雙魚形反應(yīng)器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種雙魚形反應(yīng)器，包括一條反應(yīng)流道、兩條對(duì)撞流道、側(cè)流道、24條支流道，反應(yīng)流道的進(jìn)口與兩條對(duì)撞流道的撞擊口連通，反應(yīng)流道與支流道出口連通，支流道的進(jìn)口與側(cè)流道連通，側(cè)流道位于反應(yīng)流道的兩側(cè)，24條支流道依次間隔地設(shè)于反應(yīng)流道的兩側(cè)，其特征在于，側(cè)流道為四條，其中第一組的兩條側(cè)流道對(duì)稱地設(shè)于反應(yīng)流道的前段的兩側(cè)，且第一組的兩條側(cè)流道分別與同側(cè)臨近的6條支流道連通；另外第二組的兩條側(cè)流道對(duì)稱地設(shè)于反應(yīng)流道的后段的兩側(cè)，且第二組的兩條側(cè)流道分別與同側(cè)臨近的6條支流道連通。本發(fā)明使支流道流量分布的調(diào)節(jié)變得更加容易，支流量分布更穩(wěn)定，各操作參數(shù)具有一定的靈活調(diào)變的功能。
【專利說明】雙魚形反應(yīng)器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，本發(fā)明特別涉及一種雙魚形反應(yīng)器。

【背景技術(shù)】
[0002]核殼型納米復(fù)合粒子是以一個(gè)尺寸在微米至納米級(jí)的顆粒為核，在其表面包覆數(shù)層均勻納米薄膜形成的一種復(fù)合多相結(jié)構(gòu)。核與殼之間通過物理或化學(xué)作用相互結(jié)合在一起構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過控制核殼厚度實(shí)現(xiàn)復(fù)合性能的調(diào)控。通過對(duì)核-殼結(jié)構(gòu)、尺寸的剪裁，可調(diào)控它們的磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、催化、吸附等性質(zhì)，因而具有不同于單組分納米粒子的性質(zhì)，在材料學(xué)(如:固體電解質(zhì)、半導(dǎo)體、陶瓷、光敏材料)、化學(xué)組裝、藥物輸送、生物化學(xué)診斷、光子晶體、催化吸附材料等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
[0003]近年來，設(shè)計(jì)、合成單分散、可控核殼型納米復(fù)合粒子已成為眾多雜化材料、納米材料等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)都是具有很強(qiáng)的針對(duì)性，如:采用性質(zhì)較為穩(wěn)定的外殼保護(hù)內(nèi)核粒子不發(fā)生物理、化學(xué)變化，或?qū)⑼鈿ちＷ优c內(nèi)核粒子各自特有的電磁特性、光學(xué)特性、催化特性、吸附特性賦予成一體等。
[0004]實(shí)現(xiàn)工業(yè)化低成本、大規(guī)模地生產(chǎn)具有高質(zhì)量、高性能的核殼型納米復(fù)合材料是化學(xué)反應(yīng)工程【技術(shù)領(lǐng)域】研究的熱點(diǎn)。隨著研究的深入，核殼型復(fù)合材料的制備方法越來越多，主要有表面沉積法、離子交換法、超聲化學(xué)法、自組裝法(靜電組裝、氣相沉積、化學(xué)鍍)等，但是現(xiàn)有方法存在三個(gè)明顯的技術(shù)缺陷:1)包覆過程中，納米內(nèi)核粒子易發(fā)生團(tuán)聚；2)包覆前軀體趨向于自身成核，而不是包覆到內(nèi)核粒子的表面；3)包覆的膜不均勻、不完整。
[0005]申請(qǐng)?zhí)枮?01210394616.2的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開一種狹道式撞擊流反應(yīng)器，其狹道呈魚翅形布局，狹道包括主流道、側(cè)流道和支流道，外部的料液輸送系統(tǒng)向狹道輸送不同料液，各料液在狹道中發(fā)生碰撞，最后生成具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子，但是該狹道式魚翅形反應(yīng)器首先無(wú)法保證反應(yīng)和沉積過程僅在主流道中進(jìn)行，另外也無(wú)法產(chǎn)生高頻方向轉(zhuǎn)變的超重立場(chǎng)和高頻液-液薄膜撞擊的功效，因此，無(wú)法實(shí)現(xiàn)多尺度混合的功效，有礙于制備核殼型納米復(fù)合材料。
[0006]申請(qǐng)?zhí)枮?0130087052.2的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開一種魚形反應(yīng)器，該反應(yīng)器首先保證反應(yīng)和沉積過程僅在反應(yīng)流道中進(jìn)行，另外揭示反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)與操作參數(shù)之間的內(nèi)在聯(lián)系，并且可以實(shí)現(xiàn)高頻方向轉(zhuǎn)變的超重力場(chǎng)、高頻液-液薄膜撞擊、等頻撞擊和等濃度包覆等功效。但是該魚形反應(yīng)器仍存在很明顯的技術(shù)缺陷:
[0007]第一，在魚形反應(yīng)器中，每條側(cè)流道與12條支流量相連通，由于側(cè)流道連通的支流道數(shù)目太多，導(dǎo)致流量設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)變得非常困難，而且支流道的流量分布很不穩(wěn)定。
[0008]第二，各主要操作參數(shù)受支流道流量分布的制約非常明顯，使整個(gè)反應(yīng)器缺乏靈活調(diào)變的功能，導(dǎo)致魚形反應(yīng)器缺乏必要的調(diào)變功能。
[0009]第三，在魚形反應(yīng)器中，由于高頻液-液薄膜撞擊過程的撞擊角度高于60度，形成了彈性撞擊，彈性撞擊不利于反應(yīng)流道中的漿液與支流道中的包覆液兩者之間的快速混人口 O
[0010]因此，有必要對(duì)該魚形反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)和優(yōu)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種雙魚形反應(yīng)器，以解決現(xiàn)有魚形反應(yīng)器的操作性和實(shí)用性不佳的問題。
[0012]為了解決上述問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
[0013]一種雙魚形反應(yīng)器，包括一條反應(yīng)流道、兩條對(duì)撞流道、側(cè)流道、24條支流道，所述反應(yīng)流道的進(jìn)口與兩條所述對(duì)撞流道的撞擊口連通，所述反應(yīng)流道與所述支流道出口連通，所述支流道的進(jìn)口與所述側(cè)流道連通，所述側(cè)流道位于所述反應(yīng)流道的兩側(cè)，24條所述支流道依次間隔地設(shè)于所述反應(yīng)流道的兩側(cè)，其中，所述側(cè)流道為四條，其中第一組的兩條所述側(cè)流道對(duì)稱地設(shè)于所述反應(yīng)流道的前段的兩側(cè)，且第一組的兩條所述側(cè)流道分別與同側(cè)臨近的6條所述支流道連通；另外第二組的兩條所述側(cè)流道對(duì)稱地設(shè)于所述反應(yīng)流道的后段的兩側(cè)，且第二組的兩條所述側(cè)流道分別與同側(cè)臨近的6條所述支流道連通。
[0014]根據(jù)上述雙魚形反應(yīng)器的一種優(yōu)選實(shí)施方式，沿著所述反應(yīng)流道的長(zhǎng)度方向，所述反應(yīng)流道包括多個(gè)依次設(shè)置的半圓形的弧形段，并使得所述反應(yīng)流道整體呈波浪形。
[0015]根據(jù)上述雙魚形反應(yīng)器的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述弧形段的數(shù)目大于或等于所述支流道的數(shù)目。
[0016]根據(jù)上述雙魚形反應(yīng)器的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述反應(yīng)流道與支流道的連通點(diǎn)在所述弧形段中所處的角度稱為交匯角，所述交匯角等于所述反應(yīng)流道與所述支流道之間的匯合角。
[0017]根據(jù)上述雙魚形反應(yīng)器的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述交匯角、匯合角介于O至60度之間。
[0018]根據(jù)上述雙魚形反應(yīng)器的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述交匯角、匯合角介于30度至60度之間。
[0019]根據(jù)上述雙魚形反應(yīng)器的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述交匯角、匯合角為45度。
[0020]根據(jù)上述雙魚形反應(yīng)器的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述反應(yīng)流道的進(jìn)口與出口之間，沿著所述反應(yīng)流道的長(zhǎng)度方向，所述弧形段的直徑逐漸增大。
[0021]分析可知，本發(fā)明通過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的魚形反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)和優(yōu)化，使支流道流量分布的調(diào)節(jié)變得更加容易，支流量分布更穩(wěn)定，各操作參數(shù)具有一定的靈活調(diào)變的功能，可廣泛用于制備各種核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子。進(jìn)一步地，本發(fā)明還可以使?jié){液與包覆液之間的撞擊達(dá)到非彈性撞擊，促進(jìn)二者在分子尺度上的快速混合

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例應(yīng)用時(shí)的裝置結(jié)構(gòu)圖；
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例的內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)圖；
[0024]圖3為反應(yīng)本發(fā)明實(shí)施例的反應(yīng)流道中超重力場(chǎng)方向的變化及支流道連接的示意圖；
[0025]圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子的--Μ電鏡照片；
[0026]圖5為本發(fā)明實(shí)施例中超重力場(chǎng)方向轉(zhuǎn)變頻率隨撞擊次數(shù)的變化圖。
[0027]圖6為本實(shí)施例制備的樣品與純的納米Fe3O4顆粒的XRD譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0029]圖1示出了本發(fā)明一實(shí)施例應(yīng)用時(shí)的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明實(shí)施例提供的雙魚形反應(yīng)器與料液供應(yīng)及存儲(chǔ)系統(tǒng)連接，此料液供應(yīng)及存儲(chǔ)系統(tǒng)包括六個(gè)儲(chǔ)罐、能產(chǎn)生穩(wěn)定且持續(xù)壓力氮?dú)釴2的高壓氣源(如:空氣壓縮機(jī)或者鋼瓶氣體)以及多條連接管路、管件、多個(gè)流量計(jì)17 (包括液體流量計(jì)和氣體流量計(jì))、壓力表(未圖示)、三通閥18等。六個(gè)儲(chǔ)罐分別為儲(chǔ)罐11、儲(chǔ)罐12、儲(chǔ)罐13、儲(chǔ)罐14、儲(chǔ)罐15、儲(chǔ)罐16，因所存料液數(shù)量、性質(zhì)有所差異，各儲(chǔ)罐的大小、材料等也有所不同，對(duì)此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解。
[0030]如圖1、圖2、圖3所示,本發(fā)明實(shí)施例提供的雙魚形反應(yīng)器包含:1條反應(yīng)流道5、2條對(duì)撞流道2、4條側(cè)流道和24條支流道6，其中，側(cè)流道包括位于反應(yīng)流道5前段兩側(cè)的兩條側(cè)流道4、位于反應(yīng)流道5后段兩側(cè)的兩條側(cè)流道3。反應(yīng)流道5的進(jìn)口與兩條對(duì)撞流道2的撞擊口連通，反應(yīng)流道5與支流道6出口連通，支流道6的進(jìn)口與側(cè)流道3、4連通，24條支流道6依次間隔地設(shè)于反應(yīng)流道5的兩側(cè)，也即在反應(yīng)流道5的兩側(cè)各有12條支流道。兩條側(cè)流道4對(duì)稱地設(shè)于反應(yīng)流道5的前段兩側(cè)，且每一側(cè)流道4分別與同側(cè)臨近的6條支流道6連通。兩條側(cè)流道3對(duì)稱地設(shè)于反應(yīng)流道5的后段兩側(cè)，且每一側(cè)流道3分別與同側(cè)臨近的6條支流道6連通。
[0031]將24條支流道6分成四組，每組6條支流道6與一條側(cè)流道3或側(cè)流道4連通，便于控制24條支流道6的流量。整體觀之，本實(shí)施例從外形上看酷似兩條游動(dòng)的魚，因此稱之為雙魚形反應(yīng)器。
[0032]如圖2所示，在反應(yīng)流道5上，反應(yīng)流道5的進(jìn)口與相鄰支流道6之間的長(zhǎng)度用長(zhǎng)度參數(shù)％表示、各相鄰支流道6的進(jìn)口之間的長(zhǎng)度分別用23個(gè)長(zhǎng)度參數(shù)?a23表示；24條支流道6的長(zhǎng)度分別用另外24個(gè)長(zhǎng)度參數(shù)I1?I24表示；在側(cè)流道3、4上，相鄰支流道6的進(jìn)口之間的長(zhǎng)度分別用另外22個(gè)長(zhǎng)度參數(shù)L1?L16表示。
[0033]優(yōu)選地，所有流道的寬度均為1.1mm,深度均為5.0_。反應(yīng)流道5與支流道6的連接部分由大于等于支流道6數(shù)目的多個(gè)，例如24個(gè)，且半徑由小變大的弧形段31 (半圓形流道)對(duì)接而成，使得反應(yīng)流道5呈整體寬度逐漸增大的波浪形。24條支流道6對(duì)稱地排列在反應(yīng)流道5的兩側(cè)。如圖3，反應(yīng)流道5與支流道6之間的交匯點(diǎn)在弧形段31中所處的角度稱為交匯角，交匯角等于反應(yīng)流道5與支流道6之間的匯合角，交匯角、匯合角優(yōu)選介于O至60°之間，更優(yōu)選地，介于30至60°之間，例如圖3中，交匯角、匯合角大小均為30°，但是，交匯角、匯合角最好等于45°。再如圖3所示，在每個(gè)支流道6出口處插入了一根Imm的不銹鋼釘8使出口流通截面寬度縮小至0.1mm以下。
[0034]下面將結(jié)合本實(shí)施例的應(yīng)用，對(duì)本實(shí)施例中各流道的參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)描述，以便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。
[0035]在制備納米復(fù)合粒子之前，首先需要通過若干次的重復(fù)實(shí)驗(yàn)來調(diào)節(jié)各流道的流量達(dá)到設(shè)計(jì)要求。每次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的裝置都如圖1所示，使用一個(gè)氣體流量計(jì)對(duì)兩條對(duì)撞流道2中料液的總流量進(jìn)行控制，在走料過程中不調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)的流量，只使用兩個(gè)液體流量計(jì)精確控制前后兩邊各12條支流道6的總流量，并測(cè)定出口料液?jiǎn)挝粫r(shí)間段內(nèi)料液的體積(儲(chǔ)罐16接收的料液的體積)，然后計(jì)算出兩條對(duì)撞流道2的總流量，根據(jù)計(jì)算結(jié)果調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)再進(jìn)行下次實(shí)驗(yàn)，直至該流量達(dá)到設(shè)定要求。
[0036]兩條對(duì)撞流道2中流量分配的調(diào)節(jié)方法是向流量大的對(duì)撞流道2中插入不銹鋼釘，通過調(diào)節(jié)不銹鋼釘?shù)牧魍ń孛鎭砜刂屏髁康姆峙?，直至兩個(gè)對(duì)撞流道2中的料液同時(shí)流完為止。
[0037]4條側(cè)流道3、4的流量以及24條支流道6的流量通過儲(chǔ)罐12輸出的指示劑觀察流量的大小。在實(shí)驗(yàn)過程中，開啟三通閥18，使指示劑分別流向前后兩側(cè)的側(cè)流道3、4和支流道6中，若兩條側(cè)流道3的進(jìn)口同時(shí)變色，說明2條側(cè)流道3的流量相等，若相應(yīng)的12條支流道6的出口同時(shí)變色，說明該12條支流道6的流量達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。若上述流量沒有達(dá)到要求，則通過向支流道6和側(cè)流道3中的指定位置插入直徑為Imm的不銹鋼釘8來調(diào)節(jié)這些流道的流量?？傊瑢?duì)本實(shí)施例流量的調(diào)節(jié)需要一定的調(diào)節(jié)次數(shù)和反復(fù)測(cè)試。
[0038]當(dāng)指示劑流入側(cè)流道3、4和支流道6中，若兩條側(cè)流道3或側(cè)流道4的進(jìn)口同時(shí)變色，且相應(yīng)的12條支流道6的出口也同時(shí)變色時(shí)，本實(shí)施例的內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)(如圖2所示)與流量、撞擊頻率、出口處前軀體濃度分布參數(shù)之間便發(fā)生了內(nèi)在的聯(lián)系，如下:
[0039]包覆液儲(chǔ)罐13、15輸出的總流量與兩對(duì)側(cè)流道3、4中的流量以及24條支流道6中的流量存在如下關(guān)系式:
[0040]F1^24 = Fh2+F13_24 (I)
[0041]Fw2 = F^n+F^ (2)
[0042]F13_24 — F13-23+Fl4-24 (3)
[0043]Fhi = F l +F 3+F5+F 7+F 9+F11 (4)
[0044]F2_12 = F2+F4+F6+F8+F10+F12 (5)
[0045](I)式中的匕_12和匕3_24(圖1、圖2對(duì)此二個(gè)參數(shù)進(jìn)行了標(biāo)注，各F均表示流量)是兩個(gè)包覆液儲(chǔ)罐13、15各自的總流量，F(xiàn)h4則表示包覆液流量之和；(2)式和(3)式中的
和匕-24(圖1、圖2對(duì)此四個(gè)參數(shù)進(jìn)行了標(biāo)注)是四條側(cè)流道3、4各自的總流量；(4)、(5)式給出了側(cè)流道3的總流量與它相連通的六條支流道6流量之間的關(guān)系。對(duì)于側(cè)流道4與對(duì)應(yīng)的支流道之間的流量關(guān)系，可根據(jù)(4)、(5)式進(jìn)行類推。在(4)、(5)式中，6條支流道6間的流量分布原理等同于現(xiàn)有技術(shù)的魚形反應(yīng)器中12條支流道的分布原理，即支流道6流量分布與側(cè)流道3和支流道6的設(shè)計(jì)尺度相關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)式如下:
[0046]U~ + i = = _ + …+-h-+ jLL.0 (6)
LJJ7 17/7 /727JT127τρZ7 /7T7v 7
Λ A—11 ΛA-1l ΛA-1l - Λ 力7 V Aiy
I τ I r τ rf } λ
「00471 — = ~^ + i =...= ~^_ +...+-^-+ -^- or(7)
L J /7 [7 - 17 1717 — /7p _ P'_____/7 17177
1 I 1 2-12 iI 1A1 2-12 1 I1 2-12 1 I1 8 ^ 10 V 1 12 J
[0048]對(duì)于側(cè)流道4和支流道6的流量分布與流道設(shè)計(jì)尺寸之間的關(guān)系，可根據(jù)(6)、(7)
式進(jìn)行類推。
[0049]由于支流道6與側(cè)流道3、4中插入了一些釘子，釘子的體積沒有計(jì)算到上面的公式當(dāng)中，所以存在一定的系統(tǒng)誤差，之所以稱之為系統(tǒng)誤差，是由于在設(shè)計(jì)本實(shí)施例時(shí)并不知道各流道中會(huì)插入幾根釘子，導(dǎo)致了設(shè)計(jì)流量與實(shí)際流量之間存在一定的偏差。另外，在觀察各流道顏色變化過程中也存在一定的偶然誤差。
[0050]另外，在反應(yīng)流道5中共存在25次撞擊和24次撞擊時(shí)間間隔，因此，也就存在24個(gè)撞擊頻率分布，這24個(gè)撞擊頻率f分布與反應(yīng)流道5的初始流量Fq、24個(gè)支流量以及反應(yīng)流道5尺寸之間存在如下關(guān)系:
r 戶；1.f 戶；+ 廠1.K+5+…+ % I1.1η
Jo ~---， Ji ~-，...，/?—-，?__Γ +...+丁 VoJ
[0051]a0s t0aysansfx/"
(^ = 1,2,---,23)
[0052]超重力方向轉(zhuǎn)變的頻率分布與撞擊頻率分布基本相同，在此不做詳細(xì)說明。
[0053]在反應(yīng)流道5中流速u的分布存在如下關(guān)系式:

?7P Λ- ?7 Λ-...Λ- P
[0054]"0 二二」!-^；(? = 1,2,...,24) (9)
ss
[0055]根據(jù)流速的分布可以計(jì)算出反應(yīng)流道5中超重力場(chǎng)水平g’的分布，關(guān)系式如下:
[0056]g； = ； g: = (// = 1,2,…,24) (IU)
>\g r?g
[0057]根據(jù)各支流道6流量分布、反應(yīng)流道5中流量的分布以及儲(chǔ)罐中包覆劑的濃度，當(dāng)微觀混合非常均勻的條件下可以計(jì)算出包覆前軀體濃度c分布，關(guān)系式如下:
C1=.^: C2= Rc -,-,Cn=~^~ (11)
[0058]F0+F1F0 ++ ^
{η = 1,2,....24)
[0059]從以上關(guān)系式可以看出，對(duì)本實(shí)施例而言，支流量的分布是基礎(chǔ)，需要被設(shè)計(jì)、觀察、調(diào)節(jié)和校核，它對(duì)其它重要反應(yīng)參數(shù)的分布起著重要的影響作用。而懸浮液初始流量Ftl相對(duì)于支流量分布來講是一個(gè)獨(dú)立的變量
[0060]接下來是核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子的制備過程:首先打開高壓氣體閥門，使一定壓力的N2氣體(5atm)進(jìn)入儲(chǔ)罐16之外的其他儲(chǔ)罐中，在高壓氣體的壓力作用下，壓迫各儲(chǔ)罐中的料液流入本實(shí)施例的雙魚形反應(yīng)器中，來自儲(chǔ)罐11的料液首先與來自儲(chǔ)罐14的料液在兩個(gè)對(duì)撞流道2出口處發(fā)生強(qiáng)烈撞擊生成納米內(nèi)核粒子的漿液，該漿液順著彎曲的反應(yīng)流道5高速流動(dòng)過程中形成了高頻率方向轉(zhuǎn)變的超重力場(chǎng)(如圖5，其中，縱坐標(biāo)表示超重力場(chǎng)，橫坐標(biāo)表示撞擊次數(shù))，并在這種超重力場(chǎng)作用下與來自儲(chǔ)罐13和儲(chǔ)罐15的料液在24個(gè)支流道6出口處發(fā)生強(qiáng)烈的撞擊，這種強(qiáng)烈的撞擊極大地強(qiáng)化了支流道6料液與反應(yīng)流道5中的漿液之間的介觀與微觀混合過程，使反應(yīng)生成的包覆前軀體在漿液中的分散速率超過了均相成核速率，包覆前軀體的微觀混合時(shí)間短于成核誘導(dǎo)期，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了包覆前軀體的異相均勻包覆成核過程。撞擊結(jié)束后漿液從反應(yīng)流道5出口處排出至儲(chǔ)罐16中，即得核殼型納米復(fù)合粒子的漿液，再經(jīng)過一系列的后處理過程得到最終產(chǎn)品。在接料前或接料后，若需要觀察支流道流量分布狀況，可打開三通閥18，使儲(chǔ)罐12中的指示劑分別流入前后各12條支流道6中進(jìn)行觀察，在接料過程中，三通閥18始終處于關(guān)閉狀態(tài)。
[0061]以本實(shí)施例制備Fe304/Mn00H納米復(fù)合粒子為例，儲(chǔ)罐11是硫酸鐵、硫酸亞鐵及很少量的硫酸錳混合溶液，儲(chǔ)罐14是氫氧化鈉溶液，儲(chǔ)罐13、15是硫酸錳與雙氧水的混合溶液，儲(chǔ)罐12是紅色指示劑儲(chǔ)罐。實(shí)驗(yàn)過程中，儲(chǔ)罐11和儲(chǔ)罐14的料液首先在對(duì)撞流道2出口位置發(fā)生強(qiáng)烈撞擊生成黑色的納米Fe3O4內(nèi)核凝膠粒子以及很少量的Mn(OH)2乳白色溶膠，這種溶膠極易被雙氧水氧化生成MnOOH，因此可以保護(hù)納米Fe3O4內(nèi)核中的Fe2+，防止其被雙氧水氧化。生成的黑色漿液(該漿液顯強(qiáng)堿性，其中含有氫氧化鈉)在向前快速流動(dòng)過程中，與來自儲(chǔ)罐13、15的硫酸錳與雙氧水的混合溶液發(fā)生強(qiáng)烈撞擊，氫氧化鈉與硫酸錳反應(yīng)先生成Mn (OH)2，再與雙氧水反應(yīng)生成黑色的MnOOH包覆到Fe3O4內(nèi)核表面，得到Fe304/Mn00H納米復(fù)合粒子。支流道6與反應(yīng)流道5之間的交匯角為30度，如圖3所示。
[0062]通過實(shí)驗(yàn)欲制備得到包覆率為0.125的納米復(fù)合粒子。包覆率指產(chǎn)品中的Mn/Fe摩爾比。在制備該產(chǎn)品時(shí)，支流道流量分布為:匕_12 = 6.67ml/s, F13^24 = 8.33ml/s，如圖4所示；反應(yīng)流道5初始流量為Ftl = 10.0ml/S。可以通過調(diào)節(jié)儲(chǔ)罐14、13、15的濃度實(shí)現(xiàn)不同的包覆率。
[0063]對(duì)所得樣品進(jìn)行了 TEM/EDS (高分辨投射電鏡/能譜分析)、XRD (X射線晶體衍射分析)、VSM(比飽和磁化強(qiáng)度)和BET(比表面積)分析。圖4所示為獲得的樣品的TEM電鏡照片，從低倍數(shù)的TEM電鏡照片可以看出，納米復(fù)合顆粒是近似球形的顆粒，顆粒表面非常干凈光滑，顆粒表現(xiàn)出良好的分散性。從高倍TEM電鏡照片可以看到表面包覆層的類似晶格的小格子，表面上的這些小格子與納米Fe3O4內(nèi)核的晶格是完全不同的。由此得出結(jié)論，之所以后者顆粒表面非常干凈光滑，是因?yàn)楸砻姘矊右呀?jīng)出現(xiàn)了部分晶化的現(xiàn)象。圖6是該樣品(空心柱表示)以及純的納米Fe3O4顆粒(實(shí)心柱表示)的XRD譜圖。從XRD譜圖可以看出，該樣品與純納米Fe3O4譜圖基本一致,未發(fā)現(xiàn)其它晶相，說明MnOOH只有異相成核沒有均相成核，也沒有生成無(wú)定形相沉淀，因?yàn)槿绻霈F(xiàn)無(wú)定形相沉淀可以從TEM電鏡照片中觀察到一些云霧狀或碎屑狀物質(zhì)，而且顆粒之間團(tuán)聚會(huì)非常嚴(yán)重。該樣品的BET比表面積測(cè)定值為90.53m2/g和VSM比飽和磁化強(qiáng)度結(jié)果是61.lemu/g。總之，該納米復(fù)合粒子具有良好的磁強(qiáng)度和順磁性以及很高的比表面積。
[0064]詳細(xì)而言，無(wú)論是現(xiàn)有技術(shù)的魚形反應(yīng)器還是本發(fā)明提供的雙魚形反應(yīng)器都包含了 24條支流道，這兩個(gè)反應(yīng)器從工程原理上講都應(yīng)具有顯著強(qiáng)化多尺度混合的功能才能制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子，所謂多尺度混合是指包含了宏觀混合、介觀混合和微觀混合在內(nèi)的三種不同尺度的混合。在這兩個(gè)反應(yīng)器中，多尺度混合的對(duì)象是納米懸浮液與包覆液之間的多尺度混合。強(qiáng)化宏觀混合是通過24條支流道的宏觀分布對(duì)懸浮液形成24次高頻率的撞擊實(shí)現(xiàn)的。每次包覆液與懸浮液之間的撞擊過程包含四個(gè)步驟:(I)包覆液撞入懸浮液中；(2)與懸浮液發(fā)生反應(yīng)生成包覆前驅(qū)體；(3)包覆前驅(qū)體在懸浮液中快速均勻地分散成很低的濃度；(4)低濃度的包覆前驅(qū)體通過異相成核過程全部沉積到納米核粒子表面完成一次包覆過程。
[0065]如果上述四個(gè)步驟的總時(shí)間小于相鄰兩次撞擊的時(shí)間間隔(時(shí)間間隔的倒數(shù)是撞擊頻率)，就可以保證包覆液在懸浮液中的濃度分布達(dá)到最低水平，否則，包覆液在懸浮液中的濃度分布就會(huì)升高導(dǎo)致均相成核的出現(xiàn)。
[0066]另外，支流量的宏觀分布不僅僅是強(qiáng)化宏觀混合的基礎(chǔ)，由于其它重要參數(shù)的分布包括:撞擊頻率、撞擊過程中前驅(qū)體濃度分布、撞擊強(qiáng)度、超重力場(chǎng)水平等都與這24條支流量的宏觀分布有著緊密的關(guān)聯(lián)，而上述這些參數(shù)有些對(duì)介觀混合起決定性作用，有些對(duì)微觀混合起決定性作用，因此，支流量的宏觀分布也是強(qiáng)化介觀混合與微觀混合的基礎(chǔ)。由此得出結(jié)論，支流量的宏觀分布對(duì)于反應(yīng)器而言起到的是基礎(chǔ)性的作用。
[0067]在魚形反應(yīng)器中每側(cè)各12條支流道的流量是相互緊密關(guān)聯(lián)的，而雙魚形反應(yīng)器將左右兩側(cè)各12條支流道又分成前后各6條支流道，這就使相互關(guān)聯(lián)的支流道個(gè)數(shù)由12條減少至6條。從公式(4)、(5)可以看出雙魚形反應(yīng)器支流量分布的結(jié)構(gòu)限制參數(shù)減少了一半多，反過來增強(qiáng)了支流量分布的可調(diào)性。支流量分布的可調(diào)性增強(qiáng)，使其它重要參數(shù)分布的可調(diào)性也隨之增強(qiáng)。再者，由于支流道的流量分布是通過調(diào)節(jié)支流道的壓力分布實(shí)現(xiàn)的，流量分布之間的相互制約，必然導(dǎo)致壓力分布之間的相互制約。因此，支流量之間相互制約越強(qiáng)，壓力之間的相互制約也越強(qiáng)，對(duì)于調(diào)節(jié)流量分布來講，會(huì)越困難和越不穩(wěn)定。所以，雙魚形反應(yīng)器不僅增強(qiáng)了流量分布的可調(diào)性，也增強(qiáng)了壓力分布的可調(diào)性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，魚形反應(yīng)器的支流量調(diào)節(jié)極為困難，幾乎很難實(shí)現(xiàn)，相對(duì)而言，雙魚形反應(yīng)器的支流量調(diào)節(jié)則非常容易實(shí)現(xiàn)，調(diào)節(jié)好的支流量分布受其它獨(dú)立參數(shù)變化(主要指懸浮液初始流量H)的變化)的抗干擾能力明顯增強(qiáng)。從宏觀上分析，由于24條支流道需要連續(xù)撞擊懸浮液細(xì)流的兩側(cè)并且支流量是連續(xù)變化的，將其分成左右兩半各12條，雖然解決了對(duì)稱性問題，但連續(xù)變化的尺度太大，再進(jìn)一步分成前后左右各6條，則基本解決了連續(xù)變化的尺度問題，這也符合“一生二，二生四，四生萬(wàn)象”的哲學(xué)原理。
[0068]另外，在雙魚形反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)懸浮液在半圓形流道中高速流動(dòng)時(shí)，會(huì)在主流動(dòng)方向的垂直面上形成一個(gè)二次疊加的流動(dòng)，工程上稱之為二次流或迪恩渦。半圓形流道相對(duì)于波浪形流道更容易形成迪恩渦。另外，由于24條支細(xì)流的出口流通截面小于0.1毫米，因此，支細(xì)流與懸浮液之間的碰撞屬于高速薄液膜撞擊，對(duì)于高速薄液膜之間的撞擊從20世紀(jì)50年代就已經(jīng)有大量研究報(bào)道，當(dāng)薄液膜的撞擊角度大于60度時(shí)，這種撞擊屬于彈性碰撞，碰撞角度在O到60度之間屬于非彈性碰撞。非彈性碰撞可以極大地強(qiáng)化兩股料液之間在分子尺度上的混合。因此，雙魚形反應(yīng)器內(nèi)支細(xì)流與懸浮液細(xì)流之間的碰撞屬于非彈性撞擊，而魚形反應(yīng)器內(nèi)二者之間的撞擊屬于彈性撞擊。
[0069]由于魚形反應(yīng)器、雙魚形反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)流道的寬度都是1.1毫米，懸浮液與包覆液在1.1毫米寬的反應(yīng)流道中進(jìn)行的混合屬于介觀混合。在兩個(gè)反應(yīng)器中介觀混合的步驟包括上面所述四個(gè)步驟中的前三個(gè)步驟。為了防止包覆液與懸浮液在接觸的瞬間反應(yīng)生成均相沉淀(均相沉淀包含兩種方式:生成晶核或無(wú)定形沉淀)還需要滿足兩個(gè)前提條件:第一，包覆液的濃度可以在極短的瞬間被稀釋到均相成核所需臨界濃度以下，防止形成晶核狀沉淀；第二，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)快速稀釋防止生成無(wú)定形相沉淀。為了滿足第一個(gè)前提條件，24條高速薄液膜撞擊懸浮液的方式必須是非彈性撞擊，即支細(xì)流與反應(yīng)流道的匯合角必須小于60度；為了滿足第二個(gè)前提條件，在反應(yīng)流道中流動(dòng)的懸浮液必須形成高速旋轉(zhuǎn)的迪恩渦強(qiáng)制分散，即需要形成不間斷的超重力場(chǎng)。因此，雙魚形反應(yīng)器可以通過24次非彈性的薄液膜撞擊和連續(xù)的半圓形反應(yīng)流道流動(dòng)形成高強(qiáng)度的迪恩渦來強(qiáng)化介觀混合，但是魚形反應(yīng)器由于不能形成非彈性的薄液膜撞擊并且迪恩渦的強(qiáng)度也比較低，因此，魚形反應(yīng)器內(nèi)介觀混合的效果明顯較差。
[0070]包覆前驅(qū)體的微觀混合過程對(duì)于異相成核包覆過程的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:第一，微觀混合程度越高，包膜越致密；第二，當(dāng)微觀混合程度達(dá)到均勻分布的狀態(tài)時(shí)，成核過程只受異相成核的本證動(dòng)力學(xué)控制，不受微觀混合的干擾。
[0071]雙魚形反應(yīng)器與魚形反應(yīng)器在反應(yīng)流道設(shè)計(jì)上的主要區(qū)別在于:魚形反應(yīng)器的反應(yīng)流道為直線型或波浪線性，直線型不能產(chǎn)生超重力場(chǎng)(即離心力場(chǎng))，波浪線型的結(jié)構(gòu)也不夠具體和明確，產(chǎn)生的超重力場(chǎng)往往是連續(xù)變化的。雙魚形反應(yīng)器的反應(yīng)流道為連續(xù)的半圓型流道對(duì)接而成，這種流道的結(jié)構(gòu)是具體的和明確的，超重力場(chǎng)始終存在且正向和反向超重力場(chǎng)是非連續(xù)變化的(如圖3中箭頭所示)。在雙魚形反應(yīng)器中，由于懸浮液中的納米晶核受到高頻方向顛倒的超重力場(chǎng)作用，而發(fā)生高頻率的強(qiáng)烈振蕩，這種高頻率的強(qiáng)烈振蕩能顯著強(qiáng)化料液在微觀尺度內(nèi)的流動(dòng)與混合，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)快速的微觀混合過程，比魚形反應(yīng)器更有利于形成異相均勻成核包覆過程。
[0072]綜上所述，本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)以下優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0073]1、更容易調(diào)節(jié)支流量分布，而且調(diào)節(jié)好的支流量分布具有很高的穩(wěn)定性，因此，更便于操作和制備核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子。
[0074]2、可以隨時(shí)調(diào)變其它重要參數(shù)的分布，魚形反應(yīng)器在這方面的調(diào)變性很差，缺乏必要的靈活性。
[0075]3、可以用于制備核-殼-殼型結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子，而魚形反應(yīng)器只能制備核-殼型結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子。
[0076]4、可以產(chǎn)生正反方向顛倒的非連續(xù)變化的超重力場(chǎng)。
[0077]5、內(nèi)支細(xì)流與懸浮液細(xì)流之間的碰撞屬于非彈性碰撞，這種碰撞可以使兩股料液在分子尺度上混合在一起。
[0078]6、具有強(qiáng)化多尺度混合功能，實(shí)現(xiàn)均勻異相成核過程。
[0079]由技術(shù)常識(shí)可知，本發(fā)明可以通過其它的不脫離其精神實(shí)質(zhì)或必要特征的實(shí)施方案來實(shí)現(xiàn)。因此，上述公開的實(shí)施方案，就各方面而言，都只是舉例說明，并不是僅有的。所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或在等同于本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。
【權(quán)利要求】
1.一種雙魚形反應(yīng)器，包括一條反應(yīng)流道、兩條對(duì)撞流道、側(cè)流道、24條支流道，所述反應(yīng)流道的進(jìn)口與兩條所述對(duì)撞流道的撞擊口連通，所述反應(yīng)流道與所述支流道出口連通，所述支流道的進(jìn)口與所述側(cè)流道連通，所述側(cè)流道位于所述反應(yīng)流道的兩側(cè)，24條所述支流道依次間隔地設(shè)于所述反應(yīng)流道的兩側(cè)，其特征在于，所述側(cè)流道為四條，其中第一組的兩條所述側(cè)流道對(duì)稱地設(shè)于所述反應(yīng)流道的前段的兩側(cè)，且第一組的兩條所述側(cè)流道分別與同側(cè)臨近的6條所述支流道連通； 另外第二組的兩條所述側(cè)流道對(duì)稱地設(shè)于所述反應(yīng)流道的后段的兩側(cè)，且第二組的兩條所述側(cè)流道分別與同側(cè)臨近的6條所述支流道連通。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙魚形反應(yīng)器，其特征在于，沿著所述反應(yīng)流道的長(zhǎng)度方向，所述反應(yīng)流道包括多個(gè)依次設(shè)置的半圓形的弧形段，并使得所述反應(yīng)流道整體呈波浪形。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙魚形反應(yīng)器，其特征在于，所述弧形段的數(shù)目大于或等于所述支流道的數(shù)目。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙魚形反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)流道與支流道的連通點(diǎn)在所述弧形段中所處的角度稱為交匯角，所述交匯角等于所述反應(yīng)流道與所述支流道之間的匯合角。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙魚形反應(yīng)器，其特征在于，所述交匯角、匯合角介于O至60度之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙魚形反應(yīng)器，其特征在于，所述交匯角、匯合角介于30度至60度之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙魚形反應(yīng)器，其特征在于，所述交匯角、匯合角為45度。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙魚形反應(yīng)器，其特征在于，在所述反應(yīng)流道的進(jìn)口與出口之間，沿著所述反應(yīng)流道的長(zhǎng)度方向，所述弧形段的直徑逐漸增大。
【文檔編號(hào)】B01J13/02GK104128137SQ201410380345
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年8月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月4日
【發(fā)明者】王東光, 竺柏康, 張仁坤, 陶亨聰, 李翠翠 申請(qǐng)人:浙江海洋學(xué)院