一種高活性高耐久性的燃料電池鉑基催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高活性高耐久性的燃料電池鉑基催化劑的制備方法，它包括如下步驟：1）合成具有高比表面積的多孔材料；2）將組成鉑基催化劑的金屬前驅(qū)物及還原劑溶解于溶劑中，得到合成鉑基催化劑的反應(yīng)溶液，取步驟1）合成的多孔材料與合成鉑基催化劑的反應(yīng)溶液混合；3）以多孔材料作為合成鉑基催化劑的載體及反應(yīng)器，通過還原前驅(qū)物得到鉑基催化劑；4）將步驟3）得到的混合溶液過濾洗滌干燥后得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明提供的鉑基催化劑的制備方法較其他擔(dān)載型金屬催化劑的方法，具有制備簡便，易控制，合成周期短的優(yōu)勢。并且，本發(fā)明合成的分散性金屬納米粒子作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑展示出了遠優(yōu)于常用催化劑商業(yè)Pt/C的活性和耐久性。
【專利說明】一種高活性高耐久性的燃料電池鉑基催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池催化劑及制備方法，特別是涉及一種高活性高耐久性的燃料電池鉬基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池發(fā)電是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的新一代具有能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料多樣化、對環(huán)境污染小、可靠性及維修性好等優(yōu)點的發(fā)電技術(shù)。因此，燃料電池的研究不僅為解決環(huán)境問題提供了新思路，而且為解決日益嚴(yán)重的能源危機問題提供了新的途徑。其中的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)除了具備燃料電池的一般特點外，還具有可室溫快速啟動、無電解液流失、無腐蝕、比功率與比能量高等突出特點，已經(jīng)成為了研究熱點。
[0003]PEMFC具有相對可觀的發(fā)展前景，但至今還沒有很好的工業(yè)化推廣，因為還存在著一些問題亟待解決，如提高燃料電池的性能和降低其成本等。PEMFC的關(guān)鍵材料包括電極、電解液隔膜和雙極板三部分，其中電極是其核心組成部分，而電極的核心是其中的電催化劑。由于貴金屬材料具有極強的原子健、高原子配位數(shù)等特殊的原子結(jié)構(gòu)，非常適用于PEMFC的催化劑材料，目前的PEMFC催化劑主要有Pt基、Pd基和Au基等幾大類材料，其中最常使用的是Pt基催化劑。傳統(tǒng)制備Pt基催化劑的方法有浸潰-還原法、膠體法、氣相沉積法、離子交換法和電化學(xué)沉積法等，但這些制備方法都存在分散性差、容易團聚、制備過程復(fù)雜和不易控制等問題，導(dǎo)致Pt基催化劑的利用率較低。其次，這些傳統(tǒng)制備方法的制備過程周期長、能耗大、成本高、廢料多，且許多過程采用有毒的還原劑。再次，傳統(tǒng)的Pt基催化劑在使用過程中很容易因為金屬團聚而導(dǎo)致催化劑失活，從而影響燃料電池催化劑的使用壽命。因此，提供一種工藝簡便，環(huán)境友好，并且具有高活性、高耐久性的燃料電池鉬基催化劑的制備方法是迫切需要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種制備工藝簡便且適應(yīng)性廣的高活性高耐久性的燃料電池鉬基催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:
[0006]一種高活性高耐久性的燃料電池鉬基催化劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0007]I)合成具有高比表面積的多孔材料，所述多孔材料為介孔或大孔材料，所述多孔材料為碳多孔材料；
[0008]2)將組成鉬基催化劑的金屬前驅(qū)物及還原劑溶解于溶劑中，得到合成鉬基催化劑的反應(yīng)溶液，取步驟I)合成的多孔材料與所述合成鉬基催化劑的反應(yīng)溶液混合，通過毛細(xì)作用將鉬基催化劑的反應(yīng)溶液引入到多孔材料的孔道中；
[0009]3)以多孔材料作為合成鉬基催化劑的載體及反應(yīng)器，通過還原前驅(qū)物得到鉬基催化劑；
[0010]4)將步驟3)得到的混合溶液過濾，洗滌，干燥后得到最終產(chǎn)物。[0011]上述方案中，所述鉬基催化劑為鉬或含鉬的二元或多元合金。
[0012]上述方案中，所述鉬基催化劑為鉬鈀二元合金。
[0013]上述方案中，所述步驟2)中的金屬前驅(qū)物包括乙酰丙酮鉬。
[0014]上述方案中，所述步驟2)中的還原劑為聚乙烯吡咯烷酮。
[0015]上述方案中，所述步驟2)中的溶劑為多元醇。
[0016]上述方案中，所述多元醇為乙二醇、丙三醇或丁二醇。
[0017]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明提供了一種高活性、高耐久性的燃料電池鉬基催化劑的制備方法:首先合成具有高比表面積的多孔碳材料，以此多孔材料為制備鉬基催化劑(鉬及含鉬的二元、多元合金)的載體及反應(yīng)器，通過毛細(xì)作用引入鉬基催化劑的鹽溶液，最后通過還原法在多孔材料中原位合成出鉬基催化劑，得到這種高活性、高耐久性的燃料電池鉬基催化劑。該制備方法較之其他擔(dān)載型金屬催化劑的方法，具有制備過程簡便，易控制，合成周期短的優(yōu)勢。并且，本發(fā)明合成的高度分散的金屬納米粒子作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑展示出了遠優(yōu)于最常用催化劑商業(yè)Pt/c的活性和耐久性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是實施例1所得燃料電池催化劑(PtPcMMeso-C)的透射電鏡照片。
[0019]圖2是實施例1所得燃料電池催化劑(PtPcMMeso-C)的X射線衍射譜圖。
[0020]圖3是實施例1所得燃料電池催化劑(PtPd麵eso-C)和商業(yè)鉬碳(Pt/C)的質(zhì)量活性對比圖。
[0021]圖4是實施例1所得燃料電池催化劑(PtPd麵eso-C)和商業(yè)鉬碳(Pt/C)的耐久性對比圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的描述，當(dāng)然下述實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
[0023]實施例1:
[0024]本實施例提供一種高活性高耐久性的燃料電池鉬鈀催化劑(PtPcMMeso-C)的制備方法，它包括如下步驟:
[0025](I)三維連續(xù)貫通的介孔氧化硅材料的制備:
[0026]在室溫條件下將1.5?2.5g P123和1.5?2.5g均三甲苯加入濃度為1.2?
2.0M、體積為50?IOOmL的鹽酸溶液中，混合均勻；然后將混合溶液升溫至35?45°C，I?
2小時后，在混合溶液中加入正硅酸乙酯，繼續(xù)35?45°C條件下攪拌15?25小時；接著將溶液裝入反應(yīng)釜，在110?130°C老化20?30小時；最后將得到的產(chǎn)物過濾、洗滌，空氣中干燥，然后在大氣條件下500?600°C焙燒超過5小時得到介孔氧化硅材料。
[0027](2)以(I)中的介孔氧化硅材料為模板，以糠醇為碳源，反向復(fù)制介孔碳材料Meso-C,具體做法為:取1.0?3.0g介孔氧化硅材料加入到含0.34?1.02g AlCl3的10?30mL水溶液中攪拌30?60分鐘，過濾，然后在70?90°C干燥箱中干燥，接著500?600°C煅燒大于4小時形成含招的介孔氧化娃材料,接著取0.5?1.5g含招的介孔氧化娃材料和
1.0?3.0mL糠醇混合，在80?90°C反應(yīng)20?30小時，再在通有保護氣氛(氮氣或氬氣)的條件下，800?900°C煅燒超過3小時，最后將煅燒后的樣品在濃度為2?3M的NaOH溶液中洗去介孔氧化娃材料模板得到介孔碳材料Meso-C ；
[0028](3)將0.1?1.0g(2)中合成的介孔碳材料Meso-C, 0.02?0.1Ommol的乙酰丙酮鉬，0.02?0.1Ommol的乙酰丙酮鈀和0.5?2.0mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解于體積為20?30ml 的 1，4-丁二醇中；
[0029](4)在有保護氣氛(氮氣或氬氣)的條件下，將(3)中的混合溶液加熱到210?220 0C，保溫30?60分鐘，然后自然冷卻至室溫；
[0030](5)將(4)中的混合溶液過濾，用丙酮洗滌，干燥后得到最終產(chǎn)品。
[0031]如圖1透射電子照片所示，制備的介孔碳材料Meso-C具有三維連續(xù)貫通的孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小為25nm左右，并且可以看到在制備的鉬鈀催化劑(PtPd麵eso_C)中，雙金屬納米粒子PtPd在介孔材料Meso-C中具有高度的分散性。通過X射線衍射圖譜(圖2)顯示金屬納米粒子PtPd具有很好的結(jié)晶度。如圖3所示,可以看出PtPd麵eso-C樣品作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑具有非常高的催化活性，其質(zhì)量活性是當(dāng)前最常用催化劑商業(yè)Pt/C的4.4倍。如圖4所示，通過耐久性測試得知，5000次循環(huán)后，商業(yè)Pt/C的電化學(xué)活性面積只剩初始狀態(tài)的51.6%，而PtPd麵eso-C樣品的電化學(xué)活性面積還保留初始狀態(tài)的70.5%。對比得出，本發(fā)明的PtPcMMes0-C樣品的活性和循環(huán)穩(wěn)定性都遠優(yōu)于當(dāng)前最常用商業(yè)催化劑商業(yè)Pt/C。
[0032]需要說明的是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種高活性高耐久性的燃料電池鉬基催化劑的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟: 1)合成具有高比表面積的多孔材料，所述多孔材料為介孔或大孔材料，所述多孔材料為碳多孔材料； 2)將組成鉬基催化劑的金屬前驅(qū)物及還原劑溶解于溶劑中，得到合成鉬基催化劑的反應(yīng)溶液，取步驟I)合成的多孔材料與所述合成鉬基催化劑的反應(yīng)溶液混合，通過毛細(xì)作用將鉬基催化劑的反應(yīng)溶液引入到多孔材料的孔道中； 3)以多孔材料作為合成鉬基催化劑的載體及反應(yīng)器，通過還原前驅(qū)物得到鉬基催化劑； 4)將步驟3)得到的混合溶液過濾，洗滌，干燥后得到最終產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鉬基催化劑為鉬或含鉬的二元或多兀合金。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鉬基催化劑為鉬鈀二元合金。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的金屬前驅(qū)物包括乙酰丙酮鉬。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的還原劑為聚乙烯吡咯烷酮。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的溶劑為多元醇。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述多元醇為乙二醇、丙三醇或丁二醇。
【文檔編號】B01J23/44GK103736483SQ201310653433
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】陽曉宇, 應(yīng)杰, 姜楠, 蘇寶連 申請人:武漢理工大學(xué)