本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)涉及一種鹵代甲烷高選擇性制異丁烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體說(shuō)涉及一種助劑改性的鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費(fèi)結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢(shì)。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。

甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究?jī)?nèi)容。特別是近年來(lái)，在頁(yè)巖氣開發(fā)利用迅猛發(fā)展，如果能夠從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會(huì)為獲取異丁烯提供一條重要的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國(guó)內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個(gè)重要突破口。

溴甲烷是重要的甲烷鹵代物，從溴甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國(guó)專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H₂O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。

目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇和二甲醚，另外還有醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯，并且以烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，產(chǎn)物多為乙烯、丙烯，且單一產(chǎn)物選擇性不高，而尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種助劑改性的鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用

一種助劑改性的鹵代甲烷制異丁烯催化劑，所述催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選1%-9%；鹵化鋅重量含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進(jìn)一步優(yōu)選18%-39%；氧化鋯重量含量為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5%-10%；氧化釹重量含量為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5%-10%；余量為載體氧化鋁。

上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH₃-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，更優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，更優(yōu)選40%-80%。

上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將鋅鹽、鋯鹽、釹鹽和鋁鹽溶解于水中配置成pH值為2~3的溶液；在60℃~90℃下加入絡(luò)合劑，回流攪拌6h~10h，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，然后進(jìn)行老化；將老化后的凝膠經(jīng)過干燥成為干膠狀，經(jīng)焙燒后可制得催化劑前體；

（2）對(duì)步驟（1）所得的催化劑前體進(jìn)行鹵化處理，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。

本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的鋅鹽、鋯鹽、釹鹽和鋁鹽為其硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化鹽等，優(yōu)選為硝酸鹽；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、乙二醇中的一種或二種混合，優(yōu)選為檸檬酸。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述的老化過程可以為室溫老化，也可以為在一定恒溫條件下老化，老化溫度為10℃-90℃，優(yōu)選為50℃-80℃，老化時(shí)間為1h-72h，優(yōu)選為12h-48h。

本發(fā)明方法，步驟（1）中還包括干燥及焙燒過程。干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為100℃-120℃；干燥時(shí)間為1h-48h，優(yōu)選為2h-36h，更優(yōu)選為2h-24h；干燥時(shí)可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥；焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為300℃-600℃，更優(yōu)選為350℃-500℃；焙燒時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為2h-16h，更優(yōu)選為4h-8h；焙燒時(shí)可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，也可以在空氣氣氛下干燥。

本發(fā)明涉及催化劑可以根據(jù)使用的需要制成適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形、球形等。成形可以按本領(lǐng)域一般知識(shí)進(jìn)行。

本發(fā)明方法，步驟（2）中鹵化處理過程如下：將步驟（1）所得物料置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃；然后通入鹵代甲烷與惰性氣體混合氣，混合氣中鹵代甲烷體積百分含量為1%-95%，優(yōu)選為10%-90%，余量為惰性氣體；處理時(shí)間為0.5h-16h，優(yōu)選為1h-8h，更優(yōu)選為1h-4h；處理壓力為0.1MPa-0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa；體積空速為50h^-1-1000 h^-1，優(yōu)選為100 h^-1-500 h^-1。

上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑的應(yīng)用，以鹵代甲烷為原料，反應(yīng)溫度為150℃-350℃，優(yōu)選為180℃-300℃，更優(yōu)選為200℃-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-3MPa；空速為50h^-1-1000h^-1，優(yōu)選為200h^-1-500h^-1，進(jìn)料前需要對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理，還原至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。

上述應(yīng)用中，一種具體的還原處理過程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1，優(yōu)選為500h^-1-1000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。

上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。

上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

上述應(yīng)用中，鹵代甲烷原料可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷，優(yōu)選為一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。

上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床、流化床、固定流化床、移動(dòng)床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。本發(fā)明采用溶膠凝膠的制備方法改善了催化劑中各組分的分散性，通過將各組分的前驅(qū)體預(yù)先溶解于溶劑中形成均相溶液，經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，能使助劑、活性金屬和載體在催化劑內(nèi)實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻混合；同時(shí)，采用該方法還可以準(zhǔn)確控制催化劑中各組分的含量。溶膠凝膠法制備的催化劑中各組分具有較高的分散度，從而也改善了催化劑的活性，在鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)表現(xiàn)出了較高的異丁烯選擇性。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不限制本發(fā)明。催化劑酸量測(cè)定采用NH₃-TPD法，采用的儀器型號(hào)為美國(guó)MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學(xué)吸附儀，具體測(cè)定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時(shí)后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達(dá)到平衡；氦氣吹掃2小時(shí)，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進(jìn)行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)，定量計(jì)算催化劑表面酸量。

實(shí)施例1

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2；在70℃下加入檸檬酸，回流攪拌6h，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于80℃下干燥24小時(shí)，成為干膠狀；然后在400℃下焙燒8小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-Nd₂O₃/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)猓幚項(xiàng)l件為250℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為27.7%，ZnO含量為1.2%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.78mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的60.82%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為1MPa（絕壓），空速為500h^-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的65.28%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率66.28%，異丁烯選擇性46.55%。

實(shí)施例2

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌8小時(shí)，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于100℃下干燥16小時(shí)，成為干膠狀；然后在450℃下焙燒4小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-La₂O₃/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為50%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.2MPa，200h^-1，時(shí)間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為31.2%，ZnO含量為3.7%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的51.23%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.7%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率87.23%，異丁烯選擇性62.59%。

實(shí)施例3

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在90℃下加入檸檬酸，回流攪拌10小時(shí)，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時(shí)，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-La₂O₃/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為70%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為6.9%，ZnO含量為1.9%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.71mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的65.31%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的45.66%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率54.95%，異丁烯選擇性61.57%。

實(shí)施例4

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時(shí)，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時(shí)，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-La₂O₃/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為50%，余量為氮?dú)猓幚項(xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為10.4%，ZnO含量為7.5%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的39.91%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的55.9%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率89.66%，異丁烯選擇性82.08%。

實(shí)施例5

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時(shí)，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時(shí)，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-La₂O₃/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為50%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為200℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為5.2%，ZnO含量為8.4%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.99mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的68.94%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的40%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率94.86%，異丁烯選擇性82.21%。

實(shí)施例6

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時(shí)，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時(shí)，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-La₂O₃/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)猓幚項(xiàng)l件為250℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為36.3%，ZnO含量為2.8%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為1.03mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的69.67%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.46%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率99.38%，異丁烯選擇性75.05%。

實(shí)施例7

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時(shí)，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時(shí)，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-La₂O₃/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為31.2%，ZnO含量為3.7%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.84%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為90%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時(shí)間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的50.22%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率90.68%，異丁烯選擇性89.64%。

實(shí)施例8

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時(shí)，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時(shí)，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-La₂O₃/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為41.9%，ZnO含量為6.2%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.9mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的53.51%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的37.84%。溴甲烷轉(zhuǎn)化率98.84%，異丁烯選擇性76.99%。

實(shí)施例9

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時(shí)，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時(shí)，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-La₂O₃/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)猓幚項(xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為31.2%，ZnO含量為3.7%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.82%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的61.62%。溴甲烷轉(zhuǎn)化率99.80%，異丁烯選擇性87.52%。

實(shí)施例10

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時(shí)，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時(shí)，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-La₂O₃/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)猓幚項(xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為31.2%，ZnO含量為3.7%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為1.05mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.57%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的60.64%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率99.79%，異丁烯選擇性77.02%。

實(shí)施例11

按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時(shí)，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時(shí)，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時(shí)，可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂-CeO₂/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷混合氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，處理?xiàng)l件為250℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為26.0%，ZnO含量為4.7%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Nd以氧化物計(jì)含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.92mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.63%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.85%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率87.98%，異丁烯選擇性77.85%。

比較例1

催化劑制備同實(shí)施例5。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例5，不同之處在于，未進(jìn)行活化處理。反應(yīng)一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率3.42%，異丁烯選擇性0。

比較例2

催化劑制備同實(shí)施例5，不同之處在于，未進(jìn)行鹵化處理。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例5，反應(yīng)一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率90.68%，異丁烯選擇性0。

比較例3

催化劑制備同實(shí)施例5。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例5，不同之處在于，將溴化鋅全部還原為鋅。反應(yīng)一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率1.64%，異丁烯選擇性0。