yīng)器出口的CO2濃度保持在80ppm，未檢測(cè)到甲醛和苯濃度；存儲(chǔ)280min后，以10°C /min的速率升溫至150°C，存儲(chǔ)于Pt/HY上的苯分子被完全氧化為CO2和H2O,苯分子被完全氧化的同時(shí)Pt/HY催化劑得到再生。
[0020]實(shí)施例3
[0021]一個(gè)裝填有Au/SBA-15催化劑的微固定床反應(yīng)器:將Au/SBA_15顆粒裝填于石英反應(yīng)管中。常溫常壓下，將含甲醛濃度為70ppm和苯濃度為35ppm含水量為1.564%的模擬室內(nèi)污染空氣以100ml/min的流量流經(jīng)該固定床微反應(yīng)器。首先在室溫存儲(chǔ)階段甲醛被完全氧化為CO2和H2O,苯以吸附的形式存儲(chǔ)在催化劑上。存儲(chǔ)階段反應(yīng)器出口的CO2濃度保持在80ppm，未檢測(cè)到甲醛和苯濃度；存儲(chǔ)IOOmin后，以10°C /min的速率升溫至250°C，存儲(chǔ)于Au/SBA-15上的苯分子被完全氧化為CO2和H2O,苯分子被完全氧化的同時(shí)Au/SBA-15催化劑得到再生。
[0022]實(shí)施例4
[0023]一個(gè)裝填有Rh/NaY催化劑的微固定床反應(yīng)器:將Rh/NaY顆粒裝填于石英反應(yīng)管中。常溫常壓下，將含甲醛濃度為SOppm和苯濃度為IOppm含水量為1.564%的模擬室內(nèi)污染空氣以100ml/min的流量流經(jīng)該固定床微反應(yīng)器。首先在室溫存儲(chǔ)階段甲醛被完全氧化為CO2和H2O,苯以吸附的形式存儲(chǔ)在催化劑上。存儲(chǔ)階段反應(yīng)器出口的CO2濃度保持在80ppm，未檢測(cè)到甲醛和苯濃度；存儲(chǔ)200min后，以20°C /min的速率升溫至200°C，存儲(chǔ)于Rh/NaY上的苯分子被完全氧化為CO2和H2O,苯分子被完全氧化的同時(shí)Rh/NaY催化劑得到再生。
[0024]實(shí)施例5
[0025]一個(gè)裝填有Ir/5A催化劑的微固定床反應(yīng)器:將Ir/5A顆粒裝填于石英反應(yīng)管中。常溫常壓下，將含甲醛濃度為IOOppm和苯濃度為5ppm含水量為1.564%的模擬室內(nèi)污染空氣以100ml/min的流量流經(jīng)該固定床微反應(yīng)器。首先在室溫存儲(chǔ)階段甲醛被完全氧化為CO2和H2O,苯以吸附的形式存儲(chǔ)在催化劑上。存儲(chǔ)階段反應(yīng)器出口的CO2濃度保持在80ppm，未檢測(cè)到甲醛和苯濃度；存儲(chǔ)IOOmin后，以10°C /min的速率升溫至220°C，存儲(chǔ)于Ir/5A上的苯分子被完全氧化為CO2和H2O,苯分子被完全氧化的同時(shí)Ir/5A催化劑得到再生。
[0026]實(shí)施例6
[0027]過(guò)程與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于所用催化劑為Pt/HM催化劑，存儲(chǔ)時(shí)間為500min，升溫溫度為100°c。
[0028]實(shí)施例7
[0029]過(guò)程與實(shí)施例2相同，區(qū)別在于所用催化劑為Ru/NaM (Si/Al=500)催化劑，存儲(chǔ)時(shí)間為lOOmin，升溫溫度為300°C。
[0030]實(shí)施例8
[0031]過(guò)程與實(shí)施例3相同，區(qū)別在于所用催化劑為Pt/13X催化劑，存儲(chǔ)時(shí)間為150min，升溫溫度為200°C。
[0032]實(shí)施例9
[0033]過(guò)程與實(shí)施例4相同，區(qū)別在于所用催化劑為Pd/MCM-41催化劑，存儲(chǔ)時(shí)間為800min，升溫溫度為150°C。
[0034]實(shí)施例10
[0035]過(guò)程與實(shí)施例5相同，區(qū)別在于所用催化劑為Pd/KIT-6催化劑，存儲(chǔ)時(shí)間為600min，升溫溫度為180°C。
【權(quán)利要求】
1.一種室溫同時(shí)脫除室內(nèi)醛類(lèi)和苯系物污染物的催化方法，其特征在于:將貴金屬負(fù)載到分子篩載體，即得到催化劑；將其放置于含有醛類(lèi)和苯系物污染物的環(huán)境中，在室溫條件下，催化劑將醛類(lèi)污染物完全氧化為CO2和H2O,同時(shí)將苯系物存儲(chǔ)在催化劑上；當(dāng)催化劑達(dá)到飽和時(shí)，對(duì)存儲(chǔ)有苯系物的催化劑進(jìn)行加熱，加熱溫度不小于100°C ;存儲(chǔ)的苯系物被完全氧化為CO2和H2O,催化劑得以原位再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化方法，其特征在于:所述的貴金屬為金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬中的至少一種，其重量百分比不低于0.1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化方法，其特征在于:所述的分子篩載體為HM、HY、HZ、NaM, NaY, NaZ、5A、13X、MCM-41、SBA-15、KIT-6 中的至少一種。
4.據(jù)權(quán)利要求1或2述的催化方法，其特征是:加熱溫度為150-200°C。
5.據(jù)權(quán)利要求3述的催化方法，其特征是:加熱溫度為150-200°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化方法，其特征是:加熱溫度大于200°C。
7.據(jù)權(quán)利要求3述的催化方法，其特征是:加熱溫度大于200°C。
【文檔編號(hào)】B01D53/72GK103691311SQ201310643926
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】石川, 王鈺, 朱愛(ài)民, 陳冰冰 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)