一種制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法，包括基膜的預(yù)處理步驟、水相溶液的配制步驟、油相溶液的配制步驟以及基膜的處理步驟。本發(fā)明的制備方法通過控制反應(yīng)單體的比例、濃度、反應(yīng)單體的活性環(huán)境和溫度以及聚合物的分子量、醇解度等，形成了高度可調(diào)、表面電中性、具有高親水結(jié)構(gòu)的疏松聚酰胺脫鹽層，使得膜的通量明顯提高，同時顯著降低了膜表面的荷電性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了高通量抗污染超級納濾膜的制備：在保證高通量的同時，制得的超級納濾膜對于NaCl的脫鹽率在10-90％，對于分子量在400-5000之間的有機(jī)分子的有效截留在90％以上。
【專利說明】一種制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型納濾膜分離技術(shù)，具體涉及一種制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾 膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 納濾膜是介于超濾和反滲透之間的新型膜分離技術(shù)，其操作壓力范圍在 0. 2-1. OMPa，膜的截留分子量在200-2000范圍內(nèi)。較之于超濾膜、反滲透膜的膜分離技術(shù)， 納濾膜在較低的操作壓力下仍具有高的水通量和高的截留率，特別是對二價離子和低分子 量的有機(jī)小分子具有高的截留率（大于98% )。因此納濾膜被逐漸廣泛地應(yīng)用于水處理、 醫(yī)藥、食品和生物等領(lǐng)域。
[0003] 納濾膜的制備工藝大致有以下幾種：相轉(zhuǎn)化法、稀溶液涂層法、界面聚合法（最常 用）、熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法和化學(xué)改性法等。在較低壓力下，納濾膜的通量往往較低；在通量合 適的條件下，其分子截留往往較低，因此運(yùn)行成本往往偏高。此外，納濾膜的抗污染性能和 抗氯性能較差。
[0004] 關(guān)于"如何在不損失截留率的條件下提高納濾膜的通量"的探討，目前的研宄方向 主要是簡單地通過改變配方體系來實(shí)現(xiàn)，如：
[0005] 通過水相加入多種反應(yīng)性多元胺單體或者油相添加多種多元酰氯的途徑來實(shí)現(xiàn) 對整體聚酰胺結(jié)構(gòu)的控制，其中最主要的是胺類或者酰氯單體活性的控制，但是效果不顯 著，基本無法達(dá)到期望的水通量水平。
[0006] 通過在反應(yīng)體系中加入各種添加劑，使其在界面聚合反應(yīng)中影響反應(yīng)的交聯(lián)度或 厚度等增加聚酰胺脫鹽層的疏松度，從而提高膜的透水量。但是，此方案除了通量提升幅 度有局限性，還由于降低了脫鹽層的致密度，使得膜的分子截留下降明顯：如在制備高通量 納濾膜的過程中，采用在水相中添加無機(jī)納米粒子，增加膜的有效面積，從而實(shí)現(xiàn)通量的提 升；或者采用在油相中添加具有與聚酰胺溶解度參數(shù)比較接近的非質(zhì)子性溶劑如N，N-二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等通過控制酰氯的水解程度增加脫鹽層的疏 松度；或者通過后處理工藝的化學(xué)表面改性來實(shí)現(xiàn)通量的提升（如一些酸類、醇類、?；撬?鈉等的表面改性）。
[0007] 但是上述通過改變配方體系的方法帶來的膜性能提升效果并不顯著，同時由于反 應(yīng)中引入的其他小分子的副反應(yīng)導(dǎo)致生成較疏松的脫鹽層，因此膜表面帶入了更多的負(fù)電 荷基團(tuán)，使得膜的抗污染性能下降。一方面達(dá)不到對分子截留率范圍的有效擴(kuò)大，另一方面 往往會增加后處理工藝的難度，增加了成本；
[0008] 此外，還有通過"首先涂覆親水性聚合物，陰干后再添加水相溶液，并在此基礎(chǔ)上 與油相繼續(xù)進(jìn)行界面聚合反應(yīng)"的途徑來優(yōu)化納濾膜的性能。但是，此類方法往往因?yàn)榛?與第一層脫鹽層的粘結(jié)不好，長期運(yùn)行會導(dǎo)致脫鹽層的脫落；或者"通過酰氯反應(yīng)得到聚酰 胺脫鹽層，然后在脫鹽層的基礎(chǔ)上，繼續(xù)涂覆或者交聯(lián)親水性的電中性聚合物"的途徑來優(yōu) 化納濾膜的性能，但是此方法往往會使膜的通量下降明顯，無法做到抗污染和滲透性能的 雙重兼顧。
[0009] 針對目前納濾膜存在的品種單一、性能偏低、抗污染、耐氯性能較差以及無法滿足 實(shí)際應(yīng)用長期穩(wěn)定性要求等問題，提出本發(fā)明。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 有鑒于此，本發(fā)明提供一種制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法，旨在超低 壓條件下明顯提升和調(diào)控納濾膜的性能。
[0011] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體為：
[0012] -種制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法，包括基膜的預(yù)處理步驟、水相溶 液的配制步驟、油相溶液的配制步驟以及基膜的處理步驟；其中：
[0013] 基膜的預(yù)處理步驟：將聚砜超濾基膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1-10%的表面活性劑 的溶液中0. 5-24小時，使用前用純水沖洗5-30分鐘；
[0014] 水相溶液的配制步驟：配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1-3%的改性劑水溶液，其中包含 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1-3 %的多官能多元胺類單體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1-5 %的保濕劑，調(diào)節(jié)pH為 7-12之間，將混合物攪拌均勻；
[0015] 油相溶液的配制步驟：配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05-1 %的多官能團(tuán)酰氯的有機(jī)相 溶液；
[0016] 基膜的處理步驟：
[0017] 首先，將沖洗后的具有支撐層的超濾膜片固定于玻璃板，然后傾倒一定量的水相 溶液于超濾膜片表面，使水相溶液完全沒過膜表面，浸泡1-60秒后，將水相溶液倒掉，將超 濾膜片表面的水相晾干；
[0018] 其次，傾倒一定量的油相溶液于超濾膜片表面，使油相溶液完全沒過膜表面，浸泡 1-60秒后，將油相倒掉；
[0019] 最后，將膜片置于45-125?的真空烘箱中熱處理1-10分鐘，待超濾膜片表面的有 機(jī)溶劑完全揮發(fā)后，即制得高通量抗污染的納濾膜。
[0020] 在上述制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述多官能多元胺類為多元 胺單體。
[0021] 在上述制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述含反應(yīng)性羥基的化合物 為包含至少兩個反應(yīng)性羥基單體的化合物。
[0022] 在上述制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述含反應(yīng)性羥基的化合物 為含有羥基的單體、預(yù)聚物或者聚合物。
[0023] 在上述制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述含反應(yīng)性羥基的化合物 為聚酯二元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、聚乙二醇，2-氨基乙醇、3氨基-乙氧基乙醇、2, 6-二 氨基-4-羥基嘧啶或者殼聚糖。
[0024] 在上述制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述多官能團(tuán)酰氯為包含至 少兩個反應(yīng)性酰齒基的化合物。
[0025] 在上述制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法中，所述保濕劑為銨鹽類化合 物。
[0026] 本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是：
[0027] 通過水相添加羥基單體或者聚合物類和多元胺與油相的酰氯反應(yīng)后，添加劑的羥 基單體與多元胺和酰氯反生競爭反應(yīng)，納濾膜脫鹽層表面結(jié)構(gòu)中含有的羥基引入到膜表 面，因此膜的親水性增強(qiáng)，在分子截留能基本保持在改性前水平的前提下，其水通量可較改 性前提升50-200%，通量提升明顯；
[0028] 通過添加劑分子中的羥基與殘留的活性酰氯基團(tuán)發(fā)生酰胺化反應(yīng)，從而終止了酰 氯的反應(yīng)活性，大大降低了其水解的比例，因此聚酰胺結(jié)構(gòu)表面含有的荷負(fù)電基團(tuán)顯著降 低，從而降低了運(yùn)行中荷電物質(zhì)的屏蔽污染作用，膜表面的荷電性得以降低；
[0029] 通過選擇合適的反應(yīng)性羥基單體或者聚合物，單體可與聚酰胺結(jié)構(gòu)中的伯胺或者 仲胺發(fā)生部分的取代反應(yīng)，降低了整個聚酰胺結(jié)構(gòu)氨基與游離氯的反應(yīng)活性，聚酰胺納濾 膜的抗氯性能明顯提高；
[0030] 通過控制反應(yīng)的條件（單體反應(yīng)活性、單體比例、單體分子量及結(jié)構(gòu)），可高度 調(diào)控聚酰胺整體的結(jié)構(gòu)和厚度，因此在保證通量的同時，實(shí)現(xiàn)了對于NaCl的脫鹽率在 10-90%范圍內(nèi)的高度可調(diào)控性，并且對于分子量在400-5000之間的有機(jī)分子的有效截留 在90%以上；
[0031] 此外，改性劑的原料廉價易得（均為已經(jīng)工業(yè)化的產(chǎn)品），便于工業(yè)化放大生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。此處所說明的實(shí)施例 用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的 不當(dāng)限定。
[0033] 實(shí)施例1 :
[0034] 將聚砜超濾基膜浸泡在1 %的十二烷基硫酸鈉的溶液中4小時，隨后純水清洗；配 置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1 %的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 3%的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶 液，攪拌均勻；配制0.08wt%的多官能團(tuán)酰氯的正己烷溶液。將聚砜超濾膜片（截留分子 量68000左右）固定在玻璃板上，然后將一定體積的水相溶液倒入超濾膜片表面，放置10 秒后，再將水相溶液倒掉，然后將膜表面的水相晾干，使多孔支撐體的表面均勻地附著氨基 或者羥基化合物的溶質(zhì)，之后再將一定體積的油相溶液倒入膜表面，放置10秒后，將油相 倒掉，待膜表面的有機(jī)溶劑完全揮發(fā)后，即制得了納濾膜，將制備的膜泡入純水中待測。
[0035] 實(shí)施例2 :
[0036] 配置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的聚酯多元醇以及質(zhì)量分 數(shù)為〇. 3%的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實(shí)施例1.
[0037] 實(shí)施例3 :
[0038] 配置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的聚酯二元醇以及質(zhì)量分 數(shù)為〇. 3%的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實(shí)施例1.
[0039] 實(shí)施例4 :
[0040] 配置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的聚乙烯醇以及質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0. 3%的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實(shí)施例1.
[0041] 實(shí)施例5:
[0042] 配置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的聚乙二醇以及質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0. 3%的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實(shí)施例I.
[0043] 實(shí)施例6 :
[0044] 配置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%的2-氨基乙醇以及質(zhì)量分 數(shù)為〇. 3%的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實(shí)施例1.
[0045] 實(shí)施例7 :
[0046] 配置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的殼聚糖以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 3%的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實(shí)施例1.
[0047] 實(shí)施例8 :
[0048] 配置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%的聚乙烯醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 3%的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實(shí)施例1。
[0049] 實(shí)施例9 :
[0050] 配置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的聚乙烯醇以及質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0. 3%的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，其他操作步驟同實(shí)施例1。
[0051] 實(shí)施例10 :
[0052] 配置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%的聚乙烯醇以及質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為〇. 3 %的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，調(diào)節(jié)pH為酸性，其他操作步驟同實(shí)施例 1〇
[0053] 實(shí)施例11 :
[0054] 配置含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的哌嗪、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的聚乙烯醇以及質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0. 3%的保濕劑三乙胺樟腦磺酸鹽的水相溶液，調(diào)節(jié)pH為堿性，其他操作步驟同實(shí)施例 1〇
[0055] 納濾膜的分離性能測試
[0056] 在測試壓力為0.41MPa、溫度為25°C、pH在7-8之間以及回收率為15%的條件下， 用 200mg/L 的 NaCl、200mg/L 的 MgS04、200mg/L 的 PEG400、200mg/L 的 PEG1000 水溶液為供 料液，采用納濾膜評價儀測定納濾復(fù)合膜的滲透水通量，通過測定進(jìn)料液的電導(dǎo)率和滲出 液的電導(dǎo)率推出相關(guān)濃度，然后根據(jù)式（1)計算納濾膜的截留率，根據(jù)式（2)計算納濾膜的 滲透水通量，其中：膜有效面積為22. 89cm2，測試所用壓力均為60psi。

【權(quán)利要求】
1. 一種制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法，其特征在于，包括基膜的預(yù)處理步 驟、水相溶液的配制步驟、油相溶液的配制步驟以及基膜的處理步驟；其中： 基膜的預(yù)處理步驟：將聚砜超濾基膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10 %的表面活性劑的溶 液中0. 5-24小時，使用前用純水沖洗5-30分鐘； 水相溶液的配制步驟：配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1-3%的改性劑水溶液，其中包含質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為〇. 1-3%的多官能多元胺類單體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1-5%的保濕劑，調(diào)節(jié)好pH為7-12 之間，將混合物攪拌均勻； 油相溶液的配制步驟：配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 05-1 %的多官能團(tuán)酰氯的有機(jī)相溶液； 基膜的處理步驟： 首先，將沖洗后的具有支撐層的超濾膜片固定于玻璃板，然后傾倒一定量的水相溶液 于超濾膜片表面，使水相溶液完全沒過膜表面，浸泡1-60秒后，將水相溶液倒掉，將超濾膜 片表面的水相晾干； 其次，傾倒一定量的油相溶液于超濾膜片表面，使油相溶液完全沒過膜表面，浸泡1-60 秒后，將油相倒掉； 最后，將膜片置于45-125°C的真空烘箱中熱處理1-10分鐘，待超濾膜片表面的有機(jī)溶 劑完全揮發(fā)后，即制得高通量抗污染的納濾膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法，其特征在于，所 述多官能多元胺類為多元胺單體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法，其特征在于，所 述含反應(yīng)性羥基的化合物為包含至少兩個反應(yīng)性羥基單體的化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法，其特征在于，所 述含反應(yīng)性羥基的化合物為含有羥基的單體、預(yù)聚物或者聚合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法，其特征在于，所 述含反應(yīng)性羥基的化合物為聚酯二元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、聚乙二醇，2-氨基乙醇、3 氨基-乙氧基乙醇、2, 6-二氨基-4-羥基嘧啶或者殼聚糖。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法，其特征在于，所 述多官能團(tuán)酰氯為包含至少兩個反應(yīng)性酰鹵基的化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備結(jié)構(gòu)和性能可控的超級納濾膜的方法，其特征在 于，所述保濕劑為銨鹽類化合物。
【文檔編號】B01D71/56GK104474927SQ201410790411
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】梁輝, 杜文林, 魯純 申請人:北京碧水源凈水科技有限公司