一種玻璃毛細管微流裝置及使用該裝置制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種玻璃毛細管微流裝置及使用該裝置制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法，解決現(xiàn)有方法制備的多孔微球聚合物材料的尺寸分布非常寬的技術(shù)問題。該制備方法采用致孔劑法和乳液模板法結(jié)合，在自組裝的玻璃毛細管微流裝置中制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球。本發(fā)明方法制備得到的材料尺寸分布均勻、具有納米級孔道和微米級孔道相互連通的多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球。該制備方法通過加入致孔劑得到納米尺寸的孔結(jié)構(gòu)，通過乳液模板得到微米尺寸孔結(jié)構(gòu)，最終得到的材料具有較大的比表面積、相互連通的孔道。
【專利說明】一種玻璃毛細管微流裝置及使用該裝置制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種玻璃毛細管微流裝置及使用該裝置制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法，具體涉及一種使用玻璃毛細管微流裝置制備具有納米級孔道和微米級孔道相互連通的多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔聚合物是指內(nèi)部包含有大量曲折的相互連通的孔結(jié)構(gòu)的高分子材料。目前主要通過致孔劑法和乳液模板法制備這種材料。致孔劑法制備的材料通常具有納米級的孔尺寸，乳液模板法制備的材料通常是具有微米級孔尺寸的整體塊狀材料。但上述兩種制備方法制備的多孔聚合物的孔結(jié)構(gòu)都比較單一。
[0003]目前，多級孔結(jié)構(gòu)材料的制備多集中在無機材料中，有關(guān)多級孔結(jié)構(gòu)的高分子材料的制備鮮見報道。2013年，Sai等人在Science雜志報道了通過嵌段共聚物自組裝制備了多級孔結(jié)構(gòu)的高分子塊體材料。Schofield等人制備了具有環(huán)糊精的納米孔、乳液模板微米孔和無紡布超大孔的多級結(jié)構(gòu)高分子膜。但傳統(tǒng)的分離材料通常是以微球形式存在，為此Ning等人以Fe3O4納米粒子為穩(wěn)定劑,通過在Pickering雙重乳液中的油相中加入致孔齊U，制備了多孔微球材料，其中乳液模板形成大孔，致孔劑形成相對小的孔，這種材料成功地應用于染料分離。但是遺憾的是通過這種方法制備的微球尺寸分布非常寬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決現(xiàn)有方法制備的多孔微球聚合物材料的尺寸分布非常寬的技術(shù)問題，提供一種玻璃毛細管微流裝置及使用該裝置制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下:
[0006]一種玻璃毛細管微流裝置，所述微流裝置包括注射管、外管、收集管和接收管；
[0007]所述注射管設(shè)置在外管一端內(nèi)側(cè)，所述收集管設(shè)置在外管另一端內(nèi)側(cè)，所述收集管和注射管錐形頭之間距離為0.08mm-0.15mm，所述注射管、外管和收集管同軸放置并用環(huán)氧膠固定，所述收集管的另一端插入到所述接收管中；
[0008]所述注射管的外徑為0.76mm、內(nèi)徑為0.58mm,注射管錐形頭內(nèi)徑為0.05mm-0.1mm ；
[0009]所述外管的內(nèi)徑為1.0mm ；
[0010]所述收集管的外徑為0.76mm、內(nèi)徑為0.58mm。
[0011]使用玻璃毛細管微流裝置制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0012](I)油包水乳液制備
[0013]量取甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、致孔劑、乳化劑和安息香二甲醚，得到混合溶液，再將該混合溶液加入到裝有攪拌裝置的三口圓底燒瓶中，恒定速度攪拌下再逐滴加入與混合溶液等體積的氯化鈣水溶液，繼續(xù)攪拌5-10分鐘，得到油包水乳液；
[0014](2)具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球制備
[0015]將步驟(I)得到的油包水乳液倒入注射器針筒中，由注射泵驅(qū)動將油包水乳液注入玻璃毛細管微流裝置的注射管中，由注射泵驅(qū)動將聚乙烯醇水溶液注入到注射管與外管之間的縫隙中，在注射管尖端形成水包油包水雙重乳液小液滴，該小液滴流過收集管末端經(jīng)紫外燈照射形成固體粒子，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球。
[0016]在上述技術(shù)方案中，所述的致孔劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
[0017]在上述技術(shù)方案中，所述致孔劑的加入量為0.3-0.7毫升。
[0018]在上述技術(shù)方案中，所述聚乙烯醇水溶液的注射速度為2-8毫升/小時。
[0019]在上述技術(shù)方案中，所述的乳化劑為司班80。
[0020]本發(fā)明提供的一種玻璃毛細管微流裝置及使用該裝置制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法的優(yōu)點是:
[0021]本發(fā)明采用致孔劑法和乳液模板法結(jié)合，在自組裝的玻璃毛細管微流裝置中制備得到尺寸分布均勻、具有納米級孔道和微米級孔道相互連通的多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球材料。該制備方法通過加入致孔劑得到納米尺寸的孔結(jié)構(gòu)，通過乳液模板得到微米尺寸孔結(jié)構(gòu)，最終得到的材料具有較大的比表面積、相互連通的孔道。
[0022]本發(fā)明提供的制備方法，還可以通過調(diào)整致孔劑用量實現(xiàn)對材料孔結(jié)構(gòu)的控制，通過調(diào)節(jié)聚乙烯醇水溶液的注射速度實現(xiàn)對微球尺寸的控制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0024]圖1為玻璃毛細管微流裝置示意圖。
[0025]圖2為實施例1制備的具有多級孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球的掃描電子顯微鏡圖。
[0026]圖3為實施例1制備的具有多級孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球的壓汞法測試圖。
【具體實施方式】
[0027]如附圖1所示:本發(fā)明提供的玻璃毛細管微流裝置包括注射管、外管、收集管和接收管；所述注射管設(shè)置在外管一端內(nèi)側(cè)，所述收集管設(shè)置在外管另一端內(nèi)側(cè)，所述收集管和注射管錐形頭之間距離為0.08mm-0.15mm，所述注射管、外管和收集管同軸放置并用環(huán)氧膠固定，所述收集管的另一端插入到所述接收管中；所述注射管的外徑為0.76mm、內(nèi)徑為
0.58mm,注射管錐形頭內(nèi)徑為0.05mm-0.1mm ;所述外管的內(nèi)徑為1.0mm ;所述收集管的外徑為 0.76mm、內(nèi)徑為 0.58mm。
[0028]使用玻璃毛細管微流裝置制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法，具體步驟如下:
[0029]( I)油包水乳液制備
[0030]量取甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、致孔劑、司班80和安息香二甲醚，得到混合溶液，再將該混合溶液加入到裝有攪拌裝置的三口圓底燒瓶中，恒定速度攪拌下再逐滴加入與混合溶液等體積的氯化鈣水溶液，繼續(xù)攪拌5-10分鐘，得到油包水乳液；所述的致孔劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二辛酯，所述致孔劑的加入量為0.3-0.7毫升；
[0031](2)具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球制備
[0032]將步驟(2)得到的油包水乳液倒入注射器針筒中，由注射泵驅(qū)動將油包水乳液注入玻璃毛細管微流裝置的注射管中，由注射泵驅(qū)動將聚乙烯醇水溶液注入到注射管與外管之間的縫隙中，注射速度為2-8毫升/小時，在注射管尖端形成水包油包水雙重乳液小液滴，該小液滴流過收集管末端經(jīng)紫外燈照射形成固體粒子，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球。
[0033]實施例1
[0034]量取1.02毫升甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.68毫升乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.3毫升鄰苯二甲酸二丁酯，0.3毫升司班80，安息香二甲醚0.17克，加入到裝有攪拌裝置的三口圓底燒瓶中，在400轉(zhuǎn)/分鐘恒定攪拌速度下逐滴加入含2w/v%氯化鈣水溶液2毫升，滴完后繼續(xù)攪拌5分鐘，得到均一的乳白色油包水乳液。將上述乳液倒入注射器中，并通過注射泵注入玻璃毛細管微流裝置的注射管中，注射速度為0.3毫升/小時。2?八％聚乙烯醇水溶液通過注射泵驅(qū)動注入玻璃毛細管微流裝置的注射管與外管之間的縫隙中，注射速度為2毫升/小時,在尖端處形成水包油包水雙重乳液小液滴，液滴平均尺寸為470微米,液滴生成頻率為120液滴/分鐘，小液滴經(jīng)過紫外光輻照引發(fā)聚合，得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球。附圖2為具有多級孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球的掃描電子顯微鏡圖，該圖表明粒子內(nèi)部包含圓形孔洞，孔洞之間通過窗子連通，高分子骨架內(nèi)部包含納米孔道。附圖3為具有多級孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球的壓汞儀法測試圖，該圖表明窗子平均尺寸為I微米，孔道平均尺寸為32納米。氮氣吸附法測試材料的比表面積為32平方米/克。
[0035]實施例2
[0036]量取1.02毫升甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.68毫升乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.5毫升鄰苯二甲酸二乙酯，0.3毫升司班80，安息香二甲醚0.17克，加入到裝有攪拌裝置的三口圓底燒瓶中，在400轉(zhuǎn)/分鐘恒定攪拌速度下逐滴加入含2w/v%氯化鈣水溶液2毫升，滴完后繼續(xù)攪拌10分鐘，得到均一的乳白色油包水乳液。將上述乳液倒入注射器中，并通過注射泵注入玻璃毛細管微流裝置的注射管中，注射速度為0.3毫升/小時。2w/v%聚乙烯醇水溶液通過注射泵驅(qū)動注入玻璃毛細管微流裝置的注射管與外管之間的縫隙中，注射速度為4毫升/小時,在尖端處形成水包油包水雙重乳液小液滴,液滴平均尺寸為410微米,液滴生成頻率為200液滴/分鐘，小液滴經(jīng)過紫外光輻照引發(fā)聚合，得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球。掃描電子顯微 鏡圖表明粒子內(nèi)部包含圓形孔洞，孔洞之間通過窗子連通，高分子骨架內(nèi)部包含納米孔道。壓汞儀法測試窗子平均尺寸為I微米，孔道平均尺寸為66納米，氮氣吸附法測試材料的比表面積為40平方米/克。
[0037]實施例3
[0038]量取1.02毫升甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.68毫升乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.7毫升鄰苯二甲酸二辛酯，0.3毫升司班80，安息香二甲醚0.17克，加入到裝有攪拌裝置的三口圓底燒瓶中，在400轉(zhuǎn)/分鐘恒定攪拌速度下逐滴加入含2w/v%氯化鈣水溶液2毫升，滴完后繼續(xù)攪拌5分鐘，得到均一的乳白色油包水乳液。將上述乳液倒入注射器中，并通過注射泵注入玻璃毛細管微流裝置的注射管中，注射速度為0.3毫升/小時。2w/v%聚乙烯醇水溶液通過注射泵驅(qū)動注入玻璃毛細管微流裝置的注射管與外管之間的縫隙中，注射速度為8毫升/小時，在尖端處形成水包油包水雙重乳液小液滴，液滴平均尺寸為320微米，液滴生成頻率為450液滴/分鐘，小液滴經(jīng)過紫外光輻照引發(fā)聚合，得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球。掃描電子顯微鏡圖表明粒子內(nèi)部包含圓形孔洞，孔洞之間通過窗子連通，高分子骨架內(nèi)部包含納米孔道。壓汞儀法測試窗子平均尺寸為0.8微米，孔道平均尺寸為63納米，氮氣吸附法測試材料的比表面積為50平方米/克。
[0039]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種玻璃毛細管微流裝置，其特征在于，所述微流裝置包括注射管、外管、收集管和接收管； 所述注射管設(shè)置在外管一端內(nèi)側(cè)，所述收集管設(shè)置在外管另一端內(nèi)側(cè)，所述收集管和注射管錐形頭之間距離為0.08mm-0.15mm，所述注射管、外管和收集管同軸放置并用環(huán)氧膠固定，所述收集管的另一端插入到所述接收管中； 所述注射管的外徑為0.76mm、內(nèi)徑為0.58mm,注射管錐形頭內(nèi)徑為0.05mm-0.1mm ； 所述外管的內(nèi)徑為1.0mm ； 所述收集管的外徑為0.76mm、內(nèi)徑為0.58mm。
2.使用權(quán)利要求1所述的微流裝置制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: (O油包水乳液制備 量取甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、致孔劑、乳化劑和安息香二甲醚，得到混合溶液，再將該混合溶液加入到裝有攪拌裝置的三口圓底燒瓶中，恒定速度攪拌下再逐滴加入與混合溶液等體積的氯化鈣水溶液，繼續(xù)攪拌5-10分鐘，得到油包水乳液； (2)具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球制備 將步驟(I)得到的油包水乳液倒入注射器針筒中，由注射泵驅(qū)動將油包水乳液注入玻璃毛細管微流裝置的注射管中，由注射泵驅(qū)動將聚乙烯醇水溶液注入到注射管與外管之間的縫隙中，在注射管尖端形成水包油包水雙重乳液小液滴，該小液滴流過收集管末端經(jīng)紫外燈照射形成固體粒子，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法，其特征在于，所述的致孔劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法，其特征在于，所述致孔劑的加入量為0.3-0.7毫升。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的注射速度為2-8毫升/小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的聚合物微球的方法，其特征在于，所述的乳化劑為司班80。
【文檔編號】B01J19/00GK103908935SQ201410109418
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】王偉財, 姬相玲, 石凱, 彭超, 潘艷雄 申請人:中國科學院長春應用化學研究所