選擇性脫氯制備鄰（對(duì)）氰基氯芐的催化劑及催化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的Pd、金屬M(fèi)1和金屬M(fèi)2；所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.1％～1％，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為0.05％～3％，金屬M(fèi)2的質(zhì)量百分含量為0.05％～2％；所述金屬M(fèi)1為Pt或Sn；所述金屬M(fèi)2為K、Zn或Ce。另外，本發(fā)明還公開了采用該催化劑選擇性催化脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的方法。本發(fā)明的催化劑具有較高的催化活性和選擇性，能夠選擇性的催化生產(chǎn)鄰(對(duì))氰基氯芐產(chǎn)生的廢液中的鄰(對(duì))氰基芐叉二氯，鄰(對(duì))氰基芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率大于98％，產(chǎn)物鄰(對(duì))氰基氯芐的選擇性大于98％。
【專利說明】選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑及催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化脫氯工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑及催化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰(對(duì))氰基氯芐是合成熒光增白劑ER、0B_1、4，4’_雙苯并惡唑二苯乙烯的重要原料，也是合成鄰(對(duì))氰基芐胺等精細(xì)化學(xué)品的中間體。鄰(對(duì))氰基氯芐通常是以鄰(對(duì))氰基甲苯為原料，在光照的條件下，與氯氣發(fā)生光氯化反應(yīng)來制備的；由于鄰(對(duì))氰基甲苯的氯化反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，所以一次通氯反應(yīng)，鄰(對(duì))氰基氯芐的最高收率不超過78%。鄰(對(duì))氰基芐叉二氯是生產(chǎn)鄰(對(duì))氰基氯芐的主要副產(chǎn)物，由于鄰(對(duì))氰基氯芐和鄰(對(duì))氰基芐叉二氯會(huì)形成共熔體，當(dāng)氯化液中鄰(對(duì))氰基氯芐含量低于30%時(shí)，鄰(對(duì))氰基氯芐就結(jié)晶不出來，兩者的沸點(diǎn)高，蒸餾分離有困難，鄰(對(duì))氰基芐叉二氯還沒有開發(fā)應(yīng)用，所以會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)廢液，廢液的主要組成為鄰(對(duì))氰基氯芐、鄰(對(duì))氰基甲苯和鄰(對(duì))氰基芐叉二氯。
[0003]本發(fā)明針對(duì)上述廢液，提出了選擇性脫氯技術(shù)，使廢液中的鄰(對(duì))氰基芐叉二氯脫氯生成對(duì)應(yīng)的氰基氯芐，廢液變?yōu)猷?對(duì))氰基氯芐和鄰(對(duì))氰基甲苯兩組份，鄰(對(duì))氰基氯芐容易結(jié)晶分離，鄰(對(duì))氰基甲苯作為原料被再利用。該技術(shù)高效環(huán)保，能耗低，使鄰(對(duì))氰基氯芐的生產(chǎn)效率和成本有所降低，變廢為寶，解決了廢液的處理問題，并產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑。該催化劑具有較高的催化活性和選擇性，鄰(對(duì))氰基芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率大于98%，產(chǎn)物鄰(對(duì))氰基氯芐的選擇性大于98%，催化劑單次壽命不低于1500小時(shí)，催化劑可再生，再生5次后仍然具有較高的催化活性和選擇性。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯節(jié)的催化劑，其特征在于，包括Al2O3載體,負(fù)載于Al2O3載體上的Pd、金屬M(fèi)1和金屬M(fèi)2 ；所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.1 %?I %，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為0.05^-3%,金屬M(fèi)2的質(zhì)量百分含量為0.05%?2% ;所述金屬M(fèi)1為Pt或Sn ;所述金屬M(fèi)2為K、Zn或Ce。
[0006]上述的選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.3 %?0.8 %，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為0.5 %?2 %，金屬M(fèi)2的質(zhì)量百分含量為0.2%?1%。
[0007]上述的選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.5%,金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為1%,金屬M(fèi)2的質(zhì)量百分含量為0.5%。
[0008]上述的選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的平均粒徑為Imm?2mm,比表面積為150m2/g?250m2/g。
[0009]上述的選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，所述催化劑的制備方法為:
[0010]步驟一、將Pd的前驅(qū)體溶解于稀硝酸中，得到溶液A，然后將氧化鋁浸沒于溶液A中，將浸沒有氧化鋁的溶液A加熱至60°C?65°C后攪拌Ih?2h，過濾得到固體物料A ;所述Pd的前驅(qū)體為Pd的鹽酸鹽或Pd的硝酸鹽；
[0011]步驟二、將步驟一中所述固體物料A烘干，然后將烘干后的固體物料A在550°C?600°C下焙燒3h?5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體；
[0012]步驟三、將金屬M(fèi)1的前驅(qū)體溶解于稀硝酸中，得到溶液B，然后將步驟二中所述負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液B中，將浸沒有負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體的溶液B加熱至60V?65°C后攪拌Ih?2h,過濾得到固體物料B ;所述金屬M(fèi)1的前驅(qū)體為金屬M(fèi)1的鹽酸鹽或金屬M(fèi)1的硝酸鹽；
[0013]步驟四、將步驟三中所述固體物料B烘干，然后將烘干后的固體物料B在550°C?600°C下焙燒3h?5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd和金屬M(fèi)1的催化劑前驅(qū)體；
[0014]步驟五、將金屬M(fèi)2的前驅(qū)體溶解于稀硝酸中，得到溶液C，然后將步驟四中所述負(fù)載有Pd和金屬M(fèi)1的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液C中，將浸沒有負(fù)載有Pd和金屬M(fèi)1的催化劑前驅(qū)體的溶液C加熱至60°C?65°C后攪拌Ih?2h，過濾得到固體物料C ;所述金屬M(fèi)2的前驅(qū)體為金屬M(fèi)2的鹽酸鹽或金屬M(fèi)2的硝酸鹽；
[0015]步驟六、將步驟五中所述固體物料C烘干，然后將烘干后的固體物料C在550°C?600°C下焙燒3h?5h，冷卻后得到催化劑前驅(qū)體；
[0016]步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到鄰氟硝基苯加氫制備鄰氟苯胺的催化劑。
[0017]上述的選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，步驟一、步驟三和步驟五中所述稀硝酸的質(zhì)量濃度均為1%?2%。
[0018]另外，本發(fā)明還提供了一種采用上述催化劑選擇性催化脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0019]步驟一、將催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，在室溫下向裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庵凉潭ù卜磻?yīng)器中的空氣排凈，然后向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庀♂尩臍錃猓?.rc /min?1°C /min的升溫速率將固定床反應(yīng)器的溫度升至200°C?280°C;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體中還原性氣體的體積百分含量為15%?20%;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體的流量與催化劑的質(zhì)量之比為(10?20): 1，其中流量的單位為mL/min，質(zhì)量的單位為g;
[0020]步驟二、將生產(chǎn)鄰(對(duì))氰基氯芐產(chǎn)生的廢液作為原料液，待步驟一中固定床反應(yīng)器的溫度降至反應(yīng)溫度，穩(wěn)定30min?60min后向固定床反應(yīng)器中通入預(yù)熱至75°C?125°C的氫氣和預(yù)熱至75 °C?125°C的原料液，在反應(yīng)溫度下及催化劑的作用下對(duì)原料液中的鄰(對(duì))氰基芐叉二氯進(jìn)行催化脫氯反應(yīng)；所述反應(yīng)溫度80°C?130°C ；
[0021]步驟三、將步驟二中催化脫氯反應(yīng)后的物料送入冷凝器中冷凝，然后對(duì)冷凝后的物料進(jìn)行固液分離，得到固體鄰(對(duì))氰基氯芐。
[0022]上述的方法，其特征在于，步驟二中所述氫氣與原料液中的鄰(對(duì))氰基芐叉二氯的摩爾比為(10?60):1。
[0023]上述的方法，其特征在于，步驟二中所述原料液的體積空速為0.01mL/gcat/hr?
0.5mL/gcat/hrο
[0024]上述的方法，其特征在于，步驟三中所述冷凝器的冷凝溫度為5°C?8V。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0026]1、本發(fā)明的催化劑具有較高的催化活性和選擇性，能夠選擇性的催化生產(chǎn)鄰(對(duì))氰基氯芐產(chǎn)生的廢液中的鄰(對(duì))氰基芐叉二氯，鄰(對(duì))氰基芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率大于98%，產(chǎn)物鄰(對(duì))氰基氯芐的選擇性大于98%，催化劑單次壽命不低于1500小時(shí)，催化劑可再生，再生5次后仍然具有較高的催化活性和選擇性。
[0027]2、本發(fā)明的催化方法采用固定床反應(yīng)器，能夠連續(xù)的對(duì)工業(yè)中生產(chǎn)鄰(對(duì))氰基氯芐產(chǎn)生的廢液進(jìn)行選擇性脫氯制鄰(對(duì))氰基氯芐，反應(yīng)條件溫和，容易控制。
[0028]3、采用本發(fā)明方法選擇性脫氯制鄰(對(duì))氰基氯芐，處理量大，操作簡(jiǎn)單，安全環(huán)保，能耗低，產(chǎn)物中不摻雜任何毒害離子。
[0029]4、采用本發(fā)明的方法選擇性脫氯制鄰(對(duì))氰基氯芐，反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化氫可經(jīng)氨水吸收，得到氯化銨，能夠達(dá)到污染物的零排放。
[0030]5、本發(fā)明的方法是一個(gè)高效處理鄰(對(duì))氰基芐叉二氯的綠色工藝，使工業(yè)中生產(chǎn)鄰(對(duì))氰基氯芐產(chǎn)生的廢液得到很好的利用，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0031]下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明的催化劑及其制備方法通過以下實(shí)施例1至實(shí)施例8進(jìn)行描述:
[0033]實(shí)施例1
[0034]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的PcUSn和Zn ;所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.3 %，Sn的質(zhì)量百分含量為0.9 %，Zn的質(zhì)量百分含量為0.9%;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的平均粒徑為1mm，比表面積為150m2/g。
[0035]本實(shí)施例的催化劑的制備方法為:
[0036]步驟一、將含0.3g鈀的氯化鈀溶解于質(zhì)量濃度為I %的稀硝酸中，得到溶液A，然后將97.9g Y-Al2O3浸沒于溶液A中，將浸沒有Y-Al2O3的溶液A加熱至60°C后攪拌2h，過濾得到固體物料A ;
[0037]步驟二、將步驟一中所述固體物料A在120°C下烘干4h，然后將烘干后的固體物料A在580°C下焙燒4h，冷卻后得到負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體；
[0038]步驟三、將含0.9g錫的二氯化錫溶解于質(zhì)量濃度為I %的稀硝酸中，得到溶液B，然后將步驟二中所述負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液B中，將浸沒有負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體的溶液B加熱至60°C后攪拌2h，過濾得到固體物料B ；
[0039]步驟四、將步驟三中所述固體物料B在120°C下烘干4h，然后將烘干后的固體物料B在580°C下焙燒4h，冷卻后得到負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體；
[0040]步驟五、將含0.9g鋅的硝酸鋅溶解于質(zhì)量濃度為I %的稀硝酸中，得到溶液C，然后將步驟四中所述負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液C中，將浸沒有負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體的溶液C加熱至60°C后攪拌2h，過濾得到固體物料C ；
[0041]步驟六、將步驟五中所述固體物料C在120°C下烘干4h，然后將烘干后的固體物料C在580°C下焙燒4h，冷卻后得到催化劑前驅(qū)體；
[0042]步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到鄰氟硝基苯加氫制備鄰氟苯胺的催化劑；所述還原處理的溫度為200°C，時(shí)間為3h。
[0043]實(shí)施例2
[0044]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的PcUPt和K ;所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.5%，Pt的質(zhì)量百分含量為0.5%，K的質(zhì)量百分含量為2.0% ;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的平均粒徑為1mm，比表面積為200m2/g。
[0045]本實(shí)施例的催化劑的制備方法為:
[0046]步驟一、將含0.5g鈀的氯化鈀溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液A，然后將97g Y -Al2O3浸沒于溶液A中，將浸沒有Y -Al2O3的溶液A加熱至65°C后攪拌Ih，過濾得到固體物料A ;
[0047]步驟二、將步驟一中所述固體物料A在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料A在550°C下焙燒5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體；
[0048]步驟三、將含0.5g鉬的硝酸鉬溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液B，然后將步驟二中所述負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液B中，將浸沒有負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體的溶液B加熱至65°C后攪拌lh，過濾得到固體物料B ；
[0049]步驟四、將步驟三中所述固體物料B在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料B在550°C下焙燒5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體；
[0050]步驟五、將含2.0g鉀的氯化鉀溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液C，然后將步驟四中所述負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液C中，將浸沒有負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體的溶液C加熱至65°C后攪拌lh，過濾得到固體物料C ；
[0051]步驟六、將步驟五中所述固體物料C在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料C在550°C下焙燒5h，冷卻后得到催化劑前驅(qū)體；
[0052]步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到鄰氟硝基苯加氫制備鄰氟苯胺的催化劑；所述還原處理的溫度為280°C，時(shí)間為2h。
[0053]實(shí)施例3
[0054]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的PcUPt和K ;所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.8%, Pt的質(zhì)量百分含量為0.5%, K的質(zhì)量百分含量為1% ;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的平均粒徑為1.5mm,比表面積為250m2/g。
[0055]本實(shí)施例的催化劑的制備方法為:
[0056]步驟一、將含0.Sg鈀的氯化鈀溶解于質(zhì)量濃度為1.5%的稀硝酸中，得到溶液A，然后將97.7g Y -Al2O3浸沒于溶液A中，將浸沒有Y -Al2O3的溶液A加熱至62 °C后攪拌
1.5h，過濾得到固體物料A ;
[0057]步驟二、將步驟一中所述固體物料A在120°C下烘干5h，然后將烘干后的固體物料A在550°C下焙燒5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體；
[0058]步驟三、將含0.5g鉬的硝酸鉬溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液B，然后將步驟二中所述負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液B中，將浸沒有負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體的溶液B加熱至62°C后攪拌1.5h，過濾得到固體物料B ；
[0059]步驟四、將步驟三中所述固體物料B在120°C下烘干5h，然后將烘干后的固體物料B在600°C下焙燒3h，冷卻后得到負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體；
[0060]步驟五、將含1.0g鉀的硝酸鉀溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液C，然后將步驟四中所述負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液C中，將浸沒有負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體的溶液C加熱至62°C后攪拌1.5h，過濾得到固體物料C ；
[0061]步驟六、將步驟五中所述固體物料C在120°C下烘干5h，然后將烘干后的固體物料C在600°C下焙燒3h，冷卻后得到催化劑前驅(qū)體；
[0062]步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到鄰氟硝基苯加氫制備鄰氟苯胺的催化劑；所述還原處理的溫度為250°C，時(shí)間為2.5h。
[0063]實(shí)施例4
[0064]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的PcUSn和Zn ;所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為1.0%，Sn的質(zhì)量百分含量為3.0%，Zn的質(zhì)量百分含量為2.0% ;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的平均粒徑為2mm，比表面積為250m2/g。
[0065]本實(shí)施例的催化劑的制備方法為:
[0066]步驟一、將含1.0g鈀的硝酸鈀溶解于質(zhì)量濃度為1.5%的稀硝酸中，得到溶液A，然后將94.0g Y -Al2O3浸沒于溶液A中，將浸沒有Y -Al2O3的溶液A加熱至65°C后攪拌Ih，過濾得到固體物料A ;
[0067]步驟二、將步驟一中所述固體物料A在120°C下烘干5h，然后將烘干后的固體物料A在600°C下焙燒3h，冷卻后得到負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體；
[0068]步驟三、將含3.0g錫的二氯化錫溶解于質(zhì)量濃度為1.5%的稀硝酸中，得到溶液
B,然后將步驟二中所述負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液B中，將浸沒有負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體的溶液B加熱至62°C后攪拌1.5h，過濾得到固體物料B ；
[0069]步驟四、將步驟三中所述固體物料B在120°C下烘干5h，然后將烘干后的固體物料B在600°C下焙燒3h，冷卻后得到負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體；
[0070]步驟五、將含2.0g鋅的氯化鋅溶解于質(zhì)量濃度為1.5%的稀硝酸中，得到溶液C，然后將步驟四中所述負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液C中，將浸沒有負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體的溶液C加熱至62°C后攪拌1.5h，過濾得到固體物料C ；
[0071]步驟六、將步驟五中所述固體物料C在120°C下烘干5h，然后將烘干后的固體物料C在600°C下焙燒3h，冷卻后得到催化劑前驅(qū)體；
[0072]步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到鄰氟硝基苯加氫制備鄰氟苯胺的催化劑；所述還原處理的溫度為260°C，時(shí)間為2h。
[0073]實(shí)施例5
[0074]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的PcUPt和Ce ;所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.5 %，Pt的質(zhì)量百分含量為2.0 %，Ce的質(zhì)量百分含量為0.2%;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的平均粒徑為1mm，比表面積為200m2/g。
[0075]本實(shí)施例的催化劑的制備方法為:
[0076]步驟一、將含0.5g鈀的氯化鈀溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液A，然后將97.3g Y-Al2O3浸沒于溶液A中，將浸沒有Y-Al2O3的溶液A加熱至65 °C后攪拌Ih，過濾得到固體物料A ;
[0077]步驟二、將步驟一中所述固體物料A在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料A在550°C下焙燒5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體；
[0078]步驟三、將含2.0g鉬的硝酸鉬溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液B，然后將步驟二中所述負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液B中，將浸沒有負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體的溶液B加熱至65°C后攪拌lh，過濾得到固體物料B ；
[0079]步驟四、將步驟三中所述固體物料B在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料B在550°C下焙燒5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體；
[0080]步驟五、將含0.2g鈰的硝酸鈰溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液C，然后將步驟四中所述負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液C中，將浸沒有負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體的溶液C加熱至65°C后攪拌lh，過濾得到固體物料C ；
[0081]步驟六、將步驟五中所述固體物料C在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料C在550°C下焙燒5h，冷卻后得到催化劑前驅(qū)體；
[0082]步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到鄰氟硝基苯加氫制備鄰氟苯胺的催化劑；所述還原處理的溫度為220°C，時(shí)間為3h。
[0083]實(shí)施例6
[0084]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的Pd、Sn和Ce ;所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.1%, Sn的質(zhì)量百分含量為0.05%, Ce的質(zhì)量百分含量為
0.05% ;所述Al2O3載體為Y-Al2O3, Al2O3載體的平均粒徑為1mm，比表面積為150m2/g。
[0085]本實(shí)施例的催化劑的制備方法為:
[0086]步驟一、將含0.1g鈀的硝酸鈀溶解于質(zhì)量濃度為I %的稀硝酸中，得到溶液A，然后將99.8g Y -Al2O3浸沒于溶液A中，將浸沒有Y -Al2O3的溶液A加熱至60°C后攪拌2h，過濾得到固體物料A ;
[0087]步驟二、將步驟一中所述固體物料A在120°C下烘干4h，然后將烘干后的固體物料A在580°C下焙燒4h，冷卻后得到負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體；
[0088]步驟三、將含0.05g錫的二氯化錫溶解于質(zhì)量濃度為I %的稀硝酸中，得到溶液B，然后將步驟二中所述負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液B中，將浸沒有負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體的溶液B加熱至60°C后攪拌2h，過濾得到固體物料B ；
[0089]步驟四、將步驟三中所述固體物料B在120°C下烘干4h，然后將烘干后的固體物料B在580°C下焙燒4h，冷卻后得到負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體；
[0090]步驟五、將含0.05g鈰的硝酸鈰溶解于質(zhì)量濃度為I %的稀硝酸中，得到溶液C，然后將步驟四中所述負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液C中，將浸沒有負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體的溶液C加熱至60°C后攪拌2h，過濾得到固體物料C ；
[0091]步驟六、將步驟五中所述固體物料C在120°C下烘干4h，然后將烘干后的固體物料C在580°C下焙燒4h，冷卻后得到催化劑前驅(qū)體；
[0092]步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到鄰氟硝基苯加氫制備鄰氟苯胺的催化劑；所述還原處理的溫度為200°C，時(shí)間為3h。
[0093]實(shí)施例7
[0094]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的PcUPt和Zn ;所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.5%，Pt的質(zhì)量百分含量為1.0%，Ζη的質(zhì)量百分含量為0.5% ;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的平均粒徑為1mm，比表面積為200m2/g。
[0095]本實(shí)施例的催化劑的制備方法為:
[0096]步驟一、將含0.5g鈀的氯化鈀溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液A，然后將98.0g Y-Al2O3浸沒于溶液A中，將浸沒有Y-Al2O3的溶液A加熱至65 °C后攪拌Ih，過濾得到固體物料A ;
[0097]步驟二、將步驟一中所述固體物料A在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料A在550°C下焙燒5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體；
[0098]步驟三、將含1.0g鉬的硝酸鉬溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液B，然后將步驟二中所述負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液B中，將浸沒有負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體的溶液B加熱至65°C后攪拌lh，過濾得到固體物料B ；
[0099]步驟四、將步驟三中所述固體物料B在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料B在550°C下焙燒5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體；
[0100]步驟五、將含0.5g鋅的硝酸鋅溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液C，然后將步驟四中所述負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液C中，將浸沒有負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體的溶液C加熱至65°C后攪拌lh，過濾得到固體物料C ；
[0101]步驟六、將步驟五中所述固體物料C在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料C在550°C下焙燒5h，冷卻后得到催化劑前驅(qū)體；
[0102]步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到鄰氟硝基苯加氫制備鄰氟苯胺的催化劑；所述還原處理的溫度為280°C，時(shí)間為2h。
[0103]實(shí)施例8
[0104]本實(shí)施例的催化劑包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的PcUSn和Zn ;所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.5%，Sn的質(zhì)量百分含量為1.0%，Zn的質(zhì)量百分含量為0.5% ;所述Al2O3載體為Y -Al2O3, Al2O3載體的平均粒徑為1mm，比表面積為200m2/g。
[0105]本實(shí)施例的催化劑的制備方法為:
[0106]步驟一、將含0.5g鈀的氯化鈀溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液A，然后將98.0g Y-Al2O3浸沒于溶液A中，將浸沒有Y-Al2O3的溶液A加熱至65 °C后攪拌Ih，過濾得到固體物料A ;
[0107]步驟二、將步驟一中所述固體物料A在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料A在580°C下焙燒4h，冷卻后得到負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體；
[0108]步驟三、將含1.0g錫的二氯化錫溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液B，然后將步驟二中所述負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液B中，將浸沒有負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體的溶液B加熱至65°C后攪拌lh，過濾得到固體物料B ；
[0109]步驟四、將步驟三中所述固體物料B在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料B在580°C下焙燒4h，冷卻后得到負(fù)載有Pd和Pt的催化劑前驅(qū)體；
[0110]步驟五、將含0.5g鋅的硝酸鋅溶解于質(zhì)量濃度為2%的稀硝酸中，得到溶液C，然后將步驟四中所述負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液C中，將浸沒有負(fù)載有Pd和Sn的催化劑前驅(qū)體的溶液C加熱至65°C后攪拌lh，過濾得到固體物料C ；
[0111]步驟六、將步驟五中所述固體物料C在120°C下烘干6h，然后將烘干后的固體物料C在580°C下焙燒4h，冷卻后得到催化劑前驅(qū)體；
[0112]步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到鄰氟硝基苯加氫制備鄰氟苯胺的催化劑；所述還原處理的溫度為250°C，時(shí)間為3h。
[0113]本發(fā)明的催化劑選擇性催化脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的方法通過以下實(shí)施例9至實(shí)施例11進(jìn)行描述:
[0114]實(shí)施例9
[0115]本實(shí)施例采用的催化劑為實(shí)施例1、2或3制備的催化劑，選擇性脫氯方法如下:
[0116]步驟一、將Sg催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，在室溫下向裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庵凉潭ù卜磻?yīng)器中的空氣排凈，然后向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庀♂尩臍錃?，?.50C /min的升溫速率將固定床反應(yīng)器的溫度升至250°C;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體中還原性氣體的體積百分含量為15% ;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體的流量為80mL/min ；
[0117]步驟二、將生產(chǎn)鄰氰基氯芐(或?qū)η杌绕S)產(chǎn)生的廢液作為原料液，待步驟一中固定床反應(yīng)器的溫度降至80°C，穩(wěn)定30min后向固定床反應(yīng)器中通入預(yù)熱至75°C的氫氣和預(yù)熱至75°C的原料液，80°C下，在催化劑的作用下對(duì)原料液中的鄰氰基芐叉二氯(或?qū)η杌S叉二氯)進(jìn)行催化脫氯反應(yīng)；所述氫氣與原料液中的鄰氰基芐叉二氯(或?qū)η杌S叉二氯)的摩爾比為15:1 ;所述原料液的體積空速為0.2mL/gcat/hr ；
[0118]步驟三、將步驟二中催化脫氯反應(yīng)后的物料送入冷凝器中在5°C下冷凝，然后對(duì)冷凝后的物料進(jìn)行固液分離，得到固體鄰氰基氯芐(或?qū)η杌绕S)。
[0119]表I實(shí)施例9的選擇性脫氯結(jié)果
[0120]
催化劑~鄰氰基芐叉鄰氰基氯對(duì)氰基芐叉對(duì)氰基氯電+矣A ( I1 ^
__二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性mpp
實(shí)施例1 98%__> 98%__98%__> 98%__1550
實(shí)施例 2 98%> 98% 一 98% ' > 98%1600
實(shí)施例 3 97%> 98% 一 98% _ > 98%1680
[0121]將本實(shí)施例采用的催化劑再生后反復(fù)使用，再生5次后催化降解結(jié)果見表2。催化劑的再生方法為:待上述反應(yīng)結(jié)束后，在室溫條件下向固定床反應(yīng)器內(nèi)通入空氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w(其中空氣體積百分比為5%?10% )，空氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w的流量(mL/min)與催化劑裝填量(g)的比例為(10?20):1,以0.5°C /min?5°C /min的速率升溫至550°C?600°C，保持3h?5h，然后降至室溫，完成催化劑的再生。
[0122]表2催化劑再生5次后的選擇性脫氯結(jié)果
[0123]
催化劑鄰氰基芐叉鄰氰基氯對(duì)氰基芐叉對(duì)氰基氯I志人“、
__二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性
實(shí)施例1 95%一> 96%— 95% ' >96%1590 一
實(shí)施例 2 93%一> 97%— 94% ' > 97%1560 一
實(shí)施例 3 94%>96%95% >96%1580
[0124]實(shí)施例10
[0125]本實(shí)施例采用的催化劑為實(shí)施例4、5或6制備的催化劑，選擇性脫氯方法如下:
[0126]步驟一、將Sg催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，在室溫下向裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庵凉潭ù卜磻?yīng)器中的空氣排凈，然后向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庀♂尩臍錃?，?.rc /min的升溫速率將固定床反應(yīng)器的溫度升至200°C;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體中還原性氣體的體積百分含量為20% ;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體的流量為160mL/min ；
[0127]步驟二、將生產(chǎn)鄰氰基氯芐(或?qū)η杌绕S)產(chǎn)生的廢液作為原料液，待步驟一中固定床反應(yīng)器的溫度降至130°C,穩(wěn)定60min后向固定床反應(yīng)器中通入預(yù)熱至125°C的氫氣和預(yù)熱至125°C的原料液，130°C下，在催化劑的作用下對(duì)原料液中的鄰氰基芐叉二氯(或?qū)η杌S叉二氯)進(jìn)行催化脫氯反應(yīng)；所述氫氣與原料液中的鄰氰基芐叉二氯(或?qū)η杌S叉二氯)的摩爾比為10:1 ;所述原料液的體積空速為0.01mL/gcat/hr ；
[0128]步驟三、將步驟二中催化脫氯反應(yīng)后的物料送入冷凝器中在8°C下冷凝，然后對(duì)冷凝后的物料進(jìn)行固液分離，得到固體鄰氰基氯芐(或?qū)η杌绕S)。
[0129]表3實(shí)施例10的選擇性脫氯結(jié)果
[0130]
催化劑~I鄰氰基芐叉I鄰氰基氯I對(duì)氰基芐叉I對(duì)氰基氯I _h、
__二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性
實(shí)施例 4 97%> 98%98% ~ > 98%3000
實(shí)施例 5 96%> 98%95% 一 >98%2850 ~
實(shí)施例 6 98%>98%99%> 98%3300
[0131 ] 將本實(shí)施例采用的催化劑再生后反復(fù)使用，再生5次后催化降解結(jié)果見表4。催化劑按照實(shí)施例9中所述再生方法進(jìn)行再生。
[0132]表4催化劑再生5次后的選擇性脫氯結(jié)果
[0133]
催化劑鄰氰基芐叉鄰氰基氯對(duì)氰基芐叉對(duì)氰基氯I _ +
__二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性mpp
實(shí)施例 4 95%> 95% 95%一 >95%2800 —
實(shí)施例 5 94%> 96% 94%一 >96%2730 —
實(shí)施例 6 97%> 97% 97%> 97%3050
[0134]實(shí)施例11
[0135]本實(shí)施例采用的催化劑為實(shí)施例7或8制備的催化劑，選擇性脫氯方法如下:
[0136]步驟一、將Sg催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，在室溫下向裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庵凉潭ù卜磻?yīng)器中的空氣排凈，然后向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庀♂尩臍錃?，以l°c /min的升溫速率將固定床反應(yīng)器的溫度升至280°C;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體中還原性氣體的體積百分含量為18% ;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體的流量為120mL/min ；
[0137]步驟二、將生產(chǎn)鄰氰基氯芐(或?qū)η杌绕S)產(chǎn)生的廢液作為原料液，待步驟一中固定床反應(yīng)器的溫度降至100°c,穩(wěn)定50min后向固定床反應(yīng)器中通入預(yù)熱至95°C的氫氣和預(yù)熱至95°C的原料液，100°C下，在催化劑的作用下對(duì)原料液中的鄰氰基芐叉二氯(或?qū)η杌S叉二氯)進(jìn)行催化脫氯反應(yīng)；所述氫氣與原料液中的鄰氰基芐叉二氯(或?qū)η杌S叉二氯)的摩爾比為60:1 ;所述原料液的體積空速為0.5mL/gcat/hr ；
[0138]步驟三、將步驟二中催化脫氯反應(yīng)后的物料送入冷凝器中在6°C下冷凝，然后對(duì)冷凝后的物料進(jìn)行固液分離，得到固體鄰氰基氯芐(或?qū)η杌绕S)。
[0139]表5實(shí)施例11的選擇性脫氯結(jié)果
[0140]
催化劑~鄰氰基芐叉鄰氰基氯對(duì)氰基芐叉對(duì)氰基氯絕+電人
__二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性 mpp
實(shí)施例 7 98%__> 98%__98%__> 98%__1650
實(shí)施例 8 98%> 98%98%>98%1580
[0141 ] 將本實(shí)施例采用的催化劑再生后反復(fù)使用，再生5次后催化降解結(jié)果見表6。催化劑按照實(shí)施例9中所述再生方法進(jìn)行再生。
[0142]表6催化劑再生5次后的選擇性脫氯結(jié)果
[0143]
催化刺~鄰氰基芐叉鄰氰基氯對(duì)氰基芐叉對(duì)氰基氯絕屮電人
__二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性二氯轉(zhuǎn)化率芐選擇性
實(shí)施例 7 98%> 98% 98%一>98%1600 —
實(shí)施例 8 98%> 98% 98%> 98%1500
[0144]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，包括Al2O3載體，負(fù)載于Al2O3載體上的Pd、金屬M(fèi)1和金屬M(fèi)2 ;所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.1%?1%，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為0.05%?3%，金屬M(fèi)2的質(zhì)量百分含量為0.05%?2% ;所述金屬M(fèi)1為Pt或Sn ;所述金屬M(fèi)2為K、Zn或Ce。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.3 %?0.8 %，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為金屬M(fèi)2的質(zhì)量百分含量為
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pd的質(zhì)量百分含量為0.5%，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為1%，金屬M(fèi)2的質(zhì)量百分含量為0.5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，所述Al2O3載體為Y-Al2O3, Al2O3載體的平均粒徑為Imm?2mm,比表面積為150m2/g ?250m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，所述催化劑的制備方法為: 步驟一、將Pd的前驅(qū)體溶解于稀硝酸中，得到溶液A，然后將氧化鋁浸沒于溶液A中，將浸沒有氧化鋁的溶液A加熱至60°C?65°C后攪拌Ih?2h，過濾得到固體物料A ;所述Pd的前驅(qū)體為Pd的鹽酸鹽或Pd的硝酸鹽； 步驟二、將步驟一中所述固體物料A烘干，然后將烘干后的固體物料A在550°C?600°C下焙燒3h?5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體； 步驟三、將金屬M(fèi)1的前驅(qū)體溶解于稀硝酸中，得到溶液B，然后將步驟二中所述負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液B中，將浸沒有負(fù)載有Pd的催化劑前驅(qū)體的溶液B加熱至60V?65°C后攪拌Ih?2h,過濾得到固體物料B ;所述金屬M(fèi)1的前驅(qū)體為金屬M(fèi)1的鹽酸鹽或金屬M(fèi)1的硝酸鹽； 步驟四、將步驟三中所述固體物料B烘干，然后將烘干后的固體物料B在550°C?600°C下焙燒3h?5h，冷卻后得到負(fù)載有Pd和金屬M(fèi)1的催化劑前驅(qū)體； 步驟五、將金屬M(fèi)2的前驅(qū)體溶解于稀硝酸中，得到溶液C，然后將步驟四中所述負(fù)載有Pd和金屬M(fèi)1的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液C中，將浸沒有負(fù)載有Pd和金屬M(fèi)1的催化劑前驅(qū)體的溶液C加熱至60°C?65°C后攪拌Ih?2h，過濾得到固體物料C ;所述金屬M(fèi)2的前驅(qū)體為金屬M(fèi)2的鹽酸鹽或金屬M(fèi)2的硝酸鹽； 步驟六、將步驟五中所述固體物料C烘干，然后將烘干后的固體物料C在550°C?600°C下焙燒3h?5h，冷卻后得到催化劑前驅(qū)體； 步驟七、采用氫氣對(duì)步驟六中所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原處理，得到鄰氟硝基苯加氫制備鄰氟苯胺的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的選擇性脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的催化劑，其特征在于，步驟一、步驟三和步驟五中所述稀硝酸的質(zhì)量濃度均為1%?2%。
7.一種采用如權(quán)利要求1、2或3所述催化劑選擇性催化脫氯制備鄰(對(duì))氰基氯芐的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、將催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，在室溫下向裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庵凉潭ù卜磻?yīng)器中的空氣排凈，然后向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庀♂尩臍錃?，?.1°C /min?1°C /min的升溫速率將固定床反應(yīng)器的溫度升至200°C?280°C ;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體中還原性氣體的體積百分含量為15%?20%;氮?dú)庀♂尩倪€原性氣體的流量與催化劑的質(zhì)量之比為(10?20):1，其中流量的單位為mL/min，質(zhì)量的單位為g ； 步驟二、將生產(chǎn)鄰(對(duì))氰基氯芐產(chǎn)生的廢液作為原料液，待步驟一中固定床反應(yīng)器的溫度降至反應(yīng)溫度，穩(wěn)定30min?60min后向固定床反應(yīng)器中通入預(yù)熱至75°C?125°C的氫氣和預(yù)熱至75°C?125°C的原料液，在反應(yīng)溫度下及催化劑的作用下對(duì)原料液中的鄰(對(duì))氰基芐叉二氯進(jìn)行催化脫氯反應(yīng)；所述反應(yīng)溫度80°C?130°C ； 步驟三、將步驟二中催化脫氯反應(yīng)后的物料送入冷凝器中冷凝，然后對(duì)冷凝后的物料進(jìn)行固液分離，得到固體鄰(對(duì))氰基氯芐。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟二中所述氫氣與原料液中的鄰(對(duì))氰基芐叉二氯的摩爾比為(10?60):1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟二中所述原料液的體積空速為0.0lmL/gcat/hr ?0.5mL/gcat/hr。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟三中所述冷凝器的冷凝溫度為5。。?8V。
【文檔編號(hào)】B01J23/58GK104174394SQ201410394623
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】萬克柔, 林濤, 程杰, 張之翔, 曾永康, 高武, 陳偉 申請(qǐng)人:西安凱立化工有限公司