從氣流中去除氫和一氧化碳雜質(zhì)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】從包含雜質(zhì)的干氣中去除氫和一氧化碳雜質(zhì)，其中所述干氣至少基本不含二氧化碳，以足夠的停留時(shí)間，例如至少1.5s，使干氣通過(guò)包含氧化錳和氧化銅的混合物的催化劑層。可因此避免使用昂貴的貴金屬催化劑來(lái)去除氫。此外，使用含氧再生氣體再生催化劑不會(huì)降低催化劑的有效性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】從氣流中去除氫和一氧化碳雜質(zhì)
[0001] 背景 本發(fā)明總體上涉及從氣流中去除氫（H2)和一氧化碳（C0)雜質(zhì)。特別地，本發(fā)明涉及 從空氣中去除這些雜質(zhì)。本發(fā)明在高純度（HP)和超高純度（UHP)氮（N2)氣的生產(chǎn)中具有 特別的應(yīng)用。
[0002] 在許多化學(xué)過(guò)程中，在氮中的一氧化碳和氫為非期望的物類(lèi)，因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)反 應(yīng)性。例如，電子工業(yè)需要UHP氮（通常，C0和H2各自低于10十億分率體積（"ppbv"）） 以提供用于半導(dǎo)體材料生產(chǎn)的惰性氣氛。存在于氮中的雜質(zhì)在硅片的形成期間大大地提高 了芯片失效率。
[0003] 當(dāng)空氣經(jīng)受低溫分離以產(chǎn)生氮時(shí)，存在于進(jìn)料空氣中的一氧化碳將最終存在在產(chǎn) 物氮中，因?yàn)橐谎趸己偷哂邢嗨频姆悬c(diǎn)。氫在產(chǎn)物氮中富集至進(jìn)料空氣中其濃度的大 約兩倍。因此，UHP氮，即至少基本上不含一氧化碳和氫的氮的生產(chǎn)，對(duì)于電子工業(yè)來(lái)說(shuō)，需 要從空氣或氮流中去除氫和/或一氧化碳的方法。
[0004] 在低溫分離空氣以回收氮和氧（〇2)的常規(guī)方法中，進(jìn)料空氣經(jīng)壓縮，冷卻至低溫， 然后引入至低溫蒸餾單元（或者稱(chēng)為空氣分離單元或ASU)，其通常包括一個(gè)或兩個(gè)蒸餾 塔。若未去除，存在于進(jìn)料空氣中的水和二氧化碳將凝析并阻塞用于在蒸餾之前冷卻所述 氣體的換熱器。用于去除水和二氧化碳的分離單元通常稱(chēng)為前端單元（FEU)。
[0005] 在進(jìn)入FEU之前，將大氣空氣壓縮至50-150psig (0· 45-1. IMPa)的升高壓力下，然 后以水冷卻和去除冷凝水。在整個(gè)文獻(xiàn)中，以公制單位給出的壓力在絕對(duì)基礎(chǔ)上計(jì)算。經(jīng)冷 卻的空氣，其然后為約100 °F (38°C)，可使用水冷塔和直接接觸預(yù)冷卻（DCAC)的組合進(jìn)一 步冷卻至40 T (4. 5°C)。存在于空氣中的水的主體通過(guò)冷凝和相分離去除。然后，將氣體 通到FEU的分子篩床或混合的氧化鋁/分子篩床，在其中通過(guò)吸附去除剩余的水和二氧化 碳。該分離利用以下事實(shí)：比起氧和氮，水和二氧化碳兩者被強(qiáng)得多地吸引到固體吸附劑， 因此它們通過(guò)吸附劑優(yōu)先從氣流中去除。然后將至少基本上不含二氧化碳和水的離開(kāi)床的 氣流送到低溫蒸餾單元。
[0006] 最終，用來(lái)吸附水和二氧化碳的吸附劑容量被耗盡，且水和/或二氧化碳將開(kāi)始 "穿透（breakthrough)"吸附床并離開(kāi)FEU。使耗盡的床"離線"，即關(guān)閉進(jìn)料氣體，并再生， 使水和二氧化碳中的一些脫附，并恢復(fù)吸附劑的吸附容量。為了達(dá)到恒定的進(jìn)料和產(chǎn)物氣 流速，使用至少兩個(gè)吸附床，一個(gè)床在吸附步驟下"在線"操作，同時(shí)使另一個(gè)或其它每一個(gè) 床再生，它們的角色在操作循環(huán)中周期性反轉(zhuǎn)。
[0007] 通過(guò)將床加熱至較高的溫度（變溫吸附，或TSA，參見(jiàn)，例如US4541851和 US5137548)或在無(wú)加熱的床內(nèi)降低氣體壓力（變壓吸附，或PSA，參見(jiàn)，例如US5232474) 進(jìn)行床再生。TSA方法的加熱步驟可在初始進(jìn)料壓力下進(jìn)行，或更通常，在2-15psig (0.1-0. 2MPa)的較低壓力下。無(wú)論如何，至少基本不含二氧化碳和水的氣流用于同時(shí)吹掃 所述床。本發(fā)明包括TSA再生步驟，因此PSA再生的情況不再考慮。
[0008] 在熱再生期間，將來(lái)自進(jìn)料的床的純化空氣的一部分，來(lái)自低溫蒸餾單元的UHP 氮產(chǎn)物氣的一部分，或來(lái)自冷箱的廢物流的一些，加熱至200-250°C。熱氣通過(guò)吸附床，在 等于總再生時(shí)間約一半的一段時(shí)間內(nèi)再生。然后在該步驟之后使冷卻再生氣體（例如在 5-30°C下）流動(dòng)，經(jīng)過(guò)剩余的再生時(shí)間，從而將所述床冷卻至該溫度。通常再生以與吸附步 驟逆流的方向進(jìn)行，并通常在2-15psig (0. 1-0. 2MPa)的較低壓力下進(jìn)行。
[0009] 常規(guī)的TSAFEU完全能從空氣中去除二氧化碳和水。然而，氧化鋁或分子篩床對(duì)去 除一氧化碳或氫不是有效的。UHP氮在電子領(lǐng)域的應(yīng)用通常規(guī)定了氫和一氧化碳兩者的規(guī) 格。因此，需要從空氣中組合去除一氧化碳和氫的方法。
[0010] 通?？紤]兩種方法來(lái)產(chǎn)生至少基本不含一氧化碳和氫的氮。第一個(gè)方法包括從 ASU的氮產(chǎn)物中選擇性去除一氧化碳和氫（氮后處理），而第二個(gè)方法包括在進(jìn)料空氣中氧 化一氧化碳和氫，然后在FEU中去除二氧化碳和水（空氣預(yù)處理）。
[0011] 在氮后處理領(lǐng)域，US4713224教導(dǎo)了用于純化含痕量一氧化碳、二氧化碳、氧、氫和 水的氮的一步方法，其中所述氣流經(jīng)過(guò)包含元素鎳和具有大表面積的材料。一氧化碳、氫、 二氧化碳和水全部被化學(xué)吸附或催化氧化并隨后被去除。該方法僅對(duì)氮后處理可行，因?yàn)?在空氣進(jìn)料中相對(duì)高水平的氧將氧化所述鎳，并使其失效。
[0012] US4579723公開(kāi)了將包含痕量水平一氧化碳、氫、氧和二氧化碳的惰性氣體流通 過(guò)在氧化鋁上包含鉻和鉬的混合物的催化劑床，然后是由涂布有數(shù)種金屬混合物的 Y-氧化鋁組成的第二床。第一床氧化一氧化碳和氫，并吸附水，而第二床吸附二氧化碳和 氧，產(chǎn)生高純度產(chǎn)物（低于lppm雜質(zhì)）。這些金屬催化劑預(yù)期為昂貴的。
[0013] 有文獻(xiàn)顯示一氧化碳可在多種吸附劑上有效吸附或化學(xué)吸附，這提出用于氮后處 理的另一個(gè)方法。US4944273提出一氧化碳可被摻雜有金屬(例如鈣（Ca)、鈷（Co)、鎳（Ni)、 鐵（Fe)、銅（Cu)、銀（Ag)、鉬（Pt)或釕（Ru))的沸石選擇性吸附。US4019879公開(kāi)了包含 銅（Cu+)離子的沸石用于選擇性吸附一氧化碳的用途。US4019880描述了一氧化碳在包含 銀陽(yáng)離子的沸石上的吸附。一氧化碳濃度可減少至低于lOppm的水平。US7524358也描述 了銀離子交換沸石用于一氧化碳吸附的用途。
[0014] 用于產(chǎn)生UHP氮的更常用的方法為空氣預(yù)處理和包括氧化進(jìn)料氣中的一氧化碳 和氫，然后去除在FEU中的二氧化碳和水。該方法有吸引力，因?yàn)樵诳諝饬髦械难趸磻?yīng)為 熱力學(xué)上非常有利的并且平衡轉(zhuǎn)化是基本上完全的。此外，由所述方法形成的副產(chǎn)物通過(guò) 已有的FEU方便地處理。
[0015] 在氧存在下，在催化劑不存在下于高溫（例如500°C以上）容易發(fā)生一氧化碳氧化 為二氧化碳和氫氧化為水。在濕空氣中在較低溫度下氧化通常需要催化劑。Lamb和Vail (J. Am. Chem.Soc·，1925,47(1)，123-142)顯示霍加拉特（hopcalite)催化劑在 100°C下可 幾乎完全氧化一氧化碳，但是催化劑的活性隨進(jìn)料氣中水含量增加而減少，且在這些相同 條件下，氫去除的活性基本可忽略?；艏永卮呋瘎┌趸~和氧化錳的混合物。
[0016] 一氧化碳和氫的反應(yīng)可在適度的溫度下(例如在約150°C下)，在基于鈀（Pd)或鉬 (Pt)的貴金屬催化劑存在下進(jìn)行（Anderson, H.C.和 Green, W.J.，Ind. Eng. Chem.，53， 645，1961)。因此，用于從空氣中去除氫和一氧化碳的一個(gè)方法為將壓縮的加熱空氣通過(guò) 包含貴金屬催化劑的反應(yīng)器容器，然后冷卻流出物流和在FEU中排除水和二氧化碳（參見(jiàn)， 例如US5656557)。該去除技術(shù)的主要缺點(diǎn)包括（i)需要在將空氣引入到催化劑床之前將其 加熱；（ii)需要額外的換熱器和額外的輔助加熱器，導(dǎo)致增加的地區(qū)空間；（iii)需要更多 的能量來(lái)提供另外的系統(tǒng)壓降和熱負(fù)荷；和（iv)與反應(yīng)器容器、加熱器和昂貴的貴金屬催 化劑有關(guān)的相對(duì)高的資本費(fèi)用。
[0017] US6074621通過(guò)以下減輕了這些問(wèn)題中的一些：利用進(jìn)料空氣的壓縮熱來(lái)提供暖 空氣至貴金屬催化劑床用于一氧化碳氧化，然后冷卻，在FEU中除水，通過(guò)在FEU中在貴金 屬催化劑層內(nèi)氧化來(lái)去除氫，然后在FEU中在分子篩層內(nèi)去除二氧化碳和水。離開(kāi)主空氣 壓縮機(jī)的氣體溫度高到足以在濕潤(rùn)的進(jìn)料空氣中有效氧化一氧化碳而不氧化氫。將氫氧化 要比一氧化碳難得多，并在干空氣中將氫氧化，其中催化劑活性即使在環(huán)境條件下也通常 可接受。
[0018] 改進(jìn)的氧化催化劑也在文獻(xiàn)中有所描述。例如，US5693302描述了由在二氧化鈦 載體上的金或鈀組成的催化劑用于一氧化碳和氫的氧化的用途。在載體上的金和/或銀與 鉬族金屬的組合在US5662873中提出。雖然這些催化劑可改進(jìn)氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，但它們 固有地是昂貴的。
[0019] 以上實(shí)例在以升高溫度操作的單獨(dú)反應(yīng)器中（FEU的上游）進(jìn)行至少一個(gè)氧化反 應(yīng)。
[0020] 用于在空氣中將一氧化碳在環(huán)境溫度氧化為二氧化碳的較早的方法在US3672824 和US3758666中給出。
[0021] US5238670描述了用于在0-50°C下從空氣中去除一氧化碳和/或氫的方法，其通 過(guò)：（i)從空氣中去除水直到其具有低于150ppm的水含量；和（ii)在包含由離子交換或浸 漬在沸石、氧化鋁或二氧化硅上沉積的至少一種金屬元素(選自銅（Cu)、釕（Ru)、銠（Rh)、 鈀（Pd)、鋨（Os)、銥（Ir)和鉬（Pt))的顆粒床上去除一氧化碳和氫。EP0454531將該概念 延伸至首先去除水和二氧化碳，然后在〇_5〇°C下使一氧化碳和氫經(jīng)過(guò)基于沸石的帶有一種 金屬元素(選自釕（Ru)、銠（Rh)、鋨（Os)、銥（Ir)和鉬（Pt))的催化劑反應(yīng)，然后蒸餾純化 的空氣流，以產(chǎn)生UHP氮。US5478534描述了在蒸餾之前，使用相同的催化劑層，用上游吸附 劑層來(lái)去除水，連同用下游層來(lái)去除二氧化碳和水。
[0022] US5110569教導(dǎo)了從空氣流中去除痕量一氧化碳和氫的方法，其使用的三個(gè)吸附 床層具有：用于吸附水的第一層（適合地為氧化鋁、二氧化硅凝膠、沸石或它們的組合）， 用于將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的催化劑的第二層（適合地為氧化鎳或錳和銅氧化物的 混合物），和用于吸附二氧化碳和水的第三層（適合地為沸石、活化的氧化鋁或二氧化硅凝 膠）。第二層可包括用于將氫轉(zhuǎn)化為水的催化劑且這可以為擔(dān)載鈀的催化劑。床通過(guò)TSA 或PSA方法再生。
[0023] 在FR2739304中，一氧化碳首先被氧化為二氧化碳，其連同初始存在于進(jìn)料空氣 中的二氧化碳和水一起，使用常規(guī)的吸附劑來(lái)吸附。其后，氫在由擔(dān)載在氧化鋁上的鈀（Pd) 構(gòu)成的催化劑上被吸附。該參考文獻(xiàn)表明可用于替代鈀（Pd)的金屬為鋨（Os)、銥（Ir)、銠 (Rh)、釕（Ru)和鉬（Pt)。參考文獻(xiàn)指出氫在這些條件下不被氧化。
[0024] 在US5202096中的TSA單元包含：用以去除水和二氧化碳的吸附劑層，用以氧化一 氧化碳和氫的催化劑層，和吸附水和二氧化碳的吸附劑層。所述經(jīng)純化的氣體在低溫過(guò)程 中經(jīng)進(jìn)一步處理，以分離氧/氮和產(chǎn)生用于TSA單元的吹掃氣體。霍加拉特和氧化鎳（NiO) 指定用于一氧化碳氧化且貴金屬催化劑用于氫氧化。US6113869應(yīng)用類(lèi)似方法來(lái)純化惰性 氣體（Ar)而不是空氣，其中省略了二氧化碳去除需求。
[0025] US6048509公開(kāi)了一種方法和過(guò)程，其利用改性的貴金屬催化劑（在氧化鋁上的 鉬或鈀和選自鐵、鈷、鎳、錳、銅、鉻、錫、鉛和鈰中的至少一員），將一氧化碳氧化為二氧化 碳，然后在吸附劑層中去除水和在第二吸附劑層內(nèi)去除二氧化碳。提供了用于氫去除的選 擇，其具有第二催化劑層（基于鈀/鉬）和在后續(xù)的層中用于水除的吸附劑。
[0026] US6093379教導(dǎo)了用于組合去除氫和一氧化碳的過(guò)程，其由以下構(gòu)成：在氧化鋁 或沸石上吸附水和二氧化碳的第一層，和同時(shí)氧化一氧化碳，吸附形成的二氧化碳和化學(xué) 吸附氫的貴金屬催化劑（在氧化鋁上的鈀）的第二層。
[0027] Kumar和Deng(2006)和US6511640教導(dǎo)在TSA單元內(nèi)的五層：用來(lái)去除水的第一 層，用來(lái)氧化一氧化碳的第二層，用來(lái)去除二氧化碳的第三層，用來(lái)氧化氫的第四層和用來(lái) 去除水和二氧化碳的最終吸附層?；艏永卮呋瘎┲付ㄔ谳^低催化劑層內(nèi)用于一氧化碳氧 化，而必須用貴金屬催化劑在較高的催化劑層內(nèi)氧化氫以產(chǎn)生水。通過(guò)化學(xué)吸附過(guò)程而不 是典型的反應(yīng)機(jī)理發(fā)生氫去除，如由穿透曲線證明的。二氧化碳干擾化學(xué)吸附和后續(xù)的從 氣體中的氫去除，因此貴金屬催化劑放置在水去除（氧化鋁層）和二氧化碳去除（13X)兩 者之后。最終的13X層放置在貴金屬催化劑以上，用于捕集從氫的氧化產(chǎn)生的任何水。
[0028] 因此，用于去除氫或一氧化碳和氫的使用床內(nèi)技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)遭受一些問(wèn)題。首 先，氫的去除需要使用昂貴的擔(dān)載型金屬催化劑，通常為基于鈀、鉬、釕、銠等的貴金屬催化 齊?，擔(dān)載在氧化鋁、沸石或二氧化硅上。貴金屬通常有高需求且承受市場(chǎng)力量，使得它們基 于單位質(zhì)量非常昂貴。例如，在撰寫(xiě)之時(shí)，基于目前的鈀現(xiàn)貨價(jià)格（$610/盎司）和0.2重 量％鈀負(fù)載量，催化劑金屬成本為約$45/kg催化劑。類(lèi)似的鉬催化劑的金屬含量成本為 $115/kg催化劑（$1600/盎司Pt現(xiàn)貨價(jià)格）。載體、催化劑的制造、運(yùn)輸?shù)鹊某杀緸樽罱K催 化劑的附加費(fèi)用。此外，使用貴金屬的催化劑通常負(fù)載盡可能最低量的金屬，使得它們更易 于受毒化影響。
[0029] 其次，用于床內(nèi)技術(shù)的貴金屬催化劑在含氧流中熱再生，通常在來(lái)自ASU的富氧 廢氣中。公知貴金屬為抗氧化的，但是隨著時(shí)間，它們會(huì)在這些條件下緩慢氧化并失去催化 活性。
[0030] 第三，設(shè)計(jì)成去除一氧化碳和氫兩者的床內(nèi)技術(shù)通常布置有多個(gè)催化劑層，一個(gè) 用于一氧化碳氧化而另一個(gè)用于氫的氧化。當(dāng)有理由在TSA單元內(nèi)的不同位置進(jìn)行一氧化 碳氧化和氫氧化時(shí)，尤其為這種布置。例如，一氧化碳氧化通常在水排除之后（因?yàn)樗勾?化劑失活）和二氧化碳排除之前（因此由氧化形成的二氧化碳也被去除）進(jìn)行。氫的氧化 通常在水和二氧化碳兩者排除之后進(jìn)行?；谫F金屬的催化劑可指定用于兩個(gè)單獨(dú)的催化 劑層。然而，廣泛已知，霍加拉特對(duì)將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳非常有效。其比貴金屬催化 劑顯著地更便宜。這導(dǎo)致廣泛指定霍加拉特用于一氧化碳氧化催化劑層，而基于貴金屬的 催化劑用于氫氧化催化劑層?；蛘撸阎褂勉y離子交換型沸石用于一氧化碳吸附和去除， 然后是基于金屬的催化劑用于氫反應(yīng)。在填充床中增加的成層導(dǎo)致床裝載和更換的增加的 復(fù)雜性，和與用于層分離的篩網(wǎng)有關(guān)的額外費(fèi)用。一些TSA容器設(shè)計(jì)不是非常適合于多個(gè) 床層（例如，徑向流動(dòng)設(shè)計(jì)），因此過(guò)多層數(shù)甚至可使得所述方法不可實(shí)行。
[0031] 最終，結(jié)合氧化催化劑的大多數(shù)TSA設(shè)計(jì)利用吸附劑最終層來(lái)捕集由氫和一氧化 碳在催化劑層中形成的任何水或二氧化碳。吸附劑層增加 TSA容器的體積，并因此增加 TSA 容器的成本，以及吸附劑的成本。其還增加空隙體積，減少純化氣體從TSA的有效回收。失 活催化劑的去除變得更困難，因?yàn)槲絼颖仨毷紫热コ?。最終，如果催化劑在床的產(chǎn)物 端，則它不會(huì)像應(yīng)有的那樣有效再生。這是因?yàn)闊岽祾邭怏w從產(chǎn)物端通到床的進(jìn)料端，因此 熱損失（至環(huán)境的外部損失和用于脫附的能量）的影響變得更顯著，因?yàn)榇呋瘎臃胖玫?離床的產(chǎn)物端更遠(yuǎn)。
[0032] 在UHP氮的生產(chǎn)中，需要新方法來(lái)從通往低溫蒸餾過(guò)程的進(jìn)料空氣中去除氫或氫 和一氧化碳，以及水和二氧化碳，該方法克服了常規(guī)方法的這些缺點(diǎn)中的至少一個(gè)，優(yōu)選全 部。
[0033] 概述 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于從包含氫和一氧化碳雜質(zhì)的干氣（優(yōu)選空氣）中 去除所述雜質(zhì)的方法，其中所述干氣至少基本不含二氧化碳，所述方法包含將所述干氣通 過(guò)包含氧化錳和氧化銅混合物的催化劑層（優(yōu)選在升高的壓力下），由足夠的停留時(shí)間，以 產(chǎn)生至少基本不含氫和一氧化碳的產(chǎn)物氣。
[0034] 包含氧化錳和氧化銅混合物的催化劑的實(shí)例為霍加拉特。本發(fā)明人已觀察到，霍 加拉特能同時(shí)地（i)將一氧化碳氧化為二氧化碳；（ii)化學(xué)吸附氫；和（iii)將氫氧化以 形成水，另外吸附得到的如此產(chǎn)生的二氧化碳和水。一氧化碳涉及的機(jī)理如下： C0 (氣體）e C0 (被吸附） 即來(lái)自氣體的C0被吸附到催化劑表面 C0 (被吸附）+ 0 (表面）e co2 (被吸附） 即被吸附的C0與在催化劑表面的氧反應(yīng)形成co2 C〇2 (被吸附）e co2 (氣體） 即co2脫附進(jìn)入氣相 氫去除涉及相似的機(jī)理（在這些反應(yīng)機(jī)理中用"H2"取代"C0"和用"H20"取代"co 2"）。
[0035] 本領(lǐng)域目前認(rèn)為霍加拉特可用于一氧化碳氧化，而不認(rèn)為使用該催化劑同時(shí)還可 去除氫。
[0036] 基于本領(lǐng)域目前水平，完全未預(yù)料到通過(guò)吸附機(jī)理在霍加拉特上去除氫。如上所 指出，霍加拉特為公知的催化劑。在氫的催化去除中，進(jìn)料流氫轉(zhuǎn)化為水。因此，在純催化 過(guò)程中，進(jìn)料雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為另外的物類(lèi)，然后其可離開(kāi)反應(yīng)器床。然而，本文報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (見(jiàn)圖3-6)顯然表明通過(guò)吸附去除氫。在這方面，氫穿透床和在濃度上持續(xù)增加直到床被 飽和。在流出物流中未觀察到另外的水，雖然本發(fā)明人承認(rèn)水還可由干氣中的一些氫形成， 但是隨后不一定任何的產(chǎn)物水都被催化劑吸附。然而，本發(fā)明人注意到限制性的氫去除機(jī) 理為吸附，其進(jìn)而決定了吸附床的尺寸。
[0037] 霍加拉特用作催化劑和吸附劑兩者。先前沒(méi)有觀察到可通過(guò)吸附去除氫，因?yàn)榛?加拉特層必須滿(mǎn)足特定標(biāo)準(zhǔn)以允許氫去除。
[0038] 首先，在其到達(dá)霍加拉特之前，必須從氣體進(jìn)料中去除至少基本所有的水和二氧 化碳，因?yàn)樗鼈儍烧叨寂c氫競(jìng)爭(zhēng)催化劑內(nèi)的化學(xué)吸附位。就此而論，優(yōu)選水和二氧化碳的水 平各自減少至不超過(guò)lOppm，優(yōu)選不超過(guò)lppm。這意味著霍加拉特層必須放置在吸附單元 (例如TSA單元）中水和二氧化碳去除層的下游。如上所說(shuō)明，這不是與利用霍加拉特進(jìn)行 一氧化碳氧化的床內(nèi)TSA現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的情況。
[0039] 其次，從實(shí)驗(yàn)室測(cè)試已發(fā)現(xiàn)在催化劑層內(nèi)的最低停留時(shí)間為必需的，以通過(guò)化學(xué) 吸附有效去除氫。當(dāng)霍加拉特用于在水和二氧化碳去除之后使一氧化碳氧化的技術(shù)時(shí)，在 催化劑床內(nèi)的氣體停留時(shí)間小于1.2s。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在霍加拉特上的顯著的氫化學(xué)吸 附需要在催化劑層內(nèi)更長(zhǎng)的氣體停留時(shí)間，通常至少1. 5s，和更優(yōu)選多于2s。
[0040] 目前可使用單層相對(duì)便宜的催化劑來(lái)從氣流中，特別是從空氣中，去除痕量水平 的一氧化碳、氫、二氧化碳和水。該方法可用于產(chǎn)生更簡(jiǎn)單和更低成本的分層TSA床用于這 樣的應(yīng)用。
[0041] 作為該方法的附加好處，由于其為金屬氧化物的混合物，霍加拉特在用富氧吹掃 氣體熱再生期間不會(huì)遭受過(guò)氧化。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供去了用于純化含氧氣體（優(yōu)選空氣）的吸附單元 (優(yōu)選TSA單元），所述單元包含吸附劑床，所述吸附劑床由以下構(gòu)成 ： 用于從所述氣體中去除水和二氧化碳的至少一個(gè)吸附劑層，以產(chǎn)生基本不含二氧化碳 的干氣； 用于從所述干氣去除氫和一氧化碳雜質(zhì)的催化劑層，以產(chǎn)生基本不含氫和一氧化碳的 產(chǎn)物氣；和 任選地，用于從所述產(chǎn)物氣去除二氧化碳的另外的吸附劑層， 其中所述催化劑包含氧化錳和氧化銅的混合物。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了霍加拉特用來(lái)從包含雜質(zhì)的干氣去除氫和一氧化 碳雜質(zhì)的用途，其中所述干氣基本不含二氧化碳。
[0044] 數(shù)個(gè)附圖的簡(jiǎn)述 圖1為描繪在每個(gè)TSA單元內(nèi)具有三個(gè)層的本發(fā)明實(shí)施方案的流程圖； 圖2為描繪在每個(gè)TSA單元內(nèi)具有四個(gè)層的本發(fā)明實(shí)施方案的流程圖； 圖3為描繪實(shí)施例1結(jié)果的曲線圖； 圖4為描繪實(shí)施例2結(jié)果的曲線圖； 圖5為描繪實(shí)施例3結(jié)果的曲線圖； 圖6為描繪實(shí)施例4結(jié)果的曲線圖；和 圖7為描繪了實(shí)施例5結(jié)果的曲線圖。
[0045] 詳述 用于從包含氫和一氧化碳雜質(zhì)的干氣中去除所述雜質(zhì)的方法，其中所述干氣至少基本 不含二氧化碳，所述方法包含將所述干氣通過(guò)包含氧化錳和氧化銅混合物的催化劑層，有 足夠的停留時(shí)間，以產(chǎn)生至少基本不含氫和一氧化碳的產(chǎn)物氣。錳可為氧化錳（IV)的形 式，而銅可為氧化銅（II)的形式。
[0046] 催化劑通常包含約30重量％-約60重量％的錳和約10重量％-約30重量％的銅 (其中"重量％"基于通過(guò)X射線熒光或XRF測(cè)定的原子質(zhì)量）。
[0047] 催化劑可基本上由錳和銅的氧化物組成。然而，在優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑包含選 自鉀、鈉和鈣的至少一種（和優(yōu)選每種）另外的金屬物類(lèi)。另外的金屬物類(lèi)通常按總量約 2重量％-約10重量％存在。
[0048] 催化劑可具有任何適合的形式，但是通常為粒狀。粒狀催化劑通常具有約2-約 6mm的平均粒徑。
[0049] 催化劑優(yōu)選為霍加拉特?；艏永卮呋瘎┑牟煌瑢?shí)例為本領(lǐng)域已知的。例如，霍加 拉特I為氧化錳（π) Γ50%)、氧化銅（II) Γ30%)、氧化鈷（III) 〇5%)和氧化銀⑴Γ5%) 的混合物?；艏永卅袃H由氧化錳（IV) Γ60%)和氧化銅（II) Γ40%)組成?；艏永豂 和 II 可通過(guò)在 Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (制備無(wú)機(jī)化學(xué)手冊(cè)）（第 二版，編輯：G. Brauer ;Academic Press ;1963 ;NY ;1675 頁(yè)）中公開(kāi)的方法制備。
[0050] 特別優(yōu)選的催化劑為 Carus Corporation, 315 Fifth Street, Peru, Illinois 61354, USA制造的Carulite?300。該催化劑為具有黑色/深褐色粒狀外觀的二氧化錳/ 氧化銅催化劑。其具有〇. 8-0. 9g/cm3的體積密度和至少200m2/g的表面積?？傻貌煌?粒徑，包括 4X8 目顆粒（4.75mmX2.36mm) ;6X12 目顆粒（3.35mmXL7mm) ;8X14 目顆粒 (2.4mmXl. 4mm) ; 10X16 目顆粒（2mmX 1.2mm);和 12X20 目顆粒（1.7mmX0.8mm)。所有 這些粒徑為理論上適用于本發(fā)明的，但6 X 12目顆粒為優(yōu)選的。
[0051] 氫雜質(zhì)的一部分可使用貴金屬催化劑去除，例如鈀或鉬。這樣的實(shí)施方案可潛在 地提供使用兩種類(lèi)型催化劑的方法的最優(yōu)化機(jī)會(huì)。然而，在優(yōu)選實(shí)施方案中，氫雜質(zhì)在貴金 屬催化劑不存在下去除。在這些實(shí)施方案中，氧化錳/氧化銅催化劑為存在的僅有的催化 劑用于去除氫。
[0052] 干氣在催化劑層內(nèi)的停留時(shí)間通常為至少1. 5s，例如至少2s。干氣在催化劑層內(nèi) 的停留時(shí)間優(yōu)選為約2s-約5s。
[0053] 干氣的氫含量通常不超過(guò)約20ppm，通常為約0· 2ppm_約10ppm。
[0054] 干氣的一氧化碳含量通常不超過(guò)約50ppm，通常為約0· 5ppm_約20ppm。
[0055] 干氣通常包括不超過(guò)約lOppm，通常不超過(guò)約lppm的水。
[0056] 干氣通常包括不超過(guò)約10ppm，通常不超過(guò)約lppm的二氧化碳。
[0057] 因?yàn)榇呋瘎┌饘傺趸锏幕旌衔铮呋瘎┳陨砜商峁┭趸谎趸己?或氫 所需要的氧。在這方面，一氧化碳根據(jù)以下反應(yīng)機(jī)理氧化為二氧化碳： C0+Mn02 - C02+Mn0 在此基礎(chǔ)上，在氣體中氧（〇2)的存在對(duì)于氧化不是必需的。這就是說(shuō)，氧氣可存在于 干氣中，而且如果這樣的話(huà)，可用作氧化反應(yīng)的氧化劑。氧可以約1摩爾％-約50摩爾％的 量存在。干氣可包含至少一個(gè)氣態(tài)組分，例如氮和稀有氣體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，干氣為空 氣。
[0058] 所述方法可在任何適合的壓力下進(jìn)行，例如在大氣壓力或約1巴（0· IMPa)下。增 加氣體壓力的作用為提高要去除的雜質(zhì)的分壓。因?yàn)楫?dāng)分壓增加時(shí)吸附容量增加，所以 該方法在高壓下操作增強(qiáng)床的吸附容量，因此使得床尺寸減少。所述方法因此優(yōu)選在大 于1巴（0. IMPa)和通常低于50巴（5MPa)的升高的壓力下操作，例如約3巴-約25巴 (0. 3-2. 5MPa)。同樣地，在通篇文獻(xiàn)中，以公制單位給出的壓力在絕對(duì)基礎(chǔ)上計(jì)算。
[0059] 干氣通常在約0°C -約60°C的溫度下，例如約5°C -約50°C，例如約15°C -約30°C， 即約環(huán)境溫度。
[0060] 產(chǎn)物氣通常包含不超過(guò)約lppm的一氧化碳,例如不超過(guò)約500ppb,優(yōu)選不超過(guò)約 50ppb和更優(yōu)選不超過(guò)約10ppb。
[0061] 產(chǎn)物氣通常包含不超過(guò)約lppm的氫，例如不超過(guò)約500ppb,優(yōu)選不超過(guò)約50ppb 和更優(yōu)選不超過(guò)約lOppb。
[0062] 干氣可通過(guò)將進(jìn)料氣通過(guò)至少一個(gè)吸附劑層以去除水和二氧化碳而形成。吸附劑 層可包含單獨(dú)的氧化鋁或者碳酸鉀促進(jìn)氧化鋁（以去除水和二氧化碳兩者），或氧化鋁或 碳酸鉀促進(jìn)氧化鋁（以去除主要的水）的第一層連同用來(lái)去除二氧化碳的沸石（例如13X) 的第二層。
[0063] 在催化劑層后可有二氧化碳吸附劑材料層（例如13X沸石），以捕集穿透催化劑層 的產(chǎn)物氣中的二氧化碳。
[0064] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑層經(jīng)再生。就此而言，催化劑必須經(jīng)熱再生，以恢復(fù)催 化劑對(duì)于氫的化學(xué)吸附容量。催化劑層優(yōu)選通過(guò)將再生氣體在至少180°C的溫度下通過(guò)催 化劑層經(jīng)過(guò)至少25分鐘來(lái)再生。更優(yōu)選，將再生氣體在至少約200°C的溫度下通過(guò)至少lh。 再生氣體的溫度通常為約180-約250°C。再生氣體通常通過(guò)催化劑層不超過(guò)6h，通常約 4h。
[0065] 任何適合的氣體可用作再生氣體。例如，再生氣體可包含來(lái)自低溫蒸餾過(guò)程的廢 氣。在另一個(gè)實(shí)例中，再生氣體包含產(chǎn)物氣的一部分。在又一個(gè)實(shí)例中，再生氣體包含氧并 至少和當(dāng)用作再生氣體時(shí)的產(chǎn)物氣的溫度一樣高，以將氧供應(yīng)至催化劑表面。
[0066] 所述方法優(yōu)選變溫吸附（TSA)方法，且本發(fā)明的第二方面的吸附單元通常為T(mén)SA 單元。
[0067] 現(xiàn)參考圖1和2描繪的流程圖來(lái)描述本發(fā)明。
[0068] 根據(jù)圖1，將空氣流10在主空氣壓縮機(jī)12中壓縮至3巴-25巴（0. 3-2. 5MPa)的 升高的壓力。壓縮流在冷卻器14中被冷卻，且空氣流中的水的一部分冷凝和從氣體中分離 并通過(guò)閥16排出。然后將5-60°C溫度下的經(jīng)冷卻的部分干燥的空氣流17通過(guò)閥20到達(dá) 容器24。容器24和26各自填充有相同的吸附劑和催化劑層。
[0069] 在容器內(nèi)，將進(jìn)料空氣通至干燥所述進(jìn)料空氣的水吸附劑的第一層（24a或26a)。 由于二氧化碳與水的共吸附，該層還可去除進(jìn)料氣中的部分二氧化碳。該層通常由氧化鋁、 堿促進(jìn)氧化鋁或二氧化硅凝膠組成。
[0070] 然后將經(jīng)干燥的進(jìn)料空氣通至第二層（24b或26b)，在其中二氧化碳去除至lOppm 或更少的水平。該層由沸石吸附劑，例如NaX、NaLSX或CaX組成。
[0071] 然后將經(jīng)干燥的不含二氧化碳的空氣通至霍加拉特層（24c或26c)，在其中一氧 化碳被氧化成二氧化碳，氫被化學(xué)吸附并反應(yīng)以形成水，且由這些反應(yīng)產(chǎn)生的得到的痕量 水平二氧化碳和水被吸附到霍加拉特上。
[0072] 空氣流持續(xù)預(yù)定的一段時(shí)間，且選定各層的尺寸，使得水、二氧化碳、一氧化碳和 氫保留在床內(nèi)，而純化空氣流（包含不超過(guò)lppm水，不超過(guò)lppm二氧化碳，不超過(guò)500ppb 一氧化碳和不超過(guò)500ppb氫）離開(kāi)容器24。將該純化空氣通過(guò)閥36,并作為流40引導(dǎo)至 低溫蒸餾系統(tǒng)（未顯示），在其中生產(chǎn)UHP氮。
[0073] 容器26經(jīng)受熱再生步驟，而容器24處理進(jìn)料流。再生從層26a脫附水和從層26b 脫附二氧化碳。此外，在層26c內(nèi)的霍加拉特催化劑的熱再生使所述材料的氫化學(xué)吸附容 量恢復(fù)。熱再生必須在至少180°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選200°C或更高，以從催化劑驅(qū)除化 學(xué)吸附的氫/水。
[0074] 通過(guò)以下進(jìn)行再生：將干的不含二氧化碳的吹掃氣體流47通過(guò)加熱器52加熱以 產(chǎn)生熱吹掃氣體流48,其經(jīng)由歧管42和閥46進(jìn)料到容器26。吹掃氣體可作為產(chǎn)物氣40 的一部分被取出或從來(lái)自低溫蒸餾單元的廢氣中取出。熱吹掃氣體通過(guò)容器26的層26c、 26b和26a，從而再生催化劑和吸附劑。來(lái)自床26的排放氣通過(guò)閥32和歧管28,然后作為 流34從所述過(guò)程排出。一旦所述層已經(jīng)充分加熱和再生，通過(guò)關(guān)閉或繞過(guò)加熱器52將所 述床冷卻，使得在10-60°C溫度下的冷卻吹掃氣體流經(jīng)所述床。
[0075] 進(jìn)料和再生步驟在預(yù)定的一段時(shí)間內(nèi)如所述進(jìn)行，之后將容器24和26的功能切 換，使得容器26變?yōu)?在線"和接受進(jìn)料氣，而容器24變?yōu)?離線"和再生。容器在進(jìn)料和 再生之間交替以保持純化空氣的恒定產(chǎn)量。
[0076] 熟悉本領(lǐng)域的人員將認(rèn)識(shí)到再生步驟可以不同的方法進(jìn)行，以幫助提高過(guò)程效 率。經(jīng)歷再生的床可首先經(jīng)由閥30或32和出口 34減壓至基本為大氣壓力，而加熱和冷 卻步驟可在較低壓力下進(jìn)行。熱吹掃流體可進(jìn)料到容器內(nèi)直到整個(gè)容器達(dá)到較高的再生溫 度，然后可開(kāi)啟冷卻氣流。然而，在優(yōu)選實(shí)施方案中，用來(lái)加熱容器的全部?jī)?nèi)含物所需的熱 吹掃氣體的僅一部分在開(kāi)始冷卻步驟之前使用。這產(chǎn)生相繼通過(guò)催化劑和吸附劑的所有層 的熱脈沖，而脈沖的能量含量隨著其通至容器的進(jìn)料側(cè)降低（由于熱損失和提供能量用于 水和二氧化碳的脫附）。
[0077] 圖1說(shuō)明雙床TSA過(guò)程，但是利用三個(gè)或更多個(gè)容器的系統(tǒng)也是可能的。
[0078] 本發(fā)明的第二實(shí)施方案在圖2中說(shuō)明，其中另外的吸附劑層24d，26d在催化劑層 24c，26c之后加入。雖然霍加拉特催化劑具有顯著容量用于二氧化碳吸附，但容量是有限 的。因此有可能的是，由一氧化碳在催化劑中氧化形成的二氧化碳的穿透會(huì)限制在圖1中 說(shuō)明的系統(tǒng)在線期間的時(shí)間。在那種情況下，較長(zhǎng)的在線時(shí)間可通過(guò)在霍加拉特層之后添 加二氧化碳吸附劑的短層24d，26d來(lái)實(shí)現(xiàn)。該層由沸石吸附劑，例如13X、CaX或NaLSX組 成。
[0079] 本發(fā)明的方面和實(shí)施方案包括： #1.從包含氫和一氧化碳雜質(zhì)的干氣中去除所述雜質(zhì)的方法，其中所述干氣至少基本 不含二氧化碳，所述方法包含：使所述干氣通過(guò)包含氧化錳和氧化銅的混合物的催化劑層， 有足夠的停留時(shí)間以生產(chǎn)至少基本不含氫和一氧化碳的產(chǎn)物氣。
[0080] #2.根據(jù)#1的方法，其中所述催化劑包含約30重量％-約60重量％的錳和約10 重量％-約30重量％的銅(基于總原子質(zhì)量)。
[0081] #3.根據(jù)#1或#2的方法，其中所述催化劑為霍加拉特。
[0082] #4.根據(jù)#1至#3任一項(xiàng)的方法，其中在所述催化劑層內(nèi)的所述停留時(shí)間為至少 1. 5s〇
[0083] #5.根據(jù)#1至#4任一項(xiàng)的方法，其中所述干氣包含最多約20ppm的氫。
[0084] #6.根據(jù)#1至#5任一項(xiàng)的方法，其中所述干氣包含最多約50ppm -氧化碳。
[0085] #7.根據(jù)#1至#6任一項(xiàng)的方法，其中所述干氣包含不超過(guò)約lOppm的水。
[0086] #8.根據(jù)#1至#7任一項(xiàng)的方法，其中所述干氣包含不超過(guò)約lOppm的二氧化碳。
[0087] #9.根據(jù)#1至#8任一項(xiàng)的方法，其中存在于所述干氣中的氧為約1摩爾％-約50 摩爾％的量。
[0088] #10.根據(jù)#1至#9任一項(xiàng)的方法，其中所述干氣為空氣。
[0089] #11.根據(jù)#1至#10任一項(xiàng)的方法，其中將所述干氣在約3巴-約25巴 (0· 3MPa-2. 5MPa)的壓力下通過(guò)催化劑層。
[0090] #12.根據(jù)#1至#11任一項(xiàng)的方法，其中所述干氣處于約0°C -約60°C的溫度。
[0091] #13.根據(jù)#1至#12任一項(xiàng)的方法，其中所述產(chǎn)物氣包含不超過(guò)lOppb -氧化碳。
[0092] #14.根據(jù)#1至#13任一項(xiàng)的方法，其中所述產(chǎn)物氣包含不超過(guò)lOppb氫。
[0093] #15.根據(jù)#1至#14任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑層通過(guò)在至少180°C的溫度下 將再生氣體通過(guò)催化劑層經(jīng)過(guò)至少25分鐘來(lái)再生。
[0094] #16.根據(jù)#15的方法，其中所述再生氣體包含氧，以將氧供應(yīng)到催化劑表面。
[0095] #17.從包含氫和一氧化碳雜質(zhì)的干空氣中去除所述雜質(zhì)的方法，其中所 述干空氣至少基本不含二氧化碳，所述方法包含使所述干空氣在約3巴-約25巴 (0. 3MPa-2. 5MPa)的壓力下和約0°C -約60°C的溫度下，通過(guò)霍加拉特催化劑層，在所述催 化劑層內(nèi)的停留時(shí)間至少1. 5s，以產(chǎn)生至少基本不含氫和一氧化碳的產(chǎn)物氣。
[0096] #18.用于從包含水、二氧化碳、氫和一氧化碳雜質(zhì)的氣體中去除所述雜質(zhì)的吸附 單元，所述單元包含吸附劑床，所述吸附劑床由以下構(gòu)成： 用于從所述氣體中去除水和二氧化碳的至少一個(gè)吸附劑層，以產(chǎn)生基本不含二氧化碳 的干氣； 用于從所述干氣去除氫和一氧化碳雜質(zhì)的催化劑層，以產(chǎn)生基本不含氫和一氧化碳的 產(chǎn)物氣；和 任選地，用于從所述產(chǎn)物氣去除二氧化碳的另外的吸附劑層， 其中所述催化劑包含氧化錳和氧化銅的混合物。
[0097] #19.根據(jù)#18的吸附單元，其中所述催化劑包含約30重量％-約60重量％的錳和 約10重量％-約30重量％的銅(基于總原子質(zhì)量)。
[0098] #20.根據(jù)#18或#19的吸附單元，其中所述催化劑為霍加拉特。
[0099] #21.根據(jù)#18至#20任一項(xiàng)的吸附單元，其中所述催化劑層的長(zhǎng)度足以為干氣提 供在催化劑層中至少1. 5s的停留時(shí)間。
[0100] #22.根據(jù)#18至#21任一項(xiàng)的吸附單元，其中所述單元為T(mén)SA單元。
[0101] #23.霍加拉特用以從包含氧以及氫和一氧化碳雜質(zhì)的干氣中去除所述雜質(zhì)的用 途，其中所述干氣基本不含二氧化碳。 實(shí)施例
[0102] 實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)用于表明在本發(fā)明的特定操作條件下霍加拉特的特殊性能。其由沿 著反應(yīng)器長(zhǎng)度裝有樣品引出口（sample tap)的42mm內(nèi)徑、460mm長(zhǎng)度的反應(yīng)器容器組成。 其填充有從 Carus Chemical Company 獲得的大約 550g 的 Carulite?300。
[0103] 干空氣經(jīng)預(yù)處理（以去除二氧化碳和痕量水平的氫和一氧化碳）并用作進(jìn)料氣， 且一氧化碳、氫和/或二氧化碳在氮（摻入氣體（spike gas))中的稀釋混合物與進(jìn)料空氣 共混以獲得期望的進(jìn)料氣組合物。
[0104] 柱壓力保持在130psig(lMPa)，且反應(yīng)器溫度用外部電熱帶控制在25-40°C的溫 度。
[0105] 在進(jìn)料步驟之前，通過(guò)在空氣的逆流流動(dòng)下加熱至200°C經(jīng)過(guò)至少4h來(lái)再生催化 齊?，然后使其在不流動(dòng)（無(wú)氣流）條件下冷卻至室溫。
[0106] 進(jìn)料步驟通過(guò)以下開(kāi)始：開(kāi)啟期望的空氣和摻入氣體流至柱中，和在不同的取樣 口用殘余氣體分析儀（PeakLaboratories，LLC)對(duì)所述氣體取樣。該方法產(chǎn)生在以下實(shí)施 例中說(shuō)明的氫穿透曲線。在運(yùn)行期間，在多個(gè)取樣口取樣允許評(píng)價(jià)不同氣體停留時(shí)間的穿 透性能，其中停留時(shí)間定義為從進(jìn)料端至所選的取樣口的催化劑層體積除以在反應(yīng)器溫度 與壓力下計(jì)算的體積進(jìn)料氣流速。除了測(cè)量氣體的一氧化碳和氫含量，分析器也可用于測(cè) 量排放氣二氧化碳含量和露點(diǎn)。
[0107] 用于這些測(cè)試的CarUlite?300樣品的化學(xué)組成通過(guò)XRF分析。多個(gè)催化劑樣品 由46-49重量％錳和24-29重量％銅組成。剩余質(zhì)量由氧和低水平的鉀、鈉和鈣組成。
[0108] 在以下全部實(shí)施例中，ppm和ppb單位為摩爾基準(zhǔn)。
[0109] 實(shí)施例1-通過(guò)霍加拉特去除氫 在該測(cè)試中，用稀釋的氫摻入干燥的純化空氣以產(chǎn)生包含5ppm氫的進(jìn)料空氣流。所述 進(jìn)料氣流速為3. 5 scfm(l. 7X 10_3m3/s)，且在催化劑層內(nèi)的氣體停留時(shí)間為3. 6s。
[0110] 圖3描繪了在離開(kāi)所述催化劑層的氣體內(nèi)的氫濃度。一開(kāi)始，氣體不含（低于 lppb)氫，且其保持在這種情況下約200分鐘。該結(jié)果為完全出乎意料的，因?yàn)榛艏永赝?常被認(rèn)為是用于一氧化碳氧化而不是氫氧化的催化劑。
[0111] 濃度曲線的形狀也說(shuō)明氫去除是由于在催化劑表面的化學(xué)吸附而不是由于簡(jiǎn)單 反應(yīng)形成水。一旦其開(kāi)始穿透，氫水平緩慢上升。因此，填充有足夠的水吸附劑、足夠的二 氧化碳吸附劑和該催化劑層的TSA單元能在約200分鐘內(nèi)產(chǎn)生不含水、一氧化碳和二氧化 碳的空氣流。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能計(jì)算足夠的水和二氧化碳吸附劑層的長(zhǎng)度。在線時(shí) 間的增加可通過(guò)增加催化劑層的長(zhǎng)度(從而增加氣體停留時(shí)間）來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0112] 該測(cè)試清楚表明經(jīng)再生的霍加拉特可在25°C下從空氣流有效去除痕量水平的氫， 只要進(jìn)料空氣為干燥和不含二氧化碳，且氣體停留時(shí)間大于1. 5s。
[0113] 實(shí)施例2- -氧化碳對(duì)霍加拉特上的氫化學(xué)吸附的作用 在該測(cè)試中，用稀釋的氫和稀釋的一氧化碳摻入干燥的純化空氣，以產(chǎn)生包含5ppm氫 和lOppm -氧化碳的進(jìn)料空氣流。所述進(jìn)料氣流速為3. 5scfm(l. 7Xl(T3m3/s)且在催化劑 層內(nèi)的氣體停留時(shí)間為3. 6s。
[0114] 圖4顯示在離開(kāi)所述催化劑層的氣體內(nèi)的氫濃度。再一次，氫濃度一開(kāi)始減少到 小于lppb，經(jīng)過(guò)約200分鐘。此外，在整個(gè)進(jìn)料步驟由始至終，C0濃度減少到小于lppb。
[0115] 在圖（三角形和菱形符號(hào)）中說(shuō)明了兩個(gè)單獨(dú)進(jìn)料步驟的結(jié)果，證明當(dāng)催化劑床 在空氣的逆流流動(dòng)中在大氣壓力下與200°C熱再生4h時(shí)，該性能是可再現(xiàn)的。
[0116] 在整個(gè)進(jìn)料步驟測(cè)試由始至終，發(fā)現(xiàn)離開(kāi)催化劑層的二氧化碳濃度小于0. lppm。 同樣地，發(fā)現(xiàn)離開(kāi)氣體的露點(diǎn)低于-80°C (小于lppm水）。該結(jié)果說(shuō)明由一氧化碳和氫分 別氧化形成的二氧化碳和水被有效吸附或化學(xué)吸附到催化劑上。
[0117] 該測(cè)試清楚表明霍加拉特可在25°C下從空氣流有效去除痕量水平的氫和一氧化 碳，只要進(jìn)料空氣為干燥和不含二氧化碳的，且氣體停留時(shí)間大于1. 5s。也表明在200°C下 催化劑的熱再生在恢復(fù)氫和一氧化碳容量方面為有效的。此外，其表明所述催化劑還可有 效去除氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。填充有足夠的水吸附劑、足夠的二氧化碳吸附劑和該催化劑層的 TSA單元能在約200分鐘內(nèi)從包含5ppm氫和lOppm -氧化碳的進(jìn)料空氣產(chǎn)生不含一氧化 碳、二氧化碳和氫的干空氣流。
[0118] 實(shí)施例3-二氧化碳對(duì)霍加拉特上的氫化學(xué)吸附的作用 在該測(cè)試中，用稀釋的氫和稀釋的二氧化碳摻入干燥的純化空氣以產(chǎn)生包含5ppm氫 和400ppm二氧化碳（如果在催化劑層之前只進(jìn)行除水，這是空氣中的二氧化碳水平）的進(jìn) 料空氣流。進(jìn)料氣流速為3. 5sCfm(l. 7X 10_3m3/s)，而在催化劑層內(nèi)的氣體停留時(shí)間為3. 6 秒。
[0119] 圖5描繪在離開(kāi)催化劑層的氣體內(nèi)的氫濃度。與實(shí)施例1和2對(duì)比，氫穿透更早 (即僅30之后），且氫水平增加非常快。400ppm二氧化碳的存在清楚和顯著地降低霍加拉 特從空氣流去除氫的潛力。本發(fā)明人相信二氧化碳的掩蔽作用是霍加拉特的本發(fā)明性能在 本領(lǐng)域直到現(xiàn)在仍未被注意到的原因之一。
[0120] 實(shí)施例4-作為停留時(shí)間的函數(shù)的氫穿透 在該測(cè)試中，用稀釋的氫和稀釋的一氧化碳摻入干燥的純化空氣以產(chǎn)生包含5ppm氫 和lOppm-氧化碳的進(jìn)料空氣流。進(jìn)料氣流速為3. 5scfm(l. 7X l(T3m3/s)，但是氣體在沿著 床的三個(gè)不同的位置取樣，與1. 2s、2. 5s和3. 7s的停留時(shí)間一致。
[0121] 圖6顯示在離開(kāi)所述催化劑層的氣體內(nèi)的氫濃度。當(dāng)停留時(shí)間為僅1.2s(三角 形）時(shí)，在15分鐘內(nèi)發(fā)生lOppb氫的穿透。意外地，當(dāng)停留時(shí)間加倍至2. 5s(菱形）時(shí)，穿 透時(shí)間延伸至57分鐘，且當(dāng)其為三倍至3. 7s (正方形）時(shí)，達(dá)到210分鐘。
[0122] 所述結(jié)果清楚表明更高的停留時(shí)間強(qiáng)烈有利于提高的有效氫化學(xué)吸附容量。因 此，通常需要約1. 5s的最小停留時(shí)間以獲得合理的容量。相反，現(xiàn)有技術(shù)方法通常包括在 霍加拉特層內(nèi)小于1. 2s的停留時(shí)間，這似乎為霍加拉特用于氫去除的用途在先前未被考 慮提供了另一原因。
[0123] 實(shí)施例5-氫穿透及二氧化碳穿透 在該測(cè)試中，用稀釋的氫和稀釋的一氧化碳摻入干燥的純化空氣以產(chǎn)生包含5ppm氫 和lOppm -氧化碳的進(jìn)料空氣流。所述進(jìn)料氣流速為3. 6scfm(l. 7X l(T3m3/s)，而在催化劑 層內(nèi)的氣體停留時(shí)間為3. 2s。在這種情況下，進(jìn)料氣和柱溫改變?yōu)?5°C。
[0124] 圖7描繪在離開(kāi)所述催化劑層的氣體內(nèi)的氫濃度。在約1400分鐘時(shí)發(fā)生lOppb氫 的穿透（三角形）。二氧化碳也穿透所述催化劑層（菱形）。該結(jié)果與實(shí)施例2(在相同條 件下，除了較低溫度）的測(cè)試運(yùn)行相反，其中二氧化碳水平總是小于〇. lppm。在本情況下， 來(lái)自催化劑層的二氧化碳穿透而不是氫穿透將控制TSA單元的在線時(shí)間。對(duì)于lppm二氧 化碳，在線時(shí)間為760分鐘。在催化劑之后加入適當(dāng)尺寸的沸石吸附劑層（例如13X)將去 除該二氧化碳并恢復(fù)較長(zhǎng)的在線時(shí)間。
[0125] 應(yīng)理解為本發(fā)明不局限于參考優(yōu)選實(shí)施方案的上述細(xì)節(jié)，而是在不偏離以下權(quán)利 要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可作出許多改進(jìn)和變化。
【權(quán)利要求】
1. 從包含氫和一氧化碳雜質(zhì)的干氣中去除所述雜質(zhì)的方法，其中所述干氣至少基本不 含二氧化碳，所述方法包含：使所述干氣通過(guò)包含氧化錳和氧化銅的混合物的催化劑層，有 足夠的停留時(shí)間以生產(chǎn)至少基本不含氫和一氧化碳的產(chǎn)物氣。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含30-60重量％的錳和10-30重量％的銅(基 于總原子質(zhì)量)。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為霍加拉特。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述催化劑內(nèi)的所述停留時(shí)間為至少1. 5s。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述干氣包含最多約20ppm氫。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述干氣包含最多約50ppm-氧化碳。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述干氣包括不超過(guò)約lOppm的水。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述干氣包括不超過(guò)約lOppm的二氧化碳。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中存在于所述干氣中的氧為約1摩爾％-約50摩爾％的量。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述干氣為空氣。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述干氣在約3巴-約25巴（0. 3 MPa-2. 5 MPa)的壓力 下通過(guò)所述催化劑層。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中所述干氣處于約0°C -約60°C的溫度。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物氣包含不超過(guò)lOppb的一氧化碳。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物氣包含不超過(guò)lOppb的氫。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑層通過(guò)在至少180°C的溫度下使再生氣體通過(guò) 所述催化劑層經(jīng)過(guò)至少25分鐘來(lái)再生。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述再生氣體包含氧，以將氧供應(yīng)到所述催化劑表面。
17. 從包含氫和一氧化碳雜質(zhì)的干空氣中去除所述雜質(zhì)的方法，其中所述干空氣至少 基本不含二氧化碳，所述方法包含使所述干空氣在約3巴-約25巴（0. 3MPa-2. 5MPa)的壓 力下和約0°C -約60°C的溫度下，通過(guò)霍加拉特催化劑層，在所述催化劑層內(nèi)的停留時(shí)間至 少1. 5s，以產(chǎn)生至少基本不含氫和一氧化碳的產(chǎn)物氣。
18. 用于從包含水、二氧化碳、氫和一氧化碳雜質(zhì)的氣體中去除所述雜質(zhì)的吸附單元， 所述單元包含吸附劑床，所述吸附劑床由以下構(gòu)成 ： 用于從所述氣體中去除水和二氧化碳的至少一個(gè)吸附劑層，以產(chǎn)生基本不含二氧化碳 的干氣； 用于從所述干氣去除氫和一氧化碳雜質(zhì)的催化劑層，以產(chǎn)生基本不含氫和一氧化碳的 產(chǎn)物氣；和 任選地，用于從所述產(chǎn)物氣去除二氧化碳的另外的吸附劑層， 其中所述催化劑包含氧化錳和氧化銅的混合物。
19. 權(quán)利要求18的吸附單元，其中所述催化劑包含30-60重量％的錳和10-30重量％ 的銅(基于總原子質(zhì)量)。
20. 權(quán)利要求18的吸附單元，其中所述催化劑為霍加拉特。
21. 權(quán)利要求18的吸附單元，其中所述催化劑層的長(zhǎng)度足以為所述干氣提供在所述催 化劑層中至少1. 5s的停留時(shí)間。
22. 權(quán)利要求18的吸附單元，其中所述單元為T(mén)SA單元。
【文檔編號(hào)】B01D53/62GK104096475SQ201410141727
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月10日
【發(fā)明者】T.C.戈登, J.R.胡夫頓, M.阿利卡爾巴西, G.C.劉, C.沃維魯, C.J.賴(lài)斯維爾, C.蘇吉特, D.P.茲維林 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司