用于捕捉和封存碳并且用于減少廢氣流中碳氧化物的質(zhì)量的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供捕捉或封存碳的方法，其包括將反應氣體流引入至催化轉(zhuǎn)化器以將碳氧化物中的一部分碳轉(zhuǎn)化成固體碳和含有水蒸汽的尾氣流，從所述催化轉(zhuǎn)化器中去除所述固體碳以用于使用、處置或儲存，以及使所述尾氣流的至少一部分再循環(huán)至所述催化轉(zhuǎn)化器。方法還可包括從所述尾氣流中去除一部分水。所述尾氣流包括一部分初始工藝氣體流和至少一部分在所述催化轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的水蒸汽。方法還可包括去除不同流的水蒸汽并且使所述碳氧化物與還原劑在存在催化劑的情況下反應。還描述了用于捕捉或封存來自含有碳氧化物的氣態(tài)來源的碳的系統(tǒng)。
【專利說明】用于捕捉和封存碳并且用于減少廢氣流中碳氧化物的質(zhì)量 的方法和系統(tǒng)
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求2012年4月16日提交的美國臨時專利申請序列號 61/624,462 "Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbon and for Reducing the Mass of Carbon Oxides in a Waste Gas Stream"的申請日的權(quán)益，其公開 內(nèi)容全部通過引用方式并入本文。

【技術領域】
[0003] 本公開的實施方案涉及通過將氣態(tài)碳氧化物轉(zhuǎn)化成固體碳產(chǎn)物來捕捉和儲存碳。

【背景技術】
[0004] 公開內(nèi)容全部通過引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美國專利公布號 2012/0034150 Al公開與本文有關的背景信息。
[0005] 另外的信息公開于以下文件中，其公開內(nèi)容全部通過引用方式并入本文：
[0006] 1.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P10945. 1PC)， "Methods and Structures for Reducing Carbon Oxides with Non-Ferrous Catalysts，'， 其要求以Dallas B. Noyes名義于2012年4月16日提交的U. S. S. N.號61/624, 702的權(quán) M ;
[0007] 2.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P10946. 1PC)， "Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of Solid Carbon Materials by Reducing Carbon Oxides"，其要求以 Dallas B. Noyes 名義于 2012 年4月16日提交的U. S. S. N.號61/624, 573的權(quán)益；
[0008] 3.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P10947. 1PC)， "Methods for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Dioxide"，其要求以Dallas B. Noyes名義于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 723的權(quán)益；
[0009] 4.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P11001. 1PC)， "Methods and Reactors for Producing Solid Carbon Nanotubes, Solid Carbon Clusters, and Forests"，其要求以 Dallas B. Noyes 名義于 2012 年 4 月 16 日提交的 U.S.S.N.6l/624,753 的權(quán)益；
[0010] 5.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P11002. 1PC)， "Methods for Treating an Offgas Containing Carbon Oxides，'，其要求以 Dallas B. Noyes名義于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 513的權(quán)益；
[0011] 6.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P11248. 1PC)， "Methods for Using Metal Catalysts in Carbon Oxide Catalytic Converters，',其要 求以Dallas B. Noyes名義于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 848的權(quán)益；
[0012] 7.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P11361. 1PC)， "Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbon Products，',其要求以 Dallas B. Noyes名義于2012年7月13日提交的U. S. S. Ν· 61/671，464的權(quán)益；并且
[0013] 8.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹(代理人案號3525-P11771PC)， "Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution，',其要求以 Dallas B. Noyes 名義于2012年4月23日提交的U. S. S. N. 61/637, 229的權(quán)益。
[0014] 固體碳具有許多商業(yè)應用。這些應用包括使用碳黑和碳纖維在輪胎、油墨等中作 為填充劑材料、使用各種形式的石墨（例如，作為電極和熱防護屏中的熱解石墨）以及巴克 敏斯特富勒烯和碳納米管的創(chuàng)新性和新興應用。制造各種形式固體碳的常規(guī)方法通常涉及 在合適催化劑的存在下進行烴的熱解。烴通常由于歷史上豐富的可獲得性和相對低的成本 而用作碳來源。在固體碳的生產(chǎn)中使用碳氧化物作為碳來源在很大程度上未得到利用。
[0015] 碳氧化物，尤其二氧化碳（CO2)，是可從點源排放物如烴燃燒的排出氣體或從一些 過程廢氣中提取的豐富氣體。CO 2還可從空氣中提取。因為與空氣相比，點源排放物具有高 得多的CO2濃度，所以其經(jīng)常為收獲CO 2的較為經(jīng)濟的來源。
[0016] CO2作為發(fā)電和化學過程的副產(chǎn)物正日益變得可獲得并且廉價，在所述化學過程 中，目標可為通過捕捉和后續(xù)封存CO 2 (例如，通過注射至地質(zhì)巖層中）來減少或消除CO2排 放至大氣中。碳氧化物還是其它工業(yè)來源，如來自井和垃圾填埋的天然氣、燃燒廢氣、波特 蘭水泥煅燒爐廢氣、發(fā)酵廢氣、以及產(chǎn)生碳氧化物或合成氣的各種其它化學過程的產(chǎn)物。已 試圖通過捕捉二氧化碳和后續(xù)封存二氧化碳（經(jīng)常通過注射至地質(zhì)巖層中）來減少二氧化 碳排放至大氣中。舉例來說，捕捉和封存CO 2是一些"環(huán)保"燒煤發(fā)電站的基礎。在當前實 踐中，捕捉和封存CO2需要大量成本。因此，CO 2的經(jīng)濟可行的用途或封存CO2的更經(jīng)濟的手 段可能是有用的。
[0017] 存在其中已經(jīng)識別各種平衡的涉及碳、氧和氫的一系列反應，所述反應產(chǎn)生固體 碳作為反應產(chǎn)物。烴熱解涉及有利于固體碳產(chǎn)生的氫與碳之間的平衡，其中通常幾乎沒有 氧存在。鮑多爾德（Boudouard)反應，也稱為"一氧化碳歧化反應"是有利于固體碳產(chǎn)生的 碳與氧之間的平衡范圍，其中通常幾乎沒有氫存在。波許（Bosch)反應在所有碳、氧和氫在 也有利于固體碳產(chǎn)生的反應條件下都存在的平衡范圍內(nèi)發(fā)生并且特征在于由于碳氧化物 被存在于反應成分中的氫還原而以水作為副產(chǎn)物。
[0018] 烴熱解、鮑多爾德和波許反應之間的關系可根據(jù)如圖1展示的C-H-O平衡圖來理 解。圖1的C-H-O平衡圖展示固體碳，包括碳納米管（"CNT"）的各種已知途徑。烴熱解反 應在連接H和C的平衡線上以及在相對于虛線左上部的三角形左邊緣附近的區(qū)域中發(fā)生。 因為熱解區(qū)與波許反應區(qū)之間的過渡可隨著反應器溫度而變化，所以展示兩條虛線。鮑多 爾德，或一氧化碳歧化反應，在連接〇和C的平衡線（即，三角形的右邊緣）附近發(fā)生。橫 貫此圖的不同溫度的平衡線展示固體碳將會形成的大致區(qū)域。對于每個溫度，固體碳可在 相關平衡線上方的區(qū)域中形成，但是總體上不會在平衡線下方的區(qū)域中形成。鮑多爾德反 應區(qū)出現(xiàn)在三角形的右側(cè)。在此區(qū)域中，鮑多爾德反應在熱力學上比波許反應優(yōu)先。在熱 解區(qū)與鮑多爾德反應區(qū)之間的區(qū)域中并且在具體反應溫度曲線上方，波許反應在熱力學上 比鮑多爾德反應優(yōu)先。
[0019] CNT由于其獨特材料性質(zhì)，包括強度、電流承載能力以及熱和電導性而為有價值 的。CNT的當前批量使用包括在制造復合物中用作樹脂的添加劑。對于CNT的應用的研究 與開發(fā)是非?；钴S的，并且已有各種各樣的應用在使用中或在考慮中。CNT的廣泛使用的一 個障礙是制造成本。
[0020] 美國專利7, 794, 690 (Abatzoglou等人）教導封存來自有機材料的碳的干式重整 過程。Abatzoglou公開了利用2D碳封存催化劑以及任選地3D干式重整催化劑的過程。舉 例來說，Abatzoglou公開有機材料（例如，甲烷、乙醇）和CO 2的干式重整的兩階段過程， 在第一階段中，在3D催化劑上形成合成氣，隨后在2D碳鋼催化劑上將合成氣碳封存以形 成CNT和碳納米絲。2D催化劑可為無孔金屬或陶瓷載體上的活性金屬（例如，Ni、Rh、Ru、 Cu-Ni、Sn-Ni)，或單塊載體上的鐵基催化劑（例如，鋼）。3D催化劑可具有類似組成，或可 為類似載體上的復合催化劑（例如，NiArO 2-Al2O3)。Abatzoglou教導預活化2D催化劑， 方法是在催化劑的表面上在超過其低共熔點的溫度下使惰性氣體流通過，以將鐵轉(zhuǎn)化至其 α相。Abatzoglou教導在兩階段過程中將水減少到最低限度或在干式重整第一階段期間 在在反應性氣體混合物中引入低濃度（〇至10重量％ )的水。
[0021] 美國專利申請公布號2012/0034150 Al公開了用于在存在催化劑的情況下使用還 原劑將碳氧化物催化轉(zhuǎn)化成固體碳產(chǎn)物的方法。所公開的方法總體上涉及將碳氧化物還原 成有價值的固體碳產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化過程，并且更具體地涉及使用碳氧化物（例如，一氧化 碳和二氧化碳）作為用于通常在存在催化劑的情況下、使用還原劑（如，氫或烴）來產(chǎn)生固 體碳的主要碳來源。因此，所述方法涉及將碳氧化物（主要是一氧化碳和二氧化碳）催化 轉(zhuǎn)化成固體碳和水。所述方法可使用大氣、燃燒氣體、過程廢氣、井氣體以及碳氧化物的其 它天然或工業(yè)來源。可從這些來源分離碳氧化物并且在必要時濃縮。這些方法可用于商業(yè) 制造各種形態(tài)的固體碳產(chǎn)品和用于將碳氧化物催化轉(zhuǎn)化成固體碳和水。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 捕捉和封存碳的方法可包括將包含至少一種碳氧化物的初始工藝氣體流引入至 被結(jié)構(gòu)化并且適于將所述碳氧化物中的一部分碳轉(zhuǎn)化成固體碳和含有水蒸汽的反應產(chǎn)物 氣體流的催化轉(zhuǎn)化器。將固體碳從催化轉(zhuǎn)化器中去除以供對其進行處置或儲存。使所述反 應產(chǎn)物氣體流的至少一部分再循環(huán)至催化轉(zhuǎn)化器。所述反應產(chǎn)物氣體流包括一部分初始工 藝氣體流和至少一部分在催化轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的水蒸汽。
[0023] 捕捉和封存來自含有碳氧化物的氣態(tài)來源的碳的方法可包括濃縮所述氣態(tài)來源 的碳氧化物內(nèi)含物以形成初始工藝氣體流，使所述初始工藝氣體流與還原劑在存在催化劑 的情況下反應以產(chǎn)生固體碳和包含未反應的碳氧化物、未反應的還原劑和水蒸汽的殘余工 藝氣體流，使所述固體碳與所述殘余工藝氣體流分離，以及使所述殘余工藝氣體流的至少 一部分再循環(huán)以便與所述氣態(tài)來源組合。
[0024] 在其某些實施方案中，反應中的水的分壓通過各種手段，包括水的再循環(huán)和冷凝 來調(diào)控以影響例如所產(chǎn)生的碳產(chǎn)物的組合物的結(jié)構(gòu)或其它方面。水的分壓似乎有助于獲得 某些所需碳同素異形體。
[0025] 在某些實施方案中，描述廣泛范圍的廉價和可容易獲得的催化劑，包括鋼基催化 齊U，在所述催化劑用于反應中之前不需要對其進行活化。鐵合金，包括鋼，可含有鐵的各種 同素異形體，包括α-鐵（奧氏體）、 Y鐵和δ-鐵。在一些實施方案中，本文公開的反應 有利地利用鐵基催化劑，其中鐵不為α相。在某些實施方案中，含有主要為奧氏體相的鐵 的不銹鋼用作催化劑。
[0026] 可在不需要另外的固體載體的情況下使用催化劑，包括鐵基催化劑（例如，鋼、鋼 絲絨）。在某些實施方案中，本文公開的反應在不需要陶瓷或金屬載體用于催化劑的情況下 進行。省去固體載體可簡化反應器設置并且降低成本。
[0027] 用于捕捉和封存來自含有碳氧化物的氣態(tài)來源的碳的系統(tǒng)可包括用于濃縮所述 氣態(tài)來源的碳氧化物內(nèi)含物以形成初始工藝氣體流的濃縮器裝置，用于使所述初始工藝氣 體流與還原劑在存在催化劑的情況下反應以產(chǎn)生固體碳和包含未反應的碳氧化物、還原劑 和水蒸汽的殘余工藝氣體流的反應器裝置，用于使所述固體碳與所述殘余工藝氣體流分離 的固體分離裝置，以及用于使所述殘余工藝氣體流的至少一部分再循環(huán)以便與所述氣態(tài)來 源組合的再循環(huán)裝置。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 本公開的特征和優(yōu)勢通過參考結(jié)合附圖來進行的以下詳細說明而變得明顯，其 中：
[0029] 圖1描繪C-H-O平衡圖；
[0030] 圖2是描繪用于根據(jù)所述方法的一個實施方案進行碳捕捉和封存的設備的簡化 工藝流程圖；
[0031] 圖3是描繪單階段催化轉(zhuǎn)化器的簡化工藝流程圖，其中具有水去除并且殘余物再 循環(huán)至碳氧化物濃縮器；并且
[0032] 圖4是描繪兩階段催化轉(zhuǎn)化器的簡化工藝流程圖，其中具有階段間水去除并且殘 余物再循環(huán)至碳氧化物濃縮器。

【具體實施方式】
[0033] 本公開包括用于通過將碳氧化物在催化轉(zhuǎn)化過程中轉(zhuǎn)化成固體碳來捕捉和封存 碳氧化物的方法和系統(tǒng)。從碳氧化物產(chǎn)生固體碳可以是有利可圖的，從而提供用于通過本 文所公開的催化轉(zhuǎn)化過程來封存碳碳氧化物的經(jīng)濟動機。來自任何工業(yè)過程的碳氧化物可 如本文所公開使用，如來自烴燃燒過程、煅燒過程、開采過程、精煉過程等。系統(tǒng)可包括碳氧 化物濃縮器和催化轉(zhuǎn)化器。
[0034] 作為所述方法的一個實例，碳氧化物氣體流從碳氧化物濃縮器流至碳氧化物催化 轉(zhuǎn)化單元中，其中所述碳氧化物氣體流與還原氣體如甲烷、氫、烴或其混合物混合。所述碳 氧化物中的至少一些被催化轉(zhuǎn)化成固體碳，將所述固體碳從催化轉(zhuǎn)化器去除以用于商業(yè)用 途或儲存用以長期封存。催化轉(zhuǎn)化器包括經(jīng)選擇以促進波許反應的催化劑。氣體流中的水 蒸汽的控制在固體碳的產(chǎn)生中是重要的。在太多水的情況下，將會發(fā)生水氣反應，從而將水 和固體碳轉(zhuǎn)化成合成氣。一些催化劑因氣體流中的高濃度水而中毒。因為水在波許反應中 產(chǎn)生，所以至少一部分或甚至所有的產(chǎn)物水可以被冷凝并且在使殘余工藝氣體流再循環(huán)之 前從反應產(chǎn)物氣體中去除。水的去除可在催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中、在碳氧化物濃縮器中或作為系 統(tǒng)內(nèi)的單獨氣體處理步驟進行。殘余工藝氣體流被再循環(huán)回到碳氧化物濃縮器，其中它與 碳氧化物來源氣體流或與適當?shù)闹虚g氣體流混合。將含有降低濃度的碳氧化物或減少體積 的碳氧化物的排放氣體從催化轉(zhuǎn)化單元中排出。通過去除再循環(huán)氣體中的一些水蒸汽，可 控制所形成的固體碳的形態(tài)。改變水蒸汽的分壓使混合物的碳活性改變。
[0035] 碳活性（A。）可用作固體碳是否將在具體反應條件（例如，溫度、壓力、反應物、濃 度）下形成的指標。不受任何具體理論束縛，據(jù)信碳活性是用于確定形成固體碳的哪種同 素異形體的關鍵量度。較高碳活性傾向于導致CNT的形成，較低碳活性傾向于導致石墨形 式的形成。
[0036] 用于從氣態(tài)反應物形成固體碳的反應的碳活性可被定義為反應平衡常數(shù)乘以氣 態(tài)產(chǎn)物的分壓，除以反應物的分壓。例如，在反應CO lgI+ H2⑷# C時+ H2Ow中，在反應 平衡常數(shù)為K的情況下，碳活性A。被定義為K · (Ρω · PH2/PHJ。因此，A。與CO和H2的分壓 成正比，并且與4〇的分壓成反比。較高P_傾向于抑制CNT形成。這一反應的碳活性還可 以摩爾分數(shù)和總壓力表示：A。= K · Pt (Υω · YH2/YH2Q)，其中Pt是總壓力并且Y是物質(zhì)的摩爾 分數(shù)。碳活性通常隨溫度變化，因為反應平衡常數(shù)通常隨溫度變化。碳活性還隨反應的總 壓力變化，其中產(chǎn)生的氣體的摩爾數(shù)與消耗的氣體的摩爾數(shù)不同。固體碳同素異形體的混 合物及其形態(tài)可通過改變催化劑和反應器中的反應氣體的碳活性來實現(xiàn)。
[0037] 圖2描繪用于捕捉碳的系統(tǒng)100和可使用系統(tǒng)100進行的方法的一個實施方案的 簡化工藝流程圖。含有碳氧化物的來源氣體流102流至碳氧化物濃縮器104中，在其中來 源氣體流102的碳氧化物被濃縮。工藝氣體流106在碳氧化物濃縮器104中與排放氣體 108分離。工藝氣體流106與還原氣體110-起流至催化轉(zhuǎn)化器112中。如果工藝氣體流 106包含碳氧化物與還原氣體的適合混合物，那么還原氣體110是可任選的。將固體碳產(chǎn)物 114從系統(tǒng)100中去除，并且使殘余氣體流116再循環(huán)回到碳氧化物濃縮器104。排出氣體 流117通常從殘余氣體流116和催化轉(zhuǎn)化器112中的各種單元操作中滲出，這確保惰性氣 體不會積聚在系統(tǒng)中。排出氣體流117可以是來自催化轉(zhuǎn)化器112的殘余氣體流116的大 部分。
[0038] 來源氣體流102可包括具有一種或多種含碳組分的任何來源。來源氣體流102還 可以包括不包含碳的組分。例如，來源氣體流102可包括天然氣或其它含烴、氫、氮、氨、二 氧化碳、一氧化碳、氧、氬、硫的氣體或任何其它氣態(tài)物質(zhì)。例如，來源氣體流102可包括合 成氣（主要是氫與一氧化碳的混合物），并且還可包二氧化碳。如果來源氣體流102包括 烴，那么所述烴在供應來源氣體流102的溫度和壓力下可以是氣態(tài)的。例如，來源氣體流 102可包括僅由碳和氫組成的較低分子量烷基、烯基和環(huán)狀碳化合物。在一些實施方案中， 來源氣體流102可包括來自工業(yè)來源如石油井、垃圾填埋、燃機、發(fā)酵或任何其它操作的氣 體。來源氣體流102可主要包括一氧化碳或二氧化碳。例如，二氧化碳和/或一氧化碳可 構(gòu)成來源氣體流102的含碳組分的大于80%、大于90%、大于95%或甚至大于99%。在其 它實施方案中，來源氣體流102可包括除碳氧化物之外的含碳組分氣體。來源氣體流102 還可包括一種或多種惰性氣體（例如，氮、氬、氦等）。包括二氧化碳氣體和一氧化碳氣體 兩者的來源氣體流102可通過多種多樣的工業(yè)活動來產(chǎn)生。二氧化碳還可從多種天然來源 (例如，大氣和地下天然氣、二氧化碳以及含石油巖層）獲得。
[0039] 碳氧化物濃縮器104可以是能夠增加來源氣體流102的一種或多種含碳組分的 濃度的任何裝置。通常，碳氧化物濃縮器104使工藝氣體流106 (其具有比來源氣體流102 高的濃度的含碳組分）與排放氣體1〇8(其具有比來源氣體流102低的濃度的含碳組分） 分離。例如，碳氧化物濃縮器104可包括冷凝器、膜（例如，陶瓷膜、有機膜等）、低溫蒸餾 塔、胺吸收分離系統(tǒng)、變壓吸附系統(tǒng)和/或任何其它碳氧化物氣體分離裝置。排放氣體108 可包括存在于來源氣體流102中的一種或多種氣體。例如，排放氣體108可包括氧、氮、氬 等。碳氧化物濃縮器104可被構(gòu)造成分離特定氣體，并且可包括串聯(lián)或并聯(lián)操作的兩個或 更多個裝置以便提供工藝氣體流106的任何選定的純度（即，CO、CO 2或另一種含碳組分的 濃度）。排放氣體108可被進一步純化并且排出至大氣。通常，從碳氧化物濃縮器104排出 的排放氣體108包含比來源氣體流102低的濃度的碳氧化物。碳氧化物濃縮器104可產(chǎn)生 主要或基本上由CO和CO 2組成的工藝氣體流106。例如，工藝氣體流106可包括至少90% CO和CO2、至少95% CO和CO2或甚至至少98% CO和CO2。
[0040] 碳氧化物濃縮器104通常包括用于分離水并且控制工藝氣體流106中的水蒸汽壓 力的裝置。水流115從碳氧化物濃縮器104中去除并且可排放或可電解以提供至少一些還 原氣體110。存在用于去除水流115的許多適合的裝置以便控制工藝氣體流106中的所得 水蒸汽。在一些實施方案中，水流115通過一個或多個具有適合的控制裝置的冷凝器與來 源氣體流102、殘余氣體流116或其混合物分離以便控制工藝氣體流106中的水蒸汽濃度。 在另一個實施方案中，水流115借助于氣壓冷凝器分離。催化轉(zhuǎn)化器112的反應器內(nèi)的水 蒸汽壓力可影響所形成的固體碳的同素異形體和形態(tài)、固體碳的沉積速率以及催化活性， 并且可進行控制以便實現(xiàn)來自催化轉(zhuǎn)化器112的所需操作和固體碳產(chǎn)物質(zhì)量。
[0041] 在一些實施方案中，排放氣體108可包括包含于來源氣體流102中的含碳組分的 一部分。在其它實施方案中，排放氣體108可大致上不含含碳組分（例如，排放氣體108可 包含少于10 %、少于5 %、少于1 %或甚至少于0. 1 %的含碳組分）。排放氣體108通常具有 的碳含量低于來源氣體流102的碳含量。例如，排放氣體108可具有少于來源氣體流102的 碳含量的10 %、少于來源氣體流102的碳含量的5 %、少于來源氣體流102的碳含量的1 %、 或甚至少于來源氣體流102的碳含量的0. 1 %的碳含量。
[0042] 碳氧化物濃縮器104的構(gòu)造和操作可取決于工藝要求（例如，氣體流速、壓力、能 量利用率、環(huán)境法規(guī)、安全規(guī)制、成本等）。例如，經(jīng)濟因素可規(guī)定工藝氣體流106和排放氣 體108包含一些含碳組分。即，含碳組分完全分離至工藝氣體流106中可能不是有利的。在 這類情況下，某些含碳組分（或某些含碳組分的一部分）可與排放氣體108 -起排出或在 另一操作中進行處理。
[0043] 工藝氣體流106和還原氣體110進入催化轉(zhuǎn)化器112。還原氣體110可包括另外 的物質(zhì)以便促進工藝氣體流106的含碳組分的催化轉(zhuǎn)化過程。還原氣體110可包括例如 氫、甲烷、另一種烴等。還原氣體11〇(如果存在）可在進入催化轉(zhuǎn)化器112(例如，在混合 閥內(nèi)）之前或在催化轉(zhuǎn)化器112內(nèi)與工藝氣體流106進行混合。
[0044] 催化轉(zhuǎn)化器112通常是由以下組成的系統(tǒng)：適合用于將工藝氣體流106中的至少 一部分碳氧化物和還原氣體轉(zhuǎn)化成固體碳產(chǎn)物和水的至少一個反應器，連同用于從催化轉(zhuǎn) 化器中去除固體碳產(chǎn)物114的裝置，以及用于在催化轉(zhuǎn)化器112內(nèi)加熱和循環(huán)反應氣體的 適合附屬部件。催化轉(zhuǎn)化器112的反應器部分可以是被構(gòu)造成提供有利于含碳組分（即， 氣體）轉(zhuǎn)化成固體碳產(chǎn)物（如石墨（例如，熱解石墨）、石墨烯、碳黑、煙黑、碳纖維、巴克敏 斯特富勒烯、單壁CNT、多壁CNT、碳小板或納米金剛石）的條件的任何反應器。催化轉(zhuǎn)化器 112可包括具有有助于形成或收集所需固體碳產(chǎn)物的任何反應器設計或反應器設計的組合 的一個或多個反應器。例如，催化轉(zhuǎn)化器112可包括流化床反應器、流體壁反應器、填充床 反應器、氣溶膠反應器等。
[0045] 在一些實施方案中，催化轉(zhuǎn)化器112包括一個或多個氣溶膠反應器，其中催化劑 預成型并且針對特定大小分布來予以選定、混合至液體或載運氣體溶液中，然后噴霧至反 應器中（例如，經(jīng)由電噴霧）。固體碳顆?？稍诖呋瘎┥闲纬?，并且顆粒可沉降或沉積在催 化轉(zhuǎn)化器112內(nèi)或相關聯(lián)的管路中。氣體流可將產(chǎn)物從催化轉(zhuǎn)化器112中運輸出去。在 另一個實施方案中，催化轉(zhuǎn)化器112包括一個或多個流化床反應器，催化劑顆?；虼呋瘎?涂布的顆粒被引入至所述反應器中，并且其中固體碳在所述顆粒的表面上生長。固體碳可 在催化轉(zhuǎn)化器112的反應器部分中予以淘析，并且夾帶在反應氣體中從催化轉(zhuǎn)化器112的 反應器部分中載運出去，或可收獲表面附著有固體碳的催化劑顆粒并且將固體碳從表面去 除，并且所述催化劑顆?？扇芜x地被返回到催化轉(zhuǎn)化器112的反應器部分。
[0046] 催化轉(zhuǎn)化器112可包括一個或多個分批反應器，其中催化劑為固定固體表面或安 裝于固定固體表面上（例如，沉積在惰性襯底上的催化劑納米顆粒）。在這類實施方案中， 固體碳可在催化劑上形成，并且催化劑和固體碳產(chǎn)物114可定期地從催化轉(zhuǎn)化器112中去 除?；蛘撸呋D(zhuǎn)化器112可包括連續(xù)反應器，其中在形成固體碳時將固體碳產(chǎn)物114從催 化劑中去除。在一些實施方案中，固體催化劑或安裝于固體襯底上的催化劑穿過流動氣體 流，收獲所得固體碳產(chǎn)物114,并且將固體表面更新并且重新引入催化轉(zhuǎn)化器112中。固體 催化劑可為催化劑材料（例如，含有鉻、鑰、鈷、鐵或鎳的合金或超合金的固體塊，或金屬的 混合物）或催化劑材料安裝于其上的惰性襯底。
[0047] 在一個實施方案中，催化轉(zhuǎn)化器112可包括流化床反應器，所述流化床反應器被 設計成保留催化劑，同時允許固體碳產(chǎn)物114在達到所需大小后夾帶于氣體流中并且從反 應區(qū)中拋出。反應器的形狀和氣體流動速率可控制淘析物的駐留時間和固體碳產(chǎn)物114的 相應大?。ɡ纾珻NT的長度）。
[0048] 催化轉(zhuǎn)化器112的反應條件（例如，時間、溫度、壓力、反應物的分壓、水蒸汽的分 壓、催化劑性質(zhì)等）可進行優(yōu)化以便產(chǎn)生所選擇的類型、形態(tài)、純度、均勻性等的固體碳。例 如，條件可經(jīng)過選擇以便促進CNT的形成。
[0049] 本文所公開的方法可包括多種分離技術。一旦碳氧化物和還原氣體已在催化轉(zhuǎn)化 器112中反應，則所得固體碳產(chǎn)物114就從催化轉(zhuǎn)化器112中去除，并且可被儲存用于長期 封存、作為商業(yè)產(chǎn)品出售、用于產(chǎn)生另一種產(chǎn)物等。殘余氣體流116包括在固體碳產(chǎn)物114 的反應和分離之后保留在催化轉(zhuǎn)化器112中的那些氣體。用于分離固體碳產(chǎn)物114與殘余 氣體流116的技術可取決于催化轉(zhuǎn)化器112中使用的反應器的類型。在一個實施方案中， 使用旋風式分離器來分離和收集固體碳產(chǎn)物114。在另一個實施方案中，使用文丘里洗滌器 來分離和收集固體碳產(chǎn)物114。在又一個實施方案中，使用袋濾室來分離和收集固體碳產(chǎn)物 114?？赏ㄟ^淘析、離心、靜電沉淀、過濾、洗滌或任何其它方法來收集固體碳產(chǎn)物114和使 其與殘余氣體流116分離。
[0050] 殘余氣體流116可被再循環(huán)回到碳氧化物濃縮器104或可被排放作為部分或作為 整個排出氣體流117。殘余氣體流116可在進入碳氧化物濃縮器104之前或在碳氧化物濃 縮器104內(nèi)與來源氣體流102進行混合。在一些實施方案中，殘余氣體流116或其一部分 可與另一種氣體如工藝氣體流106進行混合。
[0051] 通常，所述氣體并非僅在催化轉(zhuǎn)化器112內(nèi)再循環(huán)（雖然一些循環(huán)可能在催化轉(zhuǎn) 化器112內(nèi)發(fā)生）。相反，殘余氣體流116再循環(huán)至碳氧化物濃縮器104。殘余氣體流116 然后與來源氣體流102 -起進行再處理。殘余氣體流116中的碳氧化物重新濃縮，并且積 聚的惰性氣體或非反應性成分可經(jīng)由排放氣體108消除?；蛘?，殘余氣體流116可被排放 至大氣、至地質(zhì)儲存或至另一過程。
[0052] 圖3描繪用于捕捉和封存碳的系統(tǒng)200和可使用系統(tǒng)200進行的方法的另一個實 施方案的簡化工藝流程圖。系統(tǒng)200與圖2的系統(tǒng)100的不同之處在于水從系統(tǒng)200中的 中間氣體流202中去除。如以上所描述，來源氣體流102進入碳氧化物濃縮器104,其中來 源氣體流102中的含碳組分被濃縮。水流115可從碳氧化物濃縮器104中去除并且可排放 或可電解以提供至少一些還原氣體110。所得工藝氣體流106(其包含濃縮的含碳組分）與 還原氣體110 (例如，氫、甲烷、另一種烴等）在催化轉(zhuǎn)化器112內(nèi)或在進入催化轉(zhuǎn)化器112 之前進行混合。將在催化轉(zhuǎn)化器112中形成的固體碳產(chǎn)物114如以上所描述去除。
[0053] 離開催化轉(zhuǎn)化器112的中間氣體流202在被再循環(huán)回到碳氧化物濃縮器104之前 傳遞至水去除裝置204。水去除裝置204使水流208與干燥的中間氣體流206分離。水去 除裝置204可以是例如冷凝器。干燥的中間氣體流206可具有小于20°C、小于(TC或甚至小 于-20°C的露點。水流208可包括在催化轉(zhuǎn)化器112中形成的水蒸汽和/或存在于來源氣 體流102中的水（例如，作為蒸汽、水滴、作為氣溶膠顆粒上的涂層、結(jié)合在水合固體中等）。 水流208可被收集、儲存或用于其它操作中。
[0054] 干燥的中間氣體流206可與來源氣體流102在碳氧化物濃縮器104之前或之內(nèi)進 行混合。在其它實施方案中，干燥的中間氣體流206可與工藝氣體流106進行混合。含有 降低濃度的碳氧化物的排放氣體108可從碳氧化物濃縮器104中釋放。
[0055] 圖2中所描繪的系統(tǒng)100不包括獨立于碳氧化物濃縮器104的水去除裝置。艮P， 殘余氣體流116被再循環(huán)至碳氧化物濃縮器104,并且水的去除直接在所述碳氧化物濃縮 器發(fā)生。一些水還可在排放氣體108中去除。在所得水208具有價值的情況下如在油和井 氣體處理以及在缺乏足夠淡水來源的環(huán)境中，與圖2中所描繪的系統(tǒng)100相比，圖3中所描 繪的系統(tǒng)200可能是優(yōu)選的。系統(tǒng)200還可在操作催化轉(zhuǎn)化器112和/或碳氧化物濃縮器 104時限制或防止水的干擾。在一些實施方案中，水去除裝置204可提供超過碳氧化物濃縮 器104的水去除能力的額外水去除能力。在回收水方面不存在價值或碳氧化物濃縮器104 包括充分的水去除設備的情況下，系統(tǒng)100可能是優(yōu)選的。
[0056] 圖4描繪用于捕捉和封存碳的系統(tǒng)300和可使用系統(tǒng)300進行的方法的另一個實 施方案的簡化工藝流程圖。系統(tǒng)300包括兩個催化轉(zhuǎn)化階段，其中在所述階段之間具有水 去除。如以上關于圖2和圖3所描述，來源氣體流102進入碳氧化物濃縮器104,其中所述 來源氣體流中的含碳組分被濃縮。碳氧化物濃縮器104通常包括用于分離水并且控制工藝 氣體流106中的水蒸汽壓力的裝置。水流115從碳氧化物濃縮器104中去除并且可排放或 可電解以提供至少一些還原氣體110。所得工藝氣體流1〇6(其包含濃縮的含碳組分）與任 選的還原氣體110 (例如，氫、甲烷、另一種烴等）在催化轉(zhuǎn)化器112內(nèi)或在進入催化轉(zhuǎn)化器 112之前進行混合。將由催化轉(zhuǎn)化器112中的反應產(chǎn)生的固體碳產(chǎn)物114如以上所描述去 除。
[0057] 離開催化轉(zhuǎn)化器112的中間氣體流202進入水去除裝置204,所述水去除裝置使水 208與干燥的中間氣體流206分離?？砂瑵饪s的碳氧化物和還原氣體的干燥的中間氣體 流206流至第二催化轉(zhuǎn)化器302。第二催化轉(zhuǎn)化器302將碳氧化物轉(zhuǎn)化成第二固體碳產(chǎn)物 306和第二中間氣體流304。第二中間氣體流304可包括水、未反應的含碳組分的部分和/ 或其它氣體。任選地，可使來自第二中間氣體流304的水冷凝，如以上所描述。第二中間氣 體流304從第二催化轉(zhuǎn)化器302再循環(huán)回到碳氧化物濃縮器104,其中第二中間氣體流304 與來源氣體流102進行混合。在一些實施方案中，第二中間氣體流304與適當?shù)闹虚g氣體 流（例如，工藝氣體流106、中間氣體流202等）進行混合。排放氣體108可從碳氧化物濃 縮器104和系統(tǒng)300中排出。在系統(tǒng)300中，排放氣體108可包含比圖2的系統(tǒng)100中低 的濃度或質(zhì)量的碳氧化物。
[0058] 固體碳產(chǎn)物114和第二固體碳產(chǎn)物306可分別從催化轉(zhuǎn)化器112和第二催化轉(zhuǎn)化 器302中去除。固體碳產(chǎn)物114和第二固體碳產(chǎn)物306中的任一者或兩者可用作商業(yè)上可 銷售的產(chǎn)品或以適于長期封存的方式儲存。固體碳產(chǎn)物114和第二固體碳產(chǎn)物306可包括 具有相同或不同形態(tài)、粒徑等的材料。固體碳產(chǎn)物114和第二固體碳產(chǎn)物306可隨后進行 混合以形成可銷售的產(chǎn)品。
[0059] 在含碳組分在來源氣體流102中充分濃縮以便在使用多個催化轉(zhuǎn)化階段時有利 可圖的情況中，圖4中所示的系統(tǒng)300可以是有益的。在一些實施方案中，另外的催化轉(zhuǎn)化 階段可用于促進進一步轉(zhuǎn)化。最佳數(shù)目的催化轉(zhuǎn)化階段可取決于許多因素，包括催化轉(zhuǎn)化 器112、302的效率、輸入流速、產(chǎn)物的類型和量、產(chǎn)物的數(shù)目、能量成本、設備成本、維護成 本、環(huán)境法規(guī)、產(chǎn)物的預期要求等。
[0060] 在圖4中所示的系統(tǒng)300中，可控制水去除裝置204以便實現(xiàn)進入第二催化轉(zhuǎn)化 器302的干燥的中間氣體流206的水蒸汽的所需分壓。水蒸汽分壓的控制對于促進固體碳 產(chǎn)物114或第二固體碳產(chǎn)物306的一致質(zhì)量以及碳形成的動力學來說可能是重要的。還可 在第二催化轉(zhuǎn)化器302之后或在碳氧化物濃縮器104之后添加另一個水去除裝置。
[0061] 系統(tǒng)100、200、300可包括泵、管路、閥門、配件等以便允許材料轉(zhuǎn)移至系統(tǒng)100、 200、300中，在所述系統(tǒng)內(nèi)轉(zhuǎn)移以及轉(zhuǎn)移出所述系統(tǒng)。在一些實施方案中，多個單元操作可 并聯(lián)或串聯(lián)進行。例如，工藝氣體流106可分開并且進入兩個單獨的催化轉(zhuǎn)化器112中。
[0062] 在一些實施方案中，來源氣體流102或還原氣體110可在進入系統(tǒng)100、200、300 之前被加壓。來源氣體流102或還原氣體110的壓力可足以引起材料轉(zhuǎn)移通過系統(tǒng)100、 200、300而無需進一步壓縮或其它能量輸入。在一些實施方案中，來源氣體流102或還原氣 體110可在進入系統(tǒng)100、200、300之前純化、干燥或以另外的方式進行處理。
[0063] 在使用多個催化轉(zhuǎn)化器112、302的方法中，中間階段水去除可調(diào)節(jié)反應速率和在 后續(xù)階段中形成的固體碳的類型。如果進入催化轉(zhuǎn)化器112的工藝氣體流106的壓力足夠 高，那么所述氣體可在無進一步添加機械能的情況下穿過催化轉(zhuǎn)化器112、302和水去除裝 置204。這類壓力可在碳氧化物濃縮器104的排放處提供。例如，這種壓力可通過來源氣體 流102的壓力來提供。在其它實施方案中，工藝氣體流106或干燥的中間氣體流206可通 過系統(tǒng)100、200、300內(nèi)的一個或多個壓縮機來加壓。在一些實施方案中，中間階段水去除 可在不使用機械制冷（例如，空氣冷卻器或水冷卻器）的情況下進行。
[0064] 在附圖中所示和本文所描述的任何操作中，控制器可被構(gòu)造成維持所選擇的條 件，如通過從一個或多個傳感器接收的信號所指示。例如，系統(tǒng)100、200、300可包括用于材 料處理、控制氣體組合物、混合、控制溫度和/或控制壓力、控制流速等的適當裝置。
[0065] 本文所描述的方法和系統(tǒng)在多種應用中可以是有益的。例如，系統(tǒng)100、200、300 可具有比其它碳捕捉和封存系統(tǒng)低的資本成本或操作成本。如果來源氣體流102或還原氣 體110在足夠高的壓力下進入系統(tǒng)100、200、300以行進穿過系統(tǒng)100、200、300的全部，那 么可省略內(nèi)部泵、機械制冷或其它操作。因此，可避免這類操作的費用成本、維護成本和能 量成本。此外，使用水去除裝置204可允許處理含有水的來源氣體流102。
[0066] 此外，系統(tǒng)100、200、300可產(chǎn)生一種或多種有價值的產(chǎn)物。例如，固體碳產(chǎn)物114 和第二固體碳產(chǎn)物306可用于各種商業(yè)應用。在一些實施方案中，水208可以是可用于相 關工業(yè)應用、純化等中的有價值的產(chǎn)物。在一些實施方案中，水208可被電解或熱解以形成 氫和氧；所述氫然后可形成還原氣體110的至少一部分。
[0067] 使用碳氧化物濃縮器104來提供具有較高濃度的碳氧化物的工藝氣體流106可通 過減小催化轉(zhuǎn)化器112或第二催化轉(zhuǎn)化器302的所需大小來降低催化轉(zhuǎn)化器112或第二催 化轉(zhuǎn)化器302的資本成本或操作成本。較低資本成本和操作成本可增強碳氧化物的碳捕捉 和封存的經(jīng)濟有效性。
[0068] 在一些實施方案中，濃縮的碳氧化物流（例如，工藝氣體流106或干燥的中間氣體 流206的一部分）可從碳氧化物濃縮裝置（例如，碳氧化物濃縮器104)傳遞至另一過程或 儲存裝置。碳氧化物轉(zhuǎn)化成固體碳產(chǎn)物提供用于碳捕捉和封存的手段，由此潛在減少釋放 至大氣的碳氧化物的量。例如，二氧化碳可以被地質(zhì)封存或儲存在地下巖層中。除了避免 處置成本（例如，管理費、純化等）之外，這種轉(zhuǎn)化還可提供用于出售的有價值的產(chǎn)品或在 其它產(chǎn)品中的用途。將來源氣體流102的全部還是一部分轉(zhuǎn)化成固體碳是視情況而定所做 出的經(jīng)濟決策。本公開的方法可用于按照情況所可能的指示來轉(zhuǎn)化來源氣體流102中的碳 氧化物的部分、全部或基本上全部。
[0069] 如圖4中所示和描述的催化轉(zhuǎn)化器112、302可提供用于以比單個催化轉(zhuǎn)化器112 中更高的效率來產(chǎn)生固體碳產(chǎn)物114和第二固體碳產(chǎn)物306的手段。此外，使用多個催化 轉(zhuǎn)化器112、302可允許同時形成多種類型或等級的固體碳產(chǎn)物。每個催化轉(zhuǎn)化器112、302 的反應條件可根據(jù)市場條件變化而改變，從而允許產(chǎn)生高需求產(chǎn)品。這種靈活性可改進操 作系統(tǒng)300的經(jīng)濟潛力。注意使用多個催化轉(zhuǎn)化器可被容易地延伸至多于兩個。
[0070] 在催化轉(zhuǎn)化器112、302內(nèi)發(fā)生的反應可包括在圖1中所示的相圖的內(nèi)部區(qū)域中和 右邊緣上（即，鮑多爾德反應區(qū)和波許反應區(qū)）的反應，其中可在固體碳、氧、和碳的化合 物、氫以及氧之間建立平衡。圖1的中央?yún)^(qū)域具有有利于形成CNT和其它形式固體碳的若 干個點。所產(chǎn)生的固體碳的類型可經(jīng)由選擇和處理催化劑、反應氣體和反應條件來選擇性 地控制。因此，這些方法可提供用于產(chǎn)生有價值的固體碳產(chǎn)物如CNT和用于處理含碳氣體 的有益途徑。
[0071] 催化轉(zhuǎn)化器112、302可在約450°C至約900°C的溫度下操作。在一些實施方案中， 催化轉(zhuǎn)化器112、302可在超過約650°C，如超過約680°C下操作。催化轉(zhuǎn)化器112、302內(nèi) 的催化劑的組成和粒度可影響所得固體碳產(chǎn)物的形態(tài)?？煽刂品磻獥l件，包括催化轉(zhuǎn)化器 112、302的溫度和壓力、駐留時間和催化劑的粒度以獲得具有選定特性的固體碳產(chǎn)物。
[0072] 固體碳可通過所述方法的碳氧化物還原過程以許多不同形態(tài)產(chǎn)生?？僧a(chǎn)生的一 些固體碳形態(tài)包括石墨（例如，熱解石墨）、石墨烯、碳黑、碳纖維、巴克敏斯特富勒烯、單壁 CNT、多壁CNT、碳小板和納米金剛石。
[0073] 有利于形成所需種類固體碳的反應動力學可經(jīng)由使用適合催化劑來建立。適合的 催化劑包括選自周期表的第2至15族，如第5至10族（例如，鎳、鑰、鉻、鈷、鎢、錳、釕、鉬、 銥等）、錒系元素、鑭系元素、其合金和其組合的金屬。舉例來說，催化劑包括鐵、鎳、鈷、鑰、 鎢、鉻和其合金。注意周期表可具有不同的族編號系統(tǒng)。如本文使用，第2族是包括Be的 族，第3族是包括Sc的族，第4族是包括Ti的族，第5族是包括V的族，第6族是包括Cr 的族，第7族是包括Mn的族，第8族是包括Fe的族，第9族是包括Co的族，第10族是包括 Ni的族，第11族是包括Cu的族，第12族是包括Zn的族，第13族是包括B的族，第14族是 包括C的族，并且第15族是包括N的族。在一些實施方案中，使用可商購獲得的金屬而無 需特殊制備。催化劑可有助于在較低溫度下的操作。在形成CNT的反應中，較高反應速率 可對應于較小直徑CNT，并且較低反應速率可對應于較大直徑CNT。
[0074] 催化劑可呈納米顆粒形式或呈固體材料內(nèi)的域或晶粒和晶粒邊界形式，如沉積在 惰性襯底的表面上的鋼或催化劑。催化劑可經(jīng)過選擇以具有與固體碳產(chǎn)物的所需直徑（例 如，CNT直徑）的特征尺寸相關的粒度。特別適合的催化活性的金屬的實例是Zn、Fe、Ni、 W、V、Cr、Sn、Cu、Co、Mn以及Mo。催化劑粉末可在催化轉(zhuǎn)化器112、302中或附近形成，方 法是注射氣溶膠溶液，以使得在載運溶劑蒸發(fā)后，產(chǎn)生所選擇的粒徑分布?；蛘撸蹱畲呋?劑材料可夾帶于載運氣體中并且輸送至催化轉(zhuǎn)化器112、302。通過選擇催化劑和反應條 件，所述過程可進行調(diào)節(jié)以產(chǎn)生固體碳產(chǎn)物的選定形態(tài)。催化劑可如美國專利申請公布號 2012/0034150 Al中所描述形成。在一些實施方案中，催化劑可在襯底或載體如不參與反應 的惰性氧化物上形成。然而，襯底不是必需的；在其它實施方案中，催化劑材料是無載體材 料，如整體金屬或不連接至另一種材料的金屬的顆粒（例如像可用于流化床反應器中的松 散顆粒、削片、或硬粒）。
[0075] 304不銹鋼似乎在廣泛范圍的溫度、壓力以及氣體組合物下催化CNT的形成。然 而，304不銹鋼上CNT的形成速率似乎是相對低的，這樣使得304不銹鋼可有效地用作工藝 設備的構(gòu)建材料，其中在正常操作中在其表面上具有最小沉積。相比之下，316L不銹鋼似 乎在比304不銹鋼顯著較高的速率下催化固體碳的形成，但也可形成各種形態(tài)的碳。因此， 316L不銹鋼可用作催化劑以便實現(xiàn)高反應速率，但具體反應條件可進行維持以便控制產(chǎn)物 形態(tài)。催化劑可被選擇成包含Cr,如以約22重量％或更少的量。例如，316L不銹鋼包含約 16重量％至約18. 5重量％的Cr。催化劑還可被選擇成包含Ni,如以約8重量％或更多的 量。例如，316L不銹鋼包含約10重量％至約14重量％的附。具有這些類型的鋼的催化劑 具有處于奧氏體相的鐵，這與在常規(guī)過程中用作催化劑的α相鐵形成對照。鑒于使用316L 不銹鋼所觀察到的良好結(jié)果，Ni和/或Cr可與Fe具有協(xié)同作用。
[0076] 催化劑表面的氧化和后續(xù)還原改變晶粒結(jié)構(gòu)和晶粒邊界。不受任何具體理論約 束，氧化作用似乎改變氧化區(qū)域中的金屬催化劑的表面。隨后還原可導致催化劑表面的進 一步改變。因此，可通過氧化和還原催化劑表面并且通過控制催化劑表面對還原氣體和氧 化氣體的暴露時間來控制催化劑的粒度和晶粒邊界。氧化和/或還原溫度可在約500°C 至約1，200°C、約600°C至約1，000°C，或約700°C至約900°C的范圍內(nèi)。所得粒度可在約 0. 1 μ m 500 μ m>^J 0. 2 μ m 100 μ m>^J 0. 5 μ m 10 μ m I. 0 μ m 2. 0 μ m 范圍內(nèi)。在一些實施方案中，催化劑可以是在形成固體碳的反應之前或過程中被還原的氧 化金屬（例如，生銹鋼）。不受任何具體理論約束，據(jù)信去除氧化物在催化劑材料的表面中 留下孔隙或不規(guī)則性，并且增加催化劑材料的總體表面積。
[0077] 催化轉(zhuǎn)化器112、302的最佳溫度可取決于催化劑的組成或催化劑顆粒的大小。具 有小粒徑的催化劑材料與具有較大粒徑的相同催化劑材料相比傾向于在較低溫度下具有 最佳反應溫度。舉例來說，對于鐵基催化劑，波許反應可在約400°C至950°C范圍內(nèi)的溫度 下發(fā)生，這取決于粒徑和組合物和所需固體碳產(chǎn)物。總體上，石墨和非晶固體碳在較低溫 度下形成，并且CNT在較高溫度下形成。CNT可在高于約550°C的溫度下形成?？傮w上，反 應在從接近真空到4. OMPa (580psi)或更高壓力的廣泛范圍壓力下進行。舉例來說，CNT可 在約0.028MPa(4.0psi)至超過6.2MPa(900psi)的壓力范圍下形成。在一些實施方案中， CNT 可在約 0· 34MPa(50psi)至約 0· 41MPa(60psi)的壓力下，或在約 I. 3MPa(200psi)或約 4. lMPa(600psi)的壓力下形成。通常，增加壓力可增加反應速率，因為碳沉積是擴散限制 的。
[0078] 添加至催化轉(zhuǎn)化器112、302 (例如，作為還原氣體110的一部分）的少量物質(zhì)（例 如，硫）可為助催化劑，其加速催化劑上的碳產(chǎn)物的生長。這類促進劑可存在于多種多樣的 化合物中。可選擇這種化合物以使得化合物的分解溫度低于催化轉(zhuǎn)化器112、302的溫度。 舉例來說，如果硫選為鐵基催化劑的促進劑，那么硫可作為噻吩氣體，或作為載運氣體中的 噻吩液滴來引入催化轉(zhuǎn)化器112中。含硫促進劑的實例包括噻吩、硫化氫、雜環(huán)硫化物和無 機硫化物。其它促進劑包括鉛化合物和鉍。
[0079] 本文所示和描述的系統(tǒng)的部件和區(qū)在不同溫度下操作。例如，催化轉(zhuǎn)化器112、 302中的一者或兩者可在至少450°C的溫度，如至少650°C的溫度或約680°C至約700°C的 溫度下操作。碳氧化物濃縮器104或水去除裝置204可在比催化轉(zhuǎn)化器112、302低的溫度 下操作。例如，碳氧化物濃縮器104或水去除裝置204可在小于約KKTC、小于約80°C或甚 至小于約50°C的溫度下操作。在一些實施方案中，熱量可從一種材料中回收并且轉(zhuǎn)移至另 一種材料。示例性熱量回收系統(tǒng)描述于1978年11月21日發(fā)布并且名稱為"System for Treating and Recovering Energy from Exhaust Gases" 的美國專利號 4, 126,000 中。
[0080] 實施例
[0081] 對于以下的實施例1至實施例7來說，碳鋼試樣塊是從具有約I. 3mm厚度的軟鋼 薄片上切割的。每個試樣塊是約13mm寬和約18mm至22mm長。試樣塊個別地安置在約8. 5cm 長和I. 5cm寬的石英舟皿中，并且舟皿端對端插入具有約2. 54cm內(nèi)徑和約I. 2m長度的石 英管中。然后將石英管安置于管式爐中。石英管用氫氣體凈化以在將管式爐加熱至操作條 件時還原試樣塊的表面。在管式爐達到操作條件之后，將反應氣體引入石英管（即，連續(xù)流 經(jīng)石英管）以使得每個試樣塊的上表面和下表面暴露于反應氣體。針對每個試樣塊測量或 測定溫度、壓力和氣體組成。在測試之后，將試樣塊從石英管中去除。記錄重量變化和碳形 成。
[0082] 實施例1
[0083] 將十二個鋼試樣塊安置于如上所述的石英管中。將含有約25% H2、25% C0、25% CO2和25% CH4的反應氣體在約4. OMPa下引入石英管中。氣體在2000sccm(每分鐘標準立 方厘米）下流過試樣塊約4小時。固體碳在約650°C與約870°C之間的溫度下在所述十二 個試樣塊中的八個上形成，如以下表1中所示。在測試之后，將固體碳從一些試樣塊上以物 理方式去除并且測試BET比表面積，如表1中所示。在測試期間，從氣體中收集到約41. 2 克水。
[0084]表 I :來自 25% H2、25% CO、25% CO2 和 25% CH4 的固體碳形成

【權(quán)利要求】
1. 一種捕捉和封存來自含碳氧化物氣體流的碳的方法，所述方法包括： 將包含至少一種碳氧化物和至少一種還原劑的反應氣體流引入至催化轉(zhuǎn)化器以在存 在催化劑的情況下將所述至少一種碳氧化物的至少一部分和所述至少一種還原劑的至少 一部分轉(zhuǎn)化成固體碳和含有水蒸汽的尾氣流；以及 從所述催化轉(zhuǎn)化器去除固體碳。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括使所述尾氣流的至少一部分再循環(huán)至所 述催化轉(zhuǎn)化器，所述尾氣流的所述至少一部分包含： 來自初始工藝氣體流的未反應的反應物的一部分；以及 在所述催化轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的所述水蒸汽的至少一部分。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中使所述尾氣流的至少一部分再循環(huán)至所述催化轉(zhuǎn) 化器包括去除在所述催化轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的所述水蒸汽的至少一部分以形成干燥的尾氣流， 和使用所述干燥的尾氣流的至少一部分作為所述反應氣體流的至少一部分。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中使所述尾氣流的至少一部分再循環(huán)至所述催化轉(zhuǎn) 化器包括在足以引起所述催化轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的所述水蒸汽的至少一部分冷凝而無需使用 機械制冷的壓力下再循環(huán)所述尾氣流。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其進一步包括將所述尾氣流與所述反應氣體流混合。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中使所述尾氣流的至少一部分再循環(huán)至所述催化轉(zhuǎn) 化器包括使所述尾氣流穿過碳氧化物濃縮器。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將包含至少一種碳氧化物和至少一種還原劑的反 應氣體流引入至催化轉(zhuǎn)化器包括使所述至少一種碳氧化物的一部分與所述至少一種還原 劑在存在催化劑的情況下反應以形成固體碳和包含水蒸汽的尾氣流。
8. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求7所述的方法，其中所述尾氣流進一步包含所述反應氣體 流的未反應部分。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括將所述反應氣體流選擇為包含燃燒氣體 流出流、從燃燒氣體流出流分離的碳氧化物、過程廢氣流、從過程廢氣流分離的碳氧化物或 合成氣體流中的至少一種。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括將所述反應氣體流選擇為包括包含氫、 烷烴和醇或其混合物的還原氣體。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括將所述反應氣體流選擇為包含主要包含 二氧化碳的碳氧化物。
12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括將所述反應氣體流選擇為包含主要包含 一氧化碳的碳氧化物。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將包含至少一種碳氧化物和至少一種還原劑的所 述反應氣體流引入至催化轉(zhuǎn)化器包括在足以引起所述初始工藝氣體流流經(jīng)所述催化轉(zhuǎn)化 器而無需進一步輸入機械能或電能的壓力下引入所述初始工藝氣體流。
14. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括將機械能或電能添加至所述反應氣體 流。
15. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將包含至少一種碳氧化物和至少一種還原劑的反 應氣體流引入至催化轉(zhuǎn)化器包括： 使所述反應氣體流穿過第一催化轉(zhuǎn)化器以形成第一固體碳產(chǎn)物和含有水的中間氣體 流； 從所述第一催化轉(zhuǎn)化器中去除所述第一固體碳產(chǎn)物； 去除所述中間氣體流的水以形成干燥的中間氣體流； 使所述干燥的中間氣體流穿過第二催化轉(zhuǎn)化器以形成第二固體碳產(chǎn)物和所述尾氣 流； 從所述第二催化轉(zhuǎn)化器中去除所述第二固體碳產(chǎn)物；以及 使所述尾氣流的至少一部分再循環(huán)至所述第一催化轉(zhuǎn)化器。
16. 如權(quán)利要求2或權(quán)利要求15所述的方法，其中使所述尾氣流的至少一部分再循環(huán) 至所述催化轉(zhuǎn)化器包括： 將所述尾氣流傳遞至碳氧化物濃縮器而不去除所述尾氣流的水； 在所述碳氧化物濃縮器中去除所述尾氣流的所述水的至少一部分和除碳氧化物以外 的氣體的至少一部分以形成干燥的再循環(huán)氣體流；以及 將所述干燥的再循環(huán)氣體流的至少一部分與所述反應氣體流混合。
17. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中去除所述中間氣體流的水包括使所述中間氣體 流的水冷凝以產(chǎn)生具有選定露點的干燥的中間氣體流。
18. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中去除所述中間氣體流的水包括使所述中間氣體流 的水冷凝以產(chǎn)生具有小于約〇°C的露點的干燥的中間氣體流。
19. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括純化所述反應氣體流以去除至少一些微 粒狀物質(zhì)、至少一些水蒸汽或至少一種惰性氣體。
20. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將包含至少一種碳氧化物的初始工藝氣體流引入 至催化轉(zhuǎn)化器包括使所述初始工藝氣體流與用于波許反應的反應催化劑在高于約400°C的 溫度下相接觸。
21. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將包含至少一種碳氧化物的初始工藝氣體流引入 至催化轉(zhuǎn)化器包括形成石墨、石墨烯、碳黑、煙黑、碳纖維、巴克敏斯特富勒烯、碳納米管、碳 小板和納米金剛石中的至少一種。
22. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括通過濃縮稀流出物來源來使所述反應氣 體流的至少一部分與所述稀流出物來源分離以增加所述至少一種碳氧化物的濃度。
23. 如權(quán)利要求23所述的方法，其中濃縮所述稀流出物來源包括形成包含惰性氣體 和烴中的至少一種的所述反應氣體流。
24. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將反應氣體流引入至催化轉(zhuǎn)化器包括使所述反應 氣體流暴露于選自由元素周期表中的第5至10族、鑭系元素、錒系元素、這類元素的金屬合 金和其組合組成的組的催化劑材料。
25. 如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述催化劑材料包含Zn、Fe、Ni、W、V、Cr、Sn、Cu、 Co、Μη和Mo中的至少一種。
26. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑材料包含鋼、鑄鐵或白口鑄鐵中的至 少一種。
27. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑材料包含硬粒、粗砂或粉末中的至少 一種的顆粒。
28. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑材料包含呈板、薄片或箔中的至少一 種形式的材料。
29. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑材料包含纖維。
30. 如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述催化劑材料包含鋼絲絨或短切鋼絲絨。
31. -種封存來自含有碳氧化物的氣態(tài)來源的碳的方法，所述方法包括： 濃縮所述氣態(tài)來源的所述碳氧化物內(nèi)含物以形成反應氣體流； 使所述反應氣體流與還原劑在存在催化劑的情況下反應以產(chǎn)生固體碳和包含未反應 的碳氧化物、未反應的還原劑和水蒸汽的尾氣流； 使所述固體碳與所述尾氣流分離；以及 使所述尾氣流的至少一部分再循環(huán)以與所述反應氣體流組合。
32. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中使所述初始工藝氣體流與還原劑在存在催化劑 的情況下反應包括使所述氣態(tài)來源中的所述碳氧化物的至少10%轉(zhuǎn)化成固體碳。
33. 如權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其進一步包括從所述尾氣流中分離至少一部分所述 水蒸汽。
34. -種用于封存來自含有碳氧化物的氣態(tài)來源的碳的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括： 用于濃縮所述氣態(tài)來源的所述碳氧化物內(nèi)含物以形成反應氣體流的濃縮裝置； 用于使所述反應氣體流與還原劑在存在催化劑的情況下反應以產(chǎn)生固體碳和包含未 反應的碳氧化物、還原劑和水蒸汽的尾氣流的反應器裝置； 用于使所述固體碳與所述尾氣流分離的固體分離裝置；以及 用于使所述尾氣流的至少一部分再循環(huán)以與所述氣態(tài)來源組合的再循環(huán)裝置。
35. 如權(quán)利要求34所述的系統(tǒng)，其進一步包括用于從所述尾氣流中分離在所述反應 器裝置中形成的所述水蒸汽的至少一部分的水分離裝置。
36. 如權(quán)利要求34所述的系統(tǒng)，其中至少一個部件的構(gòu)建材料經(jīng)過選擇以便限制在 所述部件的使用條件下的金屬粉化腐蝕，其中所述部件被構(gòu)造成與所述氣態(tài)來源、所述反 應氣體流和所述尾氣流中的至少一種相接觸。
【文檔編號】B01J23/755GK104302576SQ201380020330
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月16日
【發(fā)明者】D·B·諾伊斯 申請人:賽爾斯通股份有限公司