一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，包括以下步驟：碳納米管的改性：將碳納米管依次經(jīng)酸化、酰氯化、接枝后得到改性碳納米管；改性碳納米管與相變材料復(fù)合：將改性碳納米管與融化后的相變材料混合，在高于相變溫度下超聲，使改性碳納米管在相變材料中均勻分散，得復(fù)合相變材料；復(fù)合相變微膠囊的制備：將高分子壁材預(yù)聚體、復(fù)合相變材料、乳化劑、去離子水混合，調(diào)pH，反應(yīng)即得。該方法將碳納米管與微膠囊技術(shù)相結(jié)合，利用改性的碳納米管提高相變材料的導(dǎo)熱，利用微膠囊技術(shù)解決相變材料的泄露問題，從而達到解決相變材料導(dǎo)熱低、易泄露問題的目的。
【專利說明】一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]資源、能源枯竭危機和環(huán)境污染問題已越來越受到世界的關(guān)注，在保證一定質(zhì)量條件下提高能源使用效率，同時開發(fā)可再生能源已成為人類需要面對的重要任務(wù)，相變儲能技術(shù)能夠解決能量供求在時間和空間上不匹配的矛盾問題，所以是提高能源利用率的有效手段。
[0003]相變材料的相變過程通常發(fā)生于固液相變、固固相變時，它是一類能在某一溫度區(qū)間發(fā)生相變從而吸收和釋放相變潛熱的材料，所以可以通過吸放熱達到相變儲能的目的。
[0004]微膠囊技術(shù)可以將相變膠囊材料包覆，從而可以很好的解決相變材料在使用過程中的泄漏問題。
[0005]中國專利文獻CN 101407714A介紹了一種石蠟基碳納米管復(fù)合相變儲熱材料，通過球磨后的碳納米管與石蠟復(fù)合形成相變儲熱材料，雖然碳納米管的加入提高了相變材料的導(dǎo)熱，但是其并沒有對碳納米管在石蠟中的分散性進行描述，同時也沒有提出如何解決相變材料在使用過程中的泄露問題。專利文獻CN 102504766A介紹了一種相變儲能微的制備方法和應(yīng)用，專利文獻CN 101670256A介紹了一種聚合物為殼材，相變材料石蠟為芯材的微膠囊制備方法，雖然通過微膠囊技術(shù)很好的解決了相變材料的泄露問題，但是依然沒有解決微膠囊導(dǎo)熱較低的問題。本發(fā)明將碳納米管與微膠囊技術(shù)相結(jié)合，首先對碳納米管進行改性，利用改性的碳納米管提高相變材料的導(dǎo)熱，利用微膠囊技術(shù)解決相變材料的泄露問題，從而達到解決相變材料導(dǎo)熱低，易泄露問題的目的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]發(fā)明目的:為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法。
[0007]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)碳納米管的改性:將碳納米管依次經(jīng)酸化、酰氯化、接枝后得到改性碳納米管；
[0009](2)改性碳納米管與相變材料復(fù)合:將改性碳納米管與融化后的相變材料混合，在高于相變溫度下超聲，使改性碳納米管在相變材料中均勻分散，得復(fù)合相變材料；
[0010](3)高分子壁材預(yù)聚體的制備:尿素和甲醛混合后，調(diào)節(jié)pH至8-9，攪拌反應(yīng)得高分子壁材預(yù)聚體；
[0011](4)復(fù)合相變微膠囊的制備:將高分子壁材預(yù)聚體、復(fù)合相變材料、乳化劑、去離子水混合，調(diào)pH至1-3，攪拌反應(yīng)、恒溫固化，即得。
[0012]步驟(1)具體為:碳納米管在含有體積比為1: (2-4)的濃硝酸和濃硫酸的混合酸溶液中回流酸化反應(yīng)5-7h，產(chǎn)物在二氯亞砜中60-80°C酰氯化反應(yīng)12-36h，產(chǎn)物再與脂肪醇60-80°C接枝反應(yīng)24-72h ;其中，碳納米管與混合酸溶液的用量比為5g: (600-800)ml，碳納米管與二氯亞砜的用量比為Ig:(40-60)ml，碳納米管與脂肪醇的用量比為Ig: (5-20) go
[0013]其中，所述脂肪醇為碳原子數(shù)8-18個碳的脂肪醇，優(yōu)選正辛醇、十四醇或十八醇。
[0014]步驟⑵中，相變材料為石蠟、棕櫚酸或脂肪酸。
[0015]步驟⑵中，改性碳納米管與相變材料的用量比為(1-4): (96-99)。
[0016]步驟(3)中，所述尿素與甲醛的用量比為1:(1-2);反應(yīng)溫度為70_90°C，反應(yīng)時間為l_3h。
[0017]步驟(4)中，反應(yīng)溫度為50-100°C，反應(yīng)時間為2-4h，攪拌速度為450-2000r/min。
[0018]步驟(4) 中，所述乳化劑為苯乙烯馬來酸酐、烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸鈉。
[0019]步驟⑷中，高分子壁材、復(fù)合相變材料、乳化劑、去離子水的用量比為1:(0.5-2): (0.1-1):(50-100)。
[0020]有益效果:本發(fā)明提供復(fù)合微膠囊的制備方法將碳納米管與微膠囊技術(shù)相結(jié)合，利用改性后的碳納米管與相變材料復(fù)合，并通過微膠囊技術(shù)形成高導(dǎo)熱復(fù)合相變微膠囊，利用改性的碳納米管提高相變材料的導(dǎo)熱，利用微膠囊技術(shù)解決相變材料的泄露問題，從而達到解決相變材料導(dǎo)熱低、易泄露問題的目的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明制得的CNTS-C18與CNTs分散性效果比較圖；其中，左為CNTs_C18，右為CNTs。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做出進一步說明。
[0023]實施例1碳納米管的改性
[0024]配制混合酸溶液:將體積比為1:3的69 %的濃硝酸和98 %的濃硫酸混合，得混合酸溶液。
[0025]將5g碳納米管CNTs與700ml混合酸溶液混合在油浴中回流攪拌6h。冷卻至室溫，用蒸餾水洗至中性，然后抽濾，干燥后得酸化后的碳納米管CNTs-COOH，將CNTs-COOH與 SOCl2 (CNTs-COOH 的量以 CNTs 計，CNTs-COOH 與 SOCl2 的用量比為 l:50(g/ml))在 70°C攪拌24h，蒸出SOCl2,將產(chǎn)物洗至中性，干燥24h后得到酰氯化的CNTs-COCl，氯化后的CNTs-COCI與十八醇(CNTs-COCl的量以CNTs計，CNTs-COCl與十八醇的質(zhì)量比為1:10，在70°C攪拌48h，洗滌干燥得到改性碳納米管CNTS-C18。
[0026]實施例2碳納米管的改性
[0027]配制混合酸溶液:將體積比為1:2的69 %的濃硝酸和98 %的濃硫酸混合，得混合酸溶液。
[0028]將5g碳納米管CNTs與800ml混合酸溶液混合在油浴中回流攪拌5h。冷卻至室溫，用蒸餾水洗至中性，然后抽濾，干燥后得酸化后的碳納米管CNTs-COOH，將CNTs-COOH與 SOCl2 (CNTs-COOH 的量以 CNTs 計，CNTs-COOH 與 SOCl2 的含量為 l:40(g/ml))在 60 °C攪拌36h，蒸出SOCl2,將產(chǎn)物洗至中性，干燥24h后得到酰氯化的CNTs-COCl，氯化后的CNTs-COCl與正辛醇(CNTs-COCl的量以CNTs計，CNTs-COCl與正辛醇的質(zhì)量比為1:20，在60°C攪拌72h，洗滌干燥得到改性碳納米管CNTS-C8。
[0029]實施例3碳納米管的改性
[0030]配制混合酸溶液:將體積比為1:4的69 %的濃硝酸和98 %的濃硫酸混合，得混合酸溶液。
[0031]將5g碳納米管CNTs與600ml混合酸溶液混合在油浴中回流攪拌6h。冷卻至室溫，用蒸餾水洗至中性，然后抽濾，干燥后得酸化后的碳納米管CNTs-COOH，將CNTs-COOH與 SOCl2 (CNTs-COOH 的量以 CNTs 計，CNTs-COOH 與 SOCl2 的含量為 1:60 (g/ml)在 80 °C攪拌12h，蒸出SOCl2,將產(chǎn)物洗至中性，干燥24h后得到酰氯化的CNTs-COCl，氯化后的CNTs-COCl與十四醇(CNTs-COCl的量以CNTs計，CNTs-COCl與十四醇的質(zhì)量比為1:5，在80°C攪拌24h，洗滌干燥得到改性碳納米管CNTS-C14。
[0032]實施例4相變微膠囊的制備
[0033]在三口燒瓶中將尿素與甲醛按物質(zhì)的量比2:3混合，待尿素溶解后調(diào)節(jié)pH值為
8.5,在80°C和600r/min攪拌條件下反應(yīng)Ih,得高分子壁材預(yù)聚體。
[0034]將Ig苯乙烯馬來酸酐、Ig融化后的石蠟與10ml蒸餾水混合后倒入2g水溶性透明高分子壁材預(yù)聚體中，1000r/min高速攪拌乳化15min,在緩慢滴加2%的稀硫酸,使體系pH值在30min左右降低至2，保溫70°C反應(yīng)3h，升溫至85°C固化Ih，洗滌后在50°C下干燥24h，研磨后得到相變微膠囊。
[0035]實施例5相變微膠囊的制備
[0036]在三口燒瓶中將尿素與甲醛按物質(zhì)的量比1:1混合，待尿素溶解后調(diào)節(jié)pH值為
9.0,在90°C和600r/min攪拌條件下反應(yīng)2h,得高分子壁材預(yù)聚體。
[0037]將質(zhì)量比為1:99的改性碳納米管CNTS-C18與融化后的石蠟混合，在高于相變溫度下超聲，使改性碳納米管在石蠟中均勻分散，得CNTs-ClS/石蠟復(fù)合材料；
[0038]0.1g苯乙烯馬來酸酐、Ig CNTs-C18/石臘復(fù)合材料與50ml蒸懼水混合后倒入
0.5g水溶性透明高分子壁材預(yù)聚體中，1500r/min高速攪拌乳化15min,在緩慢滴加2%的稀硫酸，使體系PH值在30min左右降低至2，保溫70°C反應(yīng)3h，升溫至85°C固化Ih，洗滌后在50°C下干燥24h，研磨后得到相變微膠囊。
[0039]實施例6相變微膠囊的制備
[0040]在三口燒瓶中將尿素與甲醛按物質(zhì)的量比1:2混合，待尿素溶解后調(diào)節(jié)pH值為8.0,在70°C和600r/min攪拌條件下反應(yīng)3h,得高分子壁材預(yù)聚體。
[0041]將質(zhì)量比為2:98的改性碳納米管CNTS-C18與融化后的石蠟混合，在高于相變溫度下超聲，使改性碳納米管在石蠟中均勻分散，得CNTs-ClS/石蠟復(fù)合材料；
[0042]0.5g苯乙烯馬來酸酐、Ig CNTs-C18/石臘復(fù)合材料與80ml蒸懼水混合后倒入Ig溶性透明高分子壁材預(yù)聚體中，1000r/min高速攪拌乳化15min,在緩慢滴加2%的稀硫酸，使體系PH值在30min左右降低至2，保溫70°C反應(yīng)3h，升溫至85°C固化Ih，洗滌后在50°C下干燥24h，研磨后得到相變微膠囊。
[0043]實施例7相變微膠囊的制備
[0044]在三口燒瓶中將尿素與甲醛按物質(zhì)的量比2:3混合，待尿素溶解后調(diào)節(jié)pH值為8.5,在80°C和600r/min攪拌條件下反應(yīng)Ih,得高分子壁材預(yù)聚體。
[0045]將質(zhì)量比為3:97的改性碳納米管CNTS-C18與融化后的石蠟混合，在高于相變溫度下超聲，使改性碳納米管在石蠟中均勻分散，得CNTs-ClS/石蠟復(fù)合材料；
[0046]0.5g烷基酚聚氧乙烯醚、Ig CNTS-C18/石蠟復(fù)合材料與10ml蒸餾水混合后倒入Ig溶性透明高分子壁材預(yù)聚體中，450r/min高速攪拌乳化15min,在緩慢滴加2%的稀硫酸，使體系PH值在30min左右降低至2，保溫70°C反應(yīng)3h，升溫至85°C固化Ih，洗滌后在50°C下干燥24h，研磨后得到相變微膠囊。
[0047]實施例8相變微膠囊的制備
[0048]在三口燒瓶中將尿素與甲醛按物質(zhì)的量比2:3混合，待尿素溶解后調(diào)節(jié)pH值為8.5,在80°C和600r/min攪拌條件下反應(yīng)Ih,得高分子壁材預(yù)聚體。
[0049]將質(zhì)量比為4:96的改性碳納米管CNTS-C18與融化后的石蠟混合，在高于相變溫度下超聲，使改性碳納米管在石蠟中均勻分散，得CNTs-ClS/石蠟復(fù)合材料；
[0050]0.5g十二燒基苯磺酸、Ig CNTs-C18/石臘復(fù)合材料與50ml蒸懼水混合后倒入Ig溶性透明高分子壁材預(yù)聚體中，2000r/min高速攪拌乳化15min,在緩慢滴加2%的稀硫酸，使體系PH值在30min左右降低至2，保溫70°C反應(yīng)3h，升溫至85°C固化Ih，洗滌后在50°C下干燥24h，研磨后得到相變微膠囊。
[0051 ] 實施例9相變微膠囊的制備
[0052]在三口燒瓶中將尿素與甲醛按物質(zhì)的量比2:3混合，待尿素溶解后調(diào)節(jié)pH值為8.5,在80°C和600r/min攪拌條件下反應(yīng)Ih,得高分子壁材預(yù)聚體。
[0053]將用量比為4:96的改性碳納米管CNTS-C14與融化后的棕櫚酸混合，在高于相變溫度下超聲，使改性碳納米管在石蠟中均勻分散，得CNTs-CH/棕櫚酸復(fù)合材料；
[0054]Ig十二燒基苯磺酸、Ig CNTs-C14/棕櫚酸復(fù)合材料與10ml蒸懼水混合后倒入Ig溶性透明高分子壁材預(yù)聚體中，1000r/min高速攪拌乳化15min,在緩慢滴加2%的稀硫酸，使體系PH值在30min左右降低至1，保溫50°C反應(yīng)4h，50°C固化lh，洗滌后在50°C下干燥24h，研磨后得到相變微膠囊。
[0055]實施例10相變微膠囊的制備
[0056]在三口燒瓶中將尿素與甲醛按物質(zhì)的量比2:3混合，待尿素溶解后調(diào)節(jié)pH值為
8.5,在80°C和600r/min攪拌條件下反應(yīng)Ih,得高分子壁材預(yù)聚體。
[0057]將用量比為4:96的改性碳納米管CNTS-C8與融化后的硬脂酸混合，在高于相變溫度下超聲，使改性碳納米管在石蠟中均勻分散，得CNTs-CS/硬脂酸復(fù)合材料；
[0058]Ig十二燒基苯磺酸、Ig CNTs-C8/硬脂酸復(fù)合材料與10ml蒸懼水混合后倒入Ig溶性透明高分子壁材預(yù)聚體中，1000r/min高速攪拌乳化15min,在緩慢滴加2%的稀硫酸，使體系PH值在30min左右降低至3，保溫100°C反應(yīng)2h，100°C固化lh，洗滌后在50°C下干燥24h，研磨后得到相變微膠囊。
[0059]測定實施例4至10的相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果見表I。
[0060]表I不同碳納米管量添加后復(fù)合相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)碳納米管的改性:將碳納米管依次經(jīng)酸化、酰氯化、接枝后得到改性碳納米管； (2)改性碳納米管與相變材料復(fù)合:將改性碳納米管與融化后的相變材料混合，在高于相變溫度下超聲，使改性碳納米管在相變材料中均勻分散，得復(fù)合相變材料； (3)高分子壁材預(yù)聚體的制備:尿素和甲醛混合后，調(diào)節(jié)pH至8-9，攪拌反應(yīng)得高分子壁材預(yù)聚體； (4)復(fù)合相變微膠囊的制備:將高分子壁材預(yù)聚體、復(fù)合相變材料、乳化劑、去離子水混合，調(diào)PH至1-3，攪拌反應(yīng)、恒溫固化，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，其特征在于:步驟(I)具體為:碳納米管在含有體積比為1:(2-4)的濃硝酸和濃硫酸的混合酸溶液中回流酸化反應(yīng)5-7h，產(chǎn)物在二氯亞砜中60-80°C酰氯化反應(yīng)12-36h，產(chǎn)物再與脂肪醇60_80°C接枝反應(yīng)24-72h ;其中，碳納米管與混合酸溶液的用量比為5g:(600-800)ml，碳納米管與二氯亞砜的用量比為Ig:(40-60)ml，碳納米管與脂肪醇的用量比為Ig: (5-20) go
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，其特征在于:所述脂肪醇為碳原子數(shù)8-18個碳的脂肪醇，優(yōu)選正辛醇、十四醇或十八醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，相變材料為石蠟、棕櫚酸或脂肪酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，改性碳納米管與相變材料的用量比為(1-4): (96-99)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述尿素與甲醛的用量比為1:(1-2);反應(yīng)溫度為70-90°C，反應(yīng)時間為l_3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，反應(yīng)溫度為50-100°C，反應(yīng)時間為2-4h，攪拌速度為450-2000r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述乳化劑為苯乙烯馬來酸酐、烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的復(fù)合微膠囊的制備方法，其特征在于:步驟⑷中，復(fù)合相變材料、高分子壁材預(yù)聚體、乳化劑、去離子水的用量比為1:(0.5-2): (0.1-1):(50-100)。
【文檔編號】B01J13/02GK104069783SQ201410284189
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】李敏, 吳智深, 惠龍 申請人:東南大學(xué)