一種具有核殼納米結(jié)構(gòu)的高效光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有核殼納米結(jié)構(gòu)的高效光催化劑的制備方法，步驟如下：1）在清潔的襯底上制備ZnO籽晶層；2）將步驟1）的具有籽晶層的襯底置于管式爐內(nèi)，以ZnO粉末及C粉的混合粉末為反應(yīng)源，加熱使反應(yīng)源溫度為900~1000℃，襯底溫度為600~650℃，生長，得到ZnO納米線陣列；3）采用原子層沉積的方法以四雙(乙基甲基氨)鉿為鉿源，以去離子水為氧源，在步驟2）制得的ZnO納米線陣列外包覆一層HfO2。本發(fā)明的光催化劑采用HfO2作為殼層可以顯著提高表面光催化底物的密度，同時(shí)消除大量的ZnO表面缺陷態(tài)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且易于回收。本發(fā)明的方法簡單，易于操作，可應(yīng)用于大面積光催化劑的制備中。
【專利說明】一種具有核殼納米結(jié)構(gòu)的高效光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法，特別涉及一種具有核殼納米結(jié)構(gòu)的高效光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnO是一種新型的半導(dǎo)體光催化材料。與傳統(tǒng)的T12光催化材料相比，ZnO作為一種直接帶隙材料，光生載流子遷移率高，電子平均自由程長，有更高的光催化量子效率。研究表明在水相環(huán)境中，ZnO比類似結(jié)構(gòu)的T12等材料有更好的光催化性能。但ZnO材料較其他光催化材料來說仍存在一些問題:1)在酸堿條件下穩(wěn)定性較差，表面容易溶解產(chǎn)生Zn2+ ;2)通常，制備出的ZnO納米結(jié)構(gòu)存在大量表面缺陷態(tài)，是光生載流子的有效復(fù)合中心，使絕大部分光生載流子在材料表面就已復(fù)合，影響光催化劑表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化基團(tuán)的效率；3)染料吸附系數(shù)低，ZnO表面Zn原子與染料中基團(tuán)作用力較弱，吸附染料密度偏低，限制了表面氧化還原反應(yīng)的速率；4)回收與再生難，目前ZnO材料作為光催化劑時(shí)，為了增加比表面積，減小載流子擴(kuò)散長度同時(shí)增加染料吸附量，大多采用ZnO的納米顆粒，由此帶來的光催化降解染料后納米顆粒的回收成為一個(gè)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定、高效、易回收的具有核殼納米結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法。
[0004]本發(fā)明的具有核殼納米結(jié)構(gòu)的高效光催化劑的制備方法，步驟如下:
1)采用磁控濺射法、脈沖激光沉積法或噴霧熱解法在清潔的襯底表面生長一層ZnO籽
晶層;
2)將ZnO粉末與C粉按質(zhì)量比2:1混合均勻作為反應(yīng)源放入一端封口的石英管底部，將步驟I)中具有ZnO籽晶層的襯底放入石英管內(nèi)，將石英管水平置于水平管式爐的爐管內(nèi)，抽真空至真空度高于IPa，通入O2與Ar，O2: Ar的流量比為1:99，控制壓強(qiáng)為300Pa，并加熱保持反應(yīng)源溫度為90(Tl000°C，襯底溫度為60(T65(TC，進(jìn)行生長，得到ZnO納米線陣列；
3)將步驟2)制備的ZnO納米線陣列放入原子層沉積反應(yīng)室中，調(diào)節(jié)襯底溫度為15(T200°C，以四雙(乙基甲基氨)鉿為鉿源，去離子水為氧源，鉿源的脈沖時(shí)間和清洗時(shí)間分別為30ms和20000 ms，氧源脈沖時(shí)間與清洗時(shí)間分別為11 ms和20000 ms，循環(huán)生長，在ZnO納米線陣列外包覆厚度為5nm以下的殼層HfO2，得到具有核殼納米結(jié)構(gòu)的光催化劑。
[0005]上述的襯底可以為硅、石英或者藍(lán)寶石。
[0006]本發(fā)明具有的有益效果是:HfO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，采用HfO2作為殼層可以有效避免ZnO在酸性溶液中被腐蝕。此外，Hf原子對(duì)染料分子有強(qiáng)烈的吸附作用，因此這種核殼納米結(jié)構(gòu)的光催化劑可以顯著提高表面光催化底物的密度，同時(shí)采用5nm以下厚度的HfO2包覆在ZnO納米結(jié)構(gòu)表面既消除了大量的ZnO表面缺陷態(tài)，使光生載流子表面復(fù)合得到抑制，又可以滿足光生載流子遷移到光催化劑表面，參與到氧化還原反應(yīng)中，有利于提高光催化劑的效率。且該結(jié)構(gòu)生長于襯底上，易于回收。本發(fā)明的方法簡單，易于操作，可應(yīng)用于大面積光催化劑的制備中。
[0007]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1是實(shí)施例1中步驟2)制得的ZnO納米線陣列的SEM照片；
圖2是實(shí)施例1制得的Hf02/Zn0核殼納米線陣列的SEM照片；
圖3是實(shí)施例1中步驟2)制得的ZnO納米線陣列光催化降解Rh-B的反應(yīng)曲線；
圖4是實(shí)施例1制得的Hf02/Zn0核殼納米線陣列光催化降解Rh-B的反應(yīng)曲線；
圖5是實(shí)施例2制得的Hf02/Zn0核殼納米線陣列光催化降解Rh-B的反應(yīng)曲線。
[0008]【具體實(shí)施方式】:
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的提示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)。
[0009]實(shí)施例1
1)將Si片依次用酒精、去離子水超聲清洗25分鐘；然后用氮?dú)獯蹈?，在清潔的Si片上采用磁控濺射法制備ZnO籽晶層，厚度為10nm ；
2)將ZnO粉末與C粉按質(zhì)量比2:1混合均勻作為反應(yīng)源放入一端封口的石英管底部，將步驟I)的具有ZnO籽晶層的Si片放入石英管內(nèi)，將石英管水平置于水平管式爐的爐管內(nèi)，抽真空至真空度高于IPa，通入02與么1.，02:Ar的流量比為1:99，控制壓強(qiáng)為300Pa，并加熱保持反應(yīng)源溫度為900°C，襯底溫度為600°C，生長lh，在硅片上得到垂直的ZnO納米線陣列；
3)將步驟2)制得的Si片上垂直的ZnO納米線陣列放入原子層沉積反應(yīng)室中，調(diào)節(jié)襯底溫度為150°C，以四雙(乙基甲基氨)鉿為鉿源，去離子水為氧源，鉿源的脈沖時(shí)間和清洗時(shí)間分別為30ms和20000 ms，氧源脈沖時(shí)間與清洗時(shí)間分別為11 ms和20000 ms，生長15個(gè)循環(huán)，得到核殼結(jié)構(gòu)的Hf02/Zn0納米線陣列，HfO2厚度為lnm。
[0010]本例步驟2)制得的ZnO納米線陣列及最終制得的核殼結(jié)構(gòu)Hf02/Zn0納米線陣列的SEM如圖1和圖2所示，可以看出，ZnO納米線排布緊密，直徑約50?150 nm，在經(jīng)過HfO2修飾后ZnO納米結(jié)構(gòu)形貌無明顯改變。
[0011]將本例步驟2)制得的ZnO納米線陣列及最終制得的核殼結(jié)構(gòu)Hf02/Zn0納米線陣列在500 W氙燈照射下對(duì)羅丹明B (Rh-B)進(jìn)行光催化，光催化效果分別如圖3和圖4所示，可以看出，采用HfO2對(duì)ZnO納米線陣列進(jìn)行包覆后，光催化性能得到明顯提高。
[0012]實(shí)施例2
1)將石英片依次用酒精、去離子水超聲清洗25分鐘；然后用氮?dú)獯蹈桑谇鍧嵉氖⑵喜捎妹}沖激光沉積法制備ZnO籽晶層，厚度為300nm ；
2)將ZnO粉末與C粉按質(zhì)量比2:1混合均勻作為反應(yīng)源放入一端封口的石英管底部，將步驟I)中具有ZnO籽晶層的石英片放入石英管內(nèi)，將石英管水平置于水平管式爐的爐管內(nèi)，抽真空至真空度高于IPa，通入O2與Ar，O2: Ar的流量比為1:99，控制壓強(qiáng)為300Pa，并加熱保持反應(yīng)源溫度為1000°C，襯底溫度為650°C，生長0.5h，在石英片上得到垂直的ZnO納米線陣列；
3)將步驟2)中的石英片上垂直的ZnO納米線陣列放入原子層沉積反應(yīng)室中，調(diào)節(jié)襯底溫度為200°C，以四雙(乙基甲基氨)鉿為鉿源，去離子水為氧源，鉿源的脈沖時(shí)間和清洗時(shí)間分別為30ms和20000 ms，氧源脈沖時(shí)間與清洗時(shí)間分別為11 ms和20000 ms,生長30個(gè)循環(huán)，得到核殼結(jié)構(gòu)的Hf02/Zn0納米線陣列，HfO2厚度為3nm。
[0013]將本例制得的核殼結(jié)構(gòu)Hf 02/Ζη0納米線陣列在500 W氙燈照射下對(duì)羅丹明B(Rh-B)進(jìn)行光催化，光催化效果如圖5所示，可以看出，經(jīng)過5小時(shí)光照后，Rh-B被大量降解。
[0014]實(shí)施例3
1)將藍(lán)寶石片依次用酒精、去離子水超聲清洗25分鐘；然后用氮?dú)獯蹈?，在清潔的藍(lán)寶石上采用噴霧熱解法制備ZnO籽晶層，厚度為50nm ；
2)將ZnO粉末與C粉按質(zhì)量比2:1混合均勻作為反應(yīng)源放入一端封口的石英管底部，將步驟I)中具有ZnO籽晶層的藍(lán)寶石片放入石英管內(nèi)，將石英管水平置于水平管式爐的爐管內(nèi)，抽真空至真空度高于IPa，通入02與么1.，O2 = Ar的流量比為1:99，控制壓強(qiáng)為300Pa，并加熱保持反應(yīng)源溫度為950°C，襯底溫度為625°C，生長lh，在藍(lán)寶石上得到垂直的ZnO納米線陣列；
3)將步驟2)中的藍(lán)寶石上垂直的ZnO納米線陣列放入原子層沉積反應(yīng)室中，調(diào)節(jié)襯底溫度為180°C，以四雙(乙基甲基氨)鉿為鉿源，去離子水為氧源，鉿源的脈沖時(shí)間和清洗時(shí)間分別為30ms和20000 ms，氧源脈沖時(shí)間與清洗時(shí)間分別為11 ms和20000 ms,生長45個(gè)循環(huán)，得到核殼結(jié)構(gòu)的Hf02/Zn0納米線陣列，HfO2厚度為5nm。
【權(quán)利要求】
1.一種具有核殼納米結(jié)構(gòu)的高效光催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)采用磁控濺射法、脈沖激光沉積法或噴霧熱解法在清潔的襯底表面生長一層ZnO籽晶層; 2)將ZnO粉末與C粉按質(zhì)量比2:1混合均勻作為反應(yīng)源放入一端封口的石英管底部，將步驟I)的具有ZnO籽晶層的襯底放入石英管內(nèi)，將石英管水平置于水平管式爐的爐管內(nèi)，抽真空至真空度高于IPa，通入O2與Ar，O2: Ar的流量比為1:99，控制壓強(qiáng)為300Pa，并加熱保持反應(yīng)源溫度為90(Tl000°C，襯底溫度為60(T65(TC，進(jìn)行生長，得到ZnO納米線陣列； 3)將步驟2)制得的ZnO納米線陣列放入原子層沉積反應(yīng)室中，調(diào)節(jié)襯底溫度為15(T200°C，以四雙(乙基甲基氨)鉿為鉿源，去離子水為氧源，鉿源的脈沖時(shí)間和清洗時(shí)間分別為30ms和20000 ms，氧源脈沖時(shí)間與清洗時(shí)間分別為11 ms和20000 ms，循環(huán)生長，在ZnO納米線陣列外包覆厚度為5nm以下的殼層HfO2，得到具有核殼納米結(jié)構(gòu)的光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼納米結(jié)構(gòu)的高效光催化劑的制備方法，其特征在于所述的襯底為硅、石英或者藍(lán)寶石。
【文檔編號(hào)】B01J35/06GK104028258SQ201410223521
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】朱麗萍, 趙冉, 許鴻斌 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)