一種石油溶劑油精制吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種石油溶劑油精制吸附劑及其制備方法，所述方法包括如下步驟：（1）將石墨烯用金屬硝酸鹽溶液浸漬；（2）將浸漬后得到的混合物干燥處理；（3）將干燥處理后的混合物焙燒，得到所述的吸附劑。本發(fā)明的吸附劑適用于6#、120#、200#石油溶劑油在常溫下進行脫烯烴、芳烴等雜質(zhì)的精制，處理工藝簡單，脫烯烴和脫芳烴效果明顯。
【專利說明】一種石油溶劑油精制吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體的說，涉及一種石油溶劑油精制吸附劑及其制備方法，該吸附劑適合于6#、120#、200#石油溶劑油在常溫下進行脫烯烴、脫芳烴精制。
【背景技術(shù)】
[0002]石油溶劑油是用來對某些物質(zhì)起溶解、稀釋、洗滌和抽提等作用的輕質(zhì)石油產(chǎn)品。溶劑油是五大類石油產(chǎn)品之一，溶劑油的用途十分廣泛。全世界每年消耗約2000萬噸各類石油溶劑油，其中石油類石油溶劑油約占其中一半。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，石油溶劑油使用人員的健康和安全的考慮越來越受到人們的重視。
[0003]石油系列石油溶劑油生產(chǎn)的主要原料有三個來源，一是原油直餾餾分，二是催化重整抽余油，三是凝析油。目前國內(nèi)仍以6號、120號、200號溶劑油為主流產(chǎn)品。由于原料的來源不同，溶劑油產(chǎn)品的質(zhì)量特別是其中的硫含量和芳烴含量差別較大。石油溶劑油中的烯烴和芳烴含量是衡量石油溶劑油質(zhì)量的主要指標(biāo)，也是目前國產(chǎn)粗石油溶劑油與國外高檔石油溶劑油的差距所在。
[0004]目前石油溶劑油脫芳烴技術(shù)有四種:加氫法、磺化法、萃取精餾法和吸附分離法。
[0005]石油溶劑油加氫脫芳烴方法原料適應(yīng)性能好，生產(chǎn)過程清潔在國內(nèi)外應(yīng)用廣泛，在國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛，特別是以催化重整抽余油為原料生產(chǎn)石油溶劑油，因氫源方便，多用加氫法精制。一些有氫源的煉油廠也用加氫法精制以直餾汽油為原料生產(chǎn)的石油溶劑油。中國專利CN1858163A闡述了一種加氫脫芳烴的方法，該方法可以將芳烴含量降至5ug/g以下。但是對于氫源不足的煉廠，加氫脫芳烴技術(shù)得以限制，而且加氫法難以使溶劑油中的芳烴含量特別是重芳烴含量降到十萬分之幾以下。
[0006]中國專利CNl112154闡述了一種石油溶劑磺化氧化精制技術(shù)，可使石油溶劑油中的芳烴含量降到200-1000 μ g/g?；腔ǖ娜秉c是酸渣和堿渣難于有效利用和處理，環(huán)保壓力大，而且石油溶劑油特別是高芳烴含量石油溶劑油損失太大，限制了其應(yīng)用。
[0007]萃取精餾法是以N-甲基吡咯烷酮為萃取劑，通過萃取精餾的方法來脫除6號石油溶劑油中的苯，目前該方法只限于6號石油溶劑油脫芳烴，可使其苯含量降到2000-3000 μ g/g (張志宏.低芳溶劑油生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].安徽化工，2012, 38(5):8-10)。
[0008]吸附分離法操作簡單，對操作環(huán)境要求較低，所得產(chǎn)品質(zhì)量較好，是溶劑油精制的較為理想的方法。中國專利CN1891792A闡述了一種石油溶劑油的精制吸附劑及其制備方法和用途，可以成功地脫除6#和120#石油溶劑油中的烯烴，對于6#石油溶劑油，溴指數(shù)可降到400以下；對于120#石油溶劑油，溴指數(shù)可降到300以下，同時對石油溶劑油中的芳烴脫除率達90%以上，可使芳烴降到0.2%以下。
[0009]脫除石油溶劑油中的烯烴目前主要有加氫氫化法和吸附法兩種方法。加氫氫化法脫除芳烴抽余油中的烯烴是通過催化加氫，該法可大大降低烯烴和芳烴含量，再經(jīng)過餾程切割，可得相應(yīng)的優(yōu)質(zhì)石油溶劑油(朱迪珠.重整生成油及抽余油加氫脫烯烴生產(chǎn)石油溶劑油的新技術(shù).精細石油化工進展，2000，I (7): 32-35)。但催化加氫反應(yīng)一般需要中壓或高壓，至少也要幾個MPa的壓力，對設(shè)備的要求和催化劑的要求都比較高，這就給工人的操作帶來一定困難，難以廣泛應(yīng)用于實際工廠的操作當(dāng)中。
[0010]脫除石油溶劑油中烯烴的另一種方法是吸附法，可以通過白土進行脫附，顆粒白土在石油化工中廣泛應(yīng)用于脫除烯烴及航煤的脫色精制，這主要是利用其表面具有較弱的固體酸和較大的吸附表面積。顆粒白土的活性大小也主要取決于表面弱酸中心的總量及有效吸附表面積，從而使油品中的烯烴催化聚合成高分子，再通過吸附而脫除。但是白土失活快，白土失活后不能再生，白土更換頻繁，而且對廢白土的處理還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染(李克明，冷家廠，王雨勃.分子篩催化劑脫除重整油中微量烯烴的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2009，26(5): 429-431)。
[0011]可以看出，溶劑油精制的理想方法應(yīng)為吸附法，而吸附法的關(guān)鍵點在于吸附劑的壽命、穩(wěn)定性及再生。目前溶劑油精制吸附劑多采用IOX或者13X型分子篩，這類分子篩具有較好的芳烴、烯烴選擇性，脫除率較高，但由于受到分子篩比表面積和孔容的限制，吸附壽命有限；另外由于X型分子篩硅鋁比低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好，再生過程中，分子篩骨架容易發(fā)生坍塌導(dǎo)致再生后的吸附劑活性大大降低。這就促使我們再去尋找一種新的材料，具有更大的比表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可替代X型分子篩實現(xiàn)溶劑油脫芳脫烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的一個目的在于提供一種石油溶劑油精制吸附劑；該吸附劑適合于6#、120#、200#石油溶劑油在常溫下進行脫烯烴、脫芳烴精制，處理工藝簡單，效果顯著。和報道的吸附劑相比(CN1891792A)，其他操作條件相近情況下，在吸附劑使用量為文獻報道值的10%以下時，所得產(chǎn)品的脫芳率、脫烯率相當(dāng)，且本專利所公布的吸附劑吸附壽命更長。
[0013]本發(fā)明的另一目的在于提供所述石油溶劑油精制吸附劑的制備方法；該方法以化學(xué)氣相沉積法得到的石墨烯粉末為原材料，進行不同金屬硝酸鹽的浸潰，并將浸潰后的黑色混合物干燥、焙燒后得到所述的吸附劑。
[0014]為達上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種石油溶劑油精制吸附劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0015](I)將石墨烯用金屬硝酸鹽溶液浸潰；
[0016](2)將浸潰后得到的混合物干燥處理；
[0017](3)將干燥處理后的混合物焙燒，得到所述的吸附劑。
[0018]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(I)的石墨烯是氣相沉積法制備得到的石墨烯。
[0019]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(I)所述的氣相沉積法可以按照現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)氣相沉積法來制備石墨烯；譬如專利申請201010597607.4中公開的氣相沉積法，其包括:
[0020]以MgO、Mg (OH)2, A1203、Al (OH) 3、水滑石類化合物和/或這些物質(zhì)對應(yīng)的煅燒產(chǎn)物為催化劑，或者以MgO、Mg (OH) 2、A1203、Al (OH) 3、水滑石類化合物或這些物質(zhì)對應(yīng)的煅燒產(chǎn)物為載體進一步負(fù)載Fe、Co、Ni和Mo中的一種或多種活性組分后為催化劑；在反應(yīng)溫度300-1000°C下，采用惰性氣體和碳烴類的氣相化學(xué)沉積法，制備得到石墨烯；
[0021]其中可以具體為以MgO為催化劑；在反應(yīng)溫度300-1000°C (優(yōu)選800?1000°C )下，采用惰性氣體和碳烴類的氣相化學(xué)沉積法，制備得到石墨烯；[0022]其中，所述水滑石類化合物為陽離子元素包括Al、Mg、Fe、Co、N1、Mo、Mn元素的至少兩種的水滑石類化合物；
[0023]其中,所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣；
[0024]其中所述碳烴類為本領(lǐng)域常用的碳烴類氣體，譬如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷；
[0025]其中，所述催化劑或者催化劑載體具有孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍為I?200nm，比表面積 10 ?300m2/g ；
[0026]其中，所述催化劑或者催化劑載體通過包含以下步驟的過程制備:80?300°C水熱處理、煮沸過程；以及200?900°C在空氣、氮氣或者惰性氣體氣氛中煅燒的過程；
[0027]其中，具體可以為:將Mg0、Mg(0H)2、Al203、Al (OH) 3、水滑石類化合物和/或這些物質(zhì)對應(yīng)的煅燒產(chǎn)物，或者，上述物質(zhì)進一步負(fù)載Fe、Co、Ni和Mo中的一種或多種活性組分后的產(chǎn)物，于80?300°C水熱處理、煮沸；并于200?900°C在空氣、氮氣或者惰性氣體氣氛中煅燒。得到具有孔結(jié)構(gòu)的片層狀催化劑；
[0028]其中還可以具體為:將MgO，于80?300°C水熱處理、煮沸；并于200?900°C在空氣、氮氣或者惰性氣體氣氛中煅燒。得到具有孔結(jié)構(gòu)的片層狀催化劑；
[0029]其中，所述的氣相沉積法還可以更具體為:
[0030]將MgO在水中回流24h，水熱處理后MgO在200?900°C下煅燒30分鐘，得到多孔片層狀MgO。該多孔片層狀MgO的比表面積為10?300m2/g，在I?200nm范圍內(nèi)具有明顯的孔分布。
[0031]然后采用氣相化學(xué)沉積法制備多孔石墨烯。取上述制備得到的多孔片層狀MgO在Ar氣氛下加熱到800?1000°C，然后通入甲烷，反應(yīng)10分鐘，最后在氬氣氣氛下冷卻至室溫，所得灰黑色粉末通過酸洗除去MgO就得到所述的多孔石墨烯材料產(chǎn)品；
[0032]其中所述的多孔片層狀MgO在Ar氣氛下加熱到800?1000°C可以固定床反應(yīng)器中進行。
[0033]所述的氣相沉積法還可以是譬如Chem.Commun.2011，47，5976中公開的氣相沉積法。
[0034]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(I)的浸潰是等體積浸潰。
[0035]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(I)的金屬硝酸鹽與石墨烯重量比為2-10:100。
[0036]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(I)中的金屬硝酸鹽是ΙΑ、IIA、VII1、IB和IIB族金屬元素的硝酸鹽、以及IIIB族中的鑭系過渡金屬的硝酸鹽中的一種或幾種的混合；其中優(yōu)選為 KNO3、AgNO3、Co (NO3)2、Ni (NO3)2、Cu (NO3)2、Zn (NO3)2 和 La(NO3)2 中的一種或幾種的混合；其中更優(yōu)選為AgN03、Ni (NO3)2或La (NO3) 2。
[0037]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(I)中浸潰溫度為室溫。
[0038]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(2)所述的干燥處理為在60-80°C下干燥3_4h ;優(yōu)選干燥溫度為80°C ;還優(yōu)選干燥時間為4h。
[0039]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(3)所述的焙燒為在450_500°C下焙燒4_6h。
[0040]其中本發(fā)明還可以更進一步優(yōu)選所述的方法具體為:使用AgNO3溶液等體積浸潰石墨烯粉末，AgNO3固體和石墨烯粉末質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80°C干燥3小時，然后在500°C焙燒4小時。
[0041]另一方面，本發(fā)明還提供了本發(fā)明所述方法制備的石油溶劑油精制吸附劑，所述吸附劑由包括如下步驟的方法制備得到:
[0042](I)將石墨烯用金屬硝酸鹽溶液浸潰；
[0043](2)將浸潰后得到的混合物干燥處理；
[0044](3)將干燥處理后的混合物焙燒，得到所述的吸附劑。
[0045]根據(jù)本發(fā)明所述的吸附劑，步驟(I)的石墨烯是氣相沉積法制備得到的石墨烯。
[0046]根據(jù)本發(fā)明所述的吸附劑，步驟(I)所述的氣相沉積法可以按照現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)氣相沉積法來制備石墨烯；譬如專利申請201010597607.4中公開的氣相沉積法，其包括:
[0047]以MgO、Mg (OH)2, A1203、Al (OH) 3、水滑石類化合物和/或這些物質(zhì)對應(yīng)的煅燒產(chǎn)物為催化劑，或者以MgO、Mg (OH) 2、A1203、Al (OH) 3、水滑石類化合物或這些物質(zhì)對應(yīng)的煅燒產(chǎn)物為載體進一步負(fù)載Fe、Co、Ni和Mo中的一種或多種活性組分后為催化劑；在反應(yīng)溫度300-1000°C下，采用惰性氣體和碳烴類的氣相化學(xué)沉積法，制備得到石墨烯；
[0048]其中可以具體為以MgO為催化劑；在反應(yīng)溫度300-1000°C (優(yōu)選800?1000°C)下，采用惰性氣體和碳烴類的氣相化學(xué)沉積法，制備得到石墨烯；
[0049]其中，所述水滑石類化合物為陽離子元素包括Al、Mg、Fe、Co、N1、Mo、Mn元素的至少兩種的水滑石類化合物；
[0050]其中,所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣；
[0051]其中所述碳烴類為本領(lǐng)域常用的碳烴類氣體，譬如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷；
[0052]其中，所述催化劑或者催化劑載體具有孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍為I?200nm，比表面積 10 ?300m2/g ；
[0053]其中，所述催化劑或者催化劑載體通過包含以下步驟的過程制備:80?300°C水熱處理、煮沸過程；以及200?900°C在空氣、氮氣或者惰性氣體氣氛中煅燒的過程；
[0054]其中，具體可以為:將Mg0、Mg(0H)2、Al203、Al (OH) 3、水滑石類化合物和/或這些物質(zhì)對應(yīng)的煅燒產(chǎn)物，或者，上述物質(zhì)進一步負(fù)載Fe、Co、Ni和Mo中的一種或多種活性組分后的產(chǎn)物，于80?300°C水熱處理、煮沸；并于200?900°C在空氣、氮氣或者惰性氣體氣氛中煅燒。得到具有孔結(jié)構(gòu)的片層狀催化劑；
[0055]其中還可以具體為:將MgO，于80?300°C水熱處理、煮沸；并于200?900°C在空氣、氮氣或者惰性氣體氣氛中煅燒。得到具有孔結(jié)構(gòu)的片層狀催化劑；
[0056]其中，所述的氣相沉積法還可以更具體為:
[0057]將MgO在水中回流24h，水熱處理后MgO在200?900°C下煅燒30分鐘，得到多孔片層狀MgO。該多孔片層狀MgO的比表面積為10?300m2/g，在I?200nm范圍內(nèi)具有明顯的孔分布。
[0058]然后采用氣相化學(xué)沉積法制備多孔石墨烯。取上述制備得到的多孔片層狀MgO在Ar氣氛下加熱到800?1000°C，然后通入甲烷，反應(yīng)10分鐘，最后在氬氣氣氛下冷卻至室溫，所得灰黑色粉末通過酸洗除去MgO就得到所述的多孔石墨烯材料產(chǎn)品；
[0059]其中所述的多孔片層狀MgO在Ar氣氛下加熱到800?1000°C可以固定床反應(yīng)器中進行。
[0060]所述的氣相沉積法還可以是譬如Chem.Commun.2011，47，5976中公開的氣相沉積法。
[0061]根據(jù)本發(fā)明所述的吸附劑，步驟(I)的浸潰是等體積浸潰。[0062]根據(jù)本發(fā)明所述的吸附劑，步驟(I)的金屬硝酸鹽與石墨烯重量比為2-10:100。
[0063]根據(jù)本發(fā)明所述的吸附劑，步驟(I)中的金屬硝酸鹽是IA、IIA、VII1、IB和IIB族金屬元素的硝酸鹽、以及IIIB族中的鑭系過渡金屬的硝酸鹽中的一種或幾種的混合；其中優(yōu)選為 KNO3、AgNO3、Co (NO3)2、Ni (NO3)2、Cu (NO3)2、Zn (NO3)2 和 La(NO3)2 中的一種或幾種的混合；其中更優(yōu)選為AgN03、Ni (NO3)2或La (NO3) 2。
[0064]根據(jù)本發(fā)明所述的吸附劑，步驟(I)中浸潰溫度為室溫。
[0065]根據(jù)本發(fā)明所述的吸附劑，步驟(2)所述的干燥處理為在60-80°C下干燥3_4h ;優(yōu)選干燥溫度為80°C ;還優(yōu)選干燥時間為4h。
[0066]根據(jù)本發(fā)明所述的吸附劑，步驟(3)所述的焙燒為在450_500°C下焙燒4_6h。
[0067]其中本發(fā)明還可以更進一步優(yōu)選所述的吸附劑由如下方法制備得到:使用AgNO3溶液等體積浸潰石墨烯粉末，AgNO3固體和石墨烯粉末質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80°C干燥3小時，然后在500°C焙燒4小時。
[0068]綜上所述，本發(fā)明提供了一種石油溶劑油精制吸附劑及其制備方法。本發(fā)明的吸附劑具有如下優(yōu)點:本發(fā)明的吸附劑適用于6#、120#、200#石油溶劑油在常溫下進行脫烯烴、芳烴等雜質(zhì)的精制，處理工藝簡單，脫烯烴和脫芳烴效果明顯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0069]圖1為石墨烯制備實施例1的多孔石墨烯產(chǎn)品的透射電鏡圖片；其中(a)為IOOnm級電鏡圖片，(b)為放大的IOnm級電鏡圖片；
[0070]圖2為石墨烯制備實施例1的石墨烯產(chǎn)品在0.1?150nm范圍內(nèi)的孔分布?！揪唧w實施方式】
[0071]以下通過具體實施例詳細說明本發(fā)明的實施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)和特點，不作為對本案可實施范圍的限定。
[0072]石墨烯制備實施例1:
[0073]首先制備多孔MgO片層模板劑。所用初始的MgO粉末為輕質(zhì)MgO商品，主要包含幾十納米直徑的顆粒。將MgO粉末分散在去離子水中，采用接冷凝柱的燒瓶煮沸(約IO(TC)回流24h，冷卻后抽濾烘干，就得到水煮處理后的模板劑粉末。水熱處理后MgO與水結(jié)合形成了 Mg(OH)2，催化劑由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)楸∑瑺?。將水煮處理后的模板劑粉末?00?900°C下煅燒30分鐘，Mg(OH)2脫水分解得到了多孔片層狀MgO。該多孔片層狀MgO的比表面積為10?300m2/g，在I?200nm范圍內(nèi)具有明顯的孔分布。
[0074]然后采用氣相化學(xué)沉積法制備多孔石墨烯。取約IOOg上述制備得到的多孔片層狀MgO裝入固定床反應(yīng)器中，在Ar氣氛下加熱到800?1000°C，然后通入甲烷，反應(yīng)10分鐘，最后在氬氣氣氛下冷卻至室溫，所得灰黑色粉末通過酸洗除去MgO就得到本實施例的多孔石墨烯材料產(chǎn)品。圖1給出了多孔石墨烯產(chǎn)品的透射電鏡圖片。
[0075]該石墨烯材料產(chǎn)品具有較大的比表面積，通過控制制備工藝參數(shù)可以獲得比表面積為300?2000m2/g的產(chǎn)品。如圖2所示，石墨烯產(chǎn)品在0.1?150nm范圍內(nèi)具有顯著的孔分布，其中3?8nm位置上存在較強的孔分布峰；多孔片層狀MgO催化劑和多孔石墨烯產(chǎn)品在IOnm以下的微孔區(qū)域有相似的孔分布情況，這是因為多孔石墨烯的生長是以多孔片狀MgO為模板進行的。
[0076]石墨烯制備實施例2:
[0077]采用Al2O3顆粒作為模板劑，通過乙烯裂解CVD過程可制備多孔石墨烯，純化時采用NaOH水溶液。其他操作與制備石墨烯實施例1相同。
[0078]石墨烯制備實施例3:
[0079]采用堿式硫酸鎂晶須作為模板劑，通過甲烷裂解的CVD過程可制備多孔石墨烯。其他操作與制備石墨烯實施例1相同。
[0080]吸附劑制備實施例1
[0081]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用Ni(NO3)2溶液浸潰石墨烯粉末，Ni (NO3)2固體和石墨烯粉末的質(zhì)量比例比為5:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80°C干燥3小時，然后在450°C焙燒4小時。
[0082]吸附劑制備實施例2
[0083]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用Ni(NO3)2溶液浸潰石墨烯粉末，Ni (NO3)2固體和石墨烯粉末的質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80°C干燥3小時，然后在450°C焙燒4小時。
[0084]吸附劑制備實施例3
[0085]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用Ni(NO3)2溶液浸潰石墨烯粉末，Ni (NO3)2固體和石墨烯粉末的質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在70°C干燥4小時，然后在500°C焙燒4小時。
[0086]吸附劑制備實施例4
[0087]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用Ni(NO3)2溶液浸潰石墨烯粉末，Ni (NO3)2固體和石墨烯粉末質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在70°C干燥3小時，然后在500°C焙燒5小時。
[0088]吸附劑制備實施例5
[0089]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用AgNO3溶液浸潰石墨烯粉末，AgNO3固體和石墨烯粉末的質(zhì)量比例比為5:100，浸潰后得到的混合物用去尚子水洗漆后，在80°C干燥3小時,然后在450°C焙燒4小時。
[0090]吸附劑制備實施例6
[0091]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用AgNO3溶液浸潰石墨烯粉末，AgNO3固體和石墨烯粉末質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去尚子水洗漆后，在80°C干燥3小時,然后在500°C焙燒4小時。
[0092]吸附劑制備實施例7
[0093]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用AgNO3溶液浸潰石墨烯粉末，AgNO3固體和石墨烯粉末的質(zhì)量比例比為20:100，浸潰后得到的混合物用去尚子水洗漆后，在80°C干燥3小時,然后在450°C焙燒4小時。
[0094]吸附劑制備實施例8
[0095]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用AgNO3溶液浸潰石墨烯粉末，AgNO3固體和石墨烯粉末質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在70°C干燥3小時，然后在450°C焙燒4小時。[0096]吸附劑制備實施例9
[0097]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用AgNO3溶液浸潰石墨烯粉末，AgNO3固體和石墨烯粉末質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去尚子水洗漆后，在70°C干燥4小時,然后在450°C焙燒6小時。
[0098]吸附劑制備實施例10
[0099]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用Cu(NO3)2溶液浸潰石墨烯粉末，Cu (NO3)2固體和石墨烯粉末的質(zhì)量比例比為5:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80°C干燥3小時，然后在450°C焙燒4小時。
[0100]吸附劑制備實施例11
[0101]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用Cu(NO3)2溶液浸潰石墨烯粉末，Cu(NO3)2固體和石墨烯粉末質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80°C干燥3小時，然后在500°C焙燒4小時。
[0102]吸附劑制備實施例12
[0103]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用Cu(NO3)2溶液浸潰石墨烯粉末，Cu(NO3)2固體和石墨烯粉末質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在70°C干燥3小時，然后在450°C焙燒4小時。
[0104]吸附劑制備實施例13
[0105]采用石墨烯制備實施例1中介紹的制備方法制備多孔石墨烯粉末。使用Cu(NO3)2溶液浸潰石墨烯粉末，Cu(NO3)2固體和石墨烯粉末質(zhì)量比例比為10:100，浸潰后得到的混合物用去離子水洗滌后，在70°C干燥4小時，然后在450°C焙燒6小時。
[0106]吸附劑應(yīng)用實施例1
[0107]本實施例為吸附劑制備實施例2、吸附劑制備實施例6、吸附劑制備實施例11到吸附劑的使用實驗。
[0108]采用微量雙柱塞泵將待處理石油溶劑油從連續(xù)微反柱裝置底端通入，經(jīng)過柱內(nèi)預(yù)先制備好的吸附劑層，當(dāng)?shù)谝坏问腿軇┯蛷奈⒎粗b置頂端流出時，作為零計時點，以后每經(jīng)過一小時取一次樣。分子篩裝填體積10ml，空速0.5-1.5h-l，實驗流出樣品的芳烴和烯烴含量采用北京分析儀器廠3420型號的色譜，石科院0V101的毛細管汽油PONA柱檢測。實驗結(jié)果:未脫除之前120#石油溶劑油芳烴含量3.195%，烯烴含量0.979%，利用吸附劑制備實施例2中的吸附劑可以成功地脫除該石油溶劑油中的芳烴和烯烴，對石油溶劑油中的芳烴脫除率達85%以上，烯烴脫除率達75%以上。利用吸附劑制備實施例6中吸附劑可以將該石油溶劑油中芳烴和烯烴含量降低到0.2%以下，同時對石油溶劑油中的芳烴脫除率達90%以上，烯烴脫除率達80%以上。利用吸附劑制備實施例11中吸附劑可以脫除該石油溶劑油中的芳烴和烯烴，但是脫除效果不理想，對石油溶劑油中的芳烴脫除率只有64%，烯烴脫除率只有51%。由數(shù)據(jù)可以得到，擔(dān)載AgNO3W吸附劑吸附效果最佳，擔(dān)載Ni (NO3)2吸附劑吸附效果次之，擔(dān)載Cu(NO3)2吸附劑吸附效果最差。詳細結(jié)果見表I。
[0109]表I不同吸附劑作用下120#石油溶劑油不同流出時間的烯烴芳烴含量
[0110]吸兩劑東源時陶(hr) 0 261012 f.均

120# Wtt 衫
吸酬制備解d _7 °-181 °.225 °.284 0351 °.228
嫌例2 =的氣烴 0.074 0.195 0,305 0,628 1.127 0.466
含 jg (m%)_________
m7 if/L, s,S8A/Id 0,063 OJ07 0J53 0.216 0,247 OJ 57
吸附劑制備含童(m%)
矣-施1列 6 mm Jdf 0032 0JS3 0.143 0.385 0,493 0,221__#M (m%)_
120#IWttM 0,242 0.314 0.458 0,572 0.782 0.474 吸附fI制洛iYm (m%)
劣施例 Π 120#il'j Tiif
Z r ； ? ； OJ68 0.451 0.965 1.658 2.43 1.134
__fr ?)j: (m%)
[0111]
[0112]吸附劑應(yīng)用實施例2
[0113]本實施例為吸附劑制備實施`例5、吸附劑制備實施例6、吸附劑制備實施例7得到吸附劑的使用實驗。
[0114]采用微量雙柱塞泵將待處理石油溶劑油從連續(xù)微反柱裝置底端通入，經(jīng)過柱內(nèi)預(yù)先制備好的吸附劑層，當(dāng)?shù)谝坏问腿軇┯蛷奈⒎粗b置頂端流出時，作為零計時點，以后每經(jīng)過一小時取一次樣。分子篩裝填體積10ml，空速0.5-1.5h-l，實驗流出樣品的芳烴和烯烴含量采用北京分析儀器廠3420型號的色譜，石科院0V101的毛細管汽油PONA柱檢測。實驗結(jié)果:未脫除之前120#石油溶劑油芳烴含量3.195%，烯烴含量0.979%，利用吸附劑可以成功地脫除該石油溶劑油中的芳烴和烯烴，利用吸附劑制備實施例5中的吸附劑對石油溶劑油中的芳烴脫除率達90%以上，烯烴脫除率達80%以上。利用吸附劑制備實施例6中吸附劑對石油溶劑油中的芳烴脫除率達93%以上，烯烴脫除率達83%以上。利用吸附劑制備實施例7中的吸附劑對石油溶劑油中的芳烴脫除率達90%以上，烯烴脫除率接近80%。由對比發(fā)現(xiàn)，不同的AgNO3擔(dān)載量對吸附劑的吸附效果有一定的影響，對比數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，10:100擔(dān)載量為最佳擔(dān)載量。詳細結(jié)果見表2。
[0115]表2不同吸附劑作用下120#石油溶劑油不同流出時間的烯烴芳烴含量
[0116]
【權(quán)利要求】
1.一種石油溶劑油精制吸附劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將石墨烯用金屬硝酸鹽溶液浸潰； (2)將浸潰后得到的混合物干燥處理； (3)將干燥處理后的混合物焙燒，得到所述的吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的石墨烯是氣相沉積法制備得到的石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的氣相沉積法包括:以MgO、1%(0!1)2^1203^1(0!1)3、水滑石類化合物和/或這些物質(zhì)對應(yīng)的煅燒產(chǎn)物為催化劑，或者以MgO、Mg (OH) 2、A1203、Al (OH) 3、水滑石類化合物或這些物質(zhì)對應(yīng)的煅燒產(chǎn)物為載體進一步負(fù)載Fe、Co、Ni和Mo中的一種或多種活性組分后為催化劑;在反應(yīng)溫度300-1000°C下，采用惰性氣體和碳烴類的氣相化學(xué)沉積法，制備得到石墨烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的浸潰是等體積浸潰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的金屬硝酸鹽與石墨烯重量比為2-10:100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中的金屬硝酸鹽是IA、IIA、VII1、IB和IIB族金屬元素的硝酸鹽、以及IIIB族中的鑭系過渡金屬的硝酸鹽中的一種或幾種的混合；其中優(yōu)選為 KNO3> AgNO3' Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2 和 La (NO3) 2 中的一種或幾種的混合；其中更優(yōu)選為AgN03、Ni (NO3)2或La (NO3) 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中浸潰溫度為室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的干燥處理為在60-80°C下干燥3-4h ;優(yōu)選干燥溫度為80°C ;還優(yōu)選干燥時間為4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的焙燒為在450-500°C下焙燒 4-6h。
10.權(quán)利要求1~9任意一項所述方法制備的石油溶劑油精制吸附劑，所述吸附劑由包括如下步驟的方法制備得到: (1)將石墨烯用金屬硝酸鹽溶液浸潰； (2)將浸潰后得到的混合物干燥處理； (3)將干燥處理后的混合物焙燒，得到所述的吸附劑。
【文檔編號】B01J20/32GK103752271SQ201410044483
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月30日
【發(fā)明者】趙亮, 寧國慶, 劉旭明 申請人:中國石油大學(xué)(北京)