本發(fā)明涉及一種新的改進(jìn)的選擇性吸附分離方法，其中利用分子篩作為吸附劑，針對包含待分離的目標(biāo)組分的原料混合物，在吸附劑床層未完全飽和的吸附步驟之后結(jié)合了利用吹掃劑的特定吹掃步驟，和其中還使用了具有特定結(jié)構(gòu)設(shè)計的吸附劑床層。
背景技術(shù)：
：人類使用吸附劑的歷史非常悠久，最常見的如用木炭來吸濕、消除異味。隨著科技的進(jìn)步，酸性白土、硅藻土和活性炭在脫色、脫臭、吸濕、干燥等場合的應(yīng)用越來越廣泛。天然沸石的發(fā)現(xiàn)以及后來分子篩的合成，進(jìn)一步為吸附和催化領(lǐng)域揭開了新的篇章。由于不同吸附劑對不同物質(zhì)的吸附性能不同，圍繞吸附分離已經(jīng)開展了很多研發(fā)工作，使得吸附分離技術(shù)迅速發(fā)展，并在石油、化工、制藥、環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在吸附分離中，選擇性吸附分離多用于沸點相近的同分異構(gòu)體混合物，如從二甲苯混合物中吸附分離對二甲苯、從二氯苯混合物中吸附分離間二氯苯時用的都是選擇性吸附分離技術(shù)。CN95112773.X中公開了一種從混合二甲苯和乙苯中分離間二甲苯與鄰二甲苯的方法，其中混二甲苯和乙苯在吸附條件下以氣相狀態(tài)通過裝有MFI型沸石分子篩吸附劑的吸附劑床層以選擇性吸附乙苯和對二甲苯，吸余物為間二甲苯和鄰二甲苯，之后吸余物經(jīng)精餾獲得間二甲苯和鄰二甲苯。CN01812659.6中公開了一種從C8芳烴中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，其中采用MFI型對位選擇的非酸性中孔分子篩，在高溫高壓下在等溫氣相分離C8芳烴中的二甲苯和乙苯。CN99113692.6中公開了一種氣相選擇吸附分離混合二氯苯的方法，其中混合二氯苯以氣相狀態(tài)通過沸石分子篩吸附劑，吸附劑選擇吸附對二氯苯，吸余物為間二氯苯、鄰二氯苯和微量對二氯苯，被吸附的對二氯苯在脫附條件下脫附，吸余物經(jīng)常規(guī)精餾獲得純度大于99.7％的間二氯苯。CN1315217A中公開了一種用疏水硅沸石液相選擇吸附分離混合二氯苯的方法，其中采用MFI型疏水硅沸石在液相條件下吸附分離至少兩種二氯苯異構(gòu)體混合物，吸附劑選擇吸附對二氯苯和/或鄰二氯苯，未被吸附的間二氯苯可從吸余物流中直接回收，對二氯苯和/或鄰二氯苯可直接通過脫附分離。CN1749226A中公開了一種苯二取代物異構(gòu)體在疏水硅沸石上復(fù)相吸附分離的方法，其中在床層吸附對位取代物達(dá)到飽和前或飽和后采用N2進(jìn)行中吹，目的是吹脫床層死空間中的原料混合物，然后進(jìn)行脫附，其中中吹得到的中間餾分和脫附得到的抽出物一起收集，與原料混合物相比，所述中間餾分+抽出物中對位異構(gòu)體只是略有富集，還需要返回吸附過程再次進(jìn)行吸附處理。另外，在工業(yè)水處理過程中，水中含有的微量有機(jī)物也可以采用特種分子篩吸附劑進(jìn)行選擇性吸附分離，由此可以脫除并富集所述有機(jī)物，所述特種分子篩吸附劑也可以在再生后重復(fù)使用。CN101219818A中公開了一種丙酮廢水的處理與回收方法，其中利用沸石分子篩吸附分離和回收廢水中的丙酮，其特征在于將含丙酮廢水通過沸石分子篩吸附柱來吸附廢水中的丙酮，然后被吸附的丙酮在高溫氣體脫附條件下脫附，同時吸附劑得到再生，脫附后的丙酮經(jīng)冷凝回收。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，針對包含待分離的目標(biāo)組分的原料混合物，選擇性吸附分離主要包括吸附步驟和脫附步驟，其中在吸附步驟中原料混合物通過吸附獲得主要含非目標(biāo)組分的吸余物流，和在脫附步驟中基本飽和的吸附劑床層通過脫附獲得主要含目標(biāo)組分的脫附物流，另外，也可在吸附步驟和脫附步驟之間引入中吹操作以脫除床層中殘余原料混合物，和然后使吹脫的原料混合物返回吸附步驟進(jìn)一步進(jìn)行吸附。技術(shù)實現(xiàn)要素：基于現(xiàn)有技術(shù)中的選擇性吸附分離過程，本發(fā)明提出了一種新的改進(jìn)的選擇性吸附分離方法，其中利用分子篩作為吸附劑，針對包含待分離的目標(biāo)組分的原料混合物，在吸附劑床層未完全飽和的吸附步驟之后結(jié)合了利用吹掃劑的特定吹掃步驟，和其中還使用了具有特定結(jié)構(gòu)設(shè)計的吸附劑床層。具體地，本發(fā)明提供了一種利用分子篩作為吸附劑對原料混合物進(jìn)行選擇性吸附分離的方法，所述原料混合物包含待分離的目標(biāo)組分，該方法包括以下步驟：吸附步驟，其中使原料混合物沿第一方向通過吸附劑床層，在吸附劑床層沿第一方向的出口處收集吸余物流，持續(xù)吸附過程，直到吸附劑床層上目標(biāo)組分的吸附量按動態(tài)穿透吸附量計達(dá)到65-99.5％為止；吹掃步驟，其中使吹掃劑沿第二方向通過吸附劑床層，在吸附劑床層沿第二方向的出口處收集吹掃物流，持續(xù)吹掃過程，以清除吸附劑床層中的非目標(biāo)組分，其中第二方向與第一方向相同；脫附步驟，其中使脫附劑沿第三方向通過吸附劑床層，在吸附劑床層沿第三方向的出口處收集脫附物流，持續(xù)脫附過程，直到脫附物流中目標(biāo)組分的濃度不變或變化很小為止，其中第三方向與第一方向相同、相逆或相互垂直，優(yōu)選為相逆或相互垂直，更優(yōu)選為相互垂直；和任選的循環(huán)步驟，其中依次重復(fù)上述各操作步驟進(jìn)行循環(huán)。按照本發(fā)明，其中在吸附步驟進(jìn)行到一定程度即在吸附劑床層尚未飽和時，例如一般在吸附劑床層上目標(biāo)組分吸附量按動態(tài)穿透吸附量計至多99.5％、優(yōu)選至多98％和更優(yōu)選至多96％時停止吸附步驟和開始吹掃步驟，在吹掃步驟中吹掃劑與原料混合物進(jìn)料方向相同，使得吹掃路徑與吸附路徑相同，由此驅(qū)掃吸附劑床層內(nèi)的殘余原料混合物重新經(jīng)過吸附路徑，使得其中的目標(biāo)組分可以被不飽和吸附劑床層上的剩余吸附位點進(jìn)一步吸附，即所述殘余原料混合物在被吹掃遷移的過程中進(jìn)行補(bǔ)充吸附，這樣在吹掃結(jié)束后吸附劑床層幾乎不含或只含有少量非目標(biāo)組分，并且得到的吹掃物流本身或與吹掃劑分離如通過相分離如水油相分離或氣液相分離后的吹掃物流的組成也非常接近吸余物流，它們甚至可以與吸余物流合并收集和然后進(jìn)一步處理，而在對吹掃后的吸附劑床層進(jìn)行脫附后，所獲得的脫附物流也幾乎不含或只含有少量非目標(biāo)組分。因此，按照本發(fā)明，通過組合應(yīng)用吸附步驟中的不飽和吸附過程與吹掃步驟中吹掃路徑與吸附路徑相同的同向吹掃過程(即吹掃和補(bǔ)充吸附)，可以盡最大可能保證吸附劑床層中主要存在被吸附的目標(biāo)組分，使得后續(xù)脫附步驟中獲得的脫附物流的目標(biāo)組分純度更高，由此提高了吸附和脫附的效率，從而可以實現(xiàn)目標(biāo)組分與非目標(biāo)組分的高效分離，使整個吸附分離過程更加有效，這也是本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點所在。按照本發(fā)明，在吸附步驟中，吸附劑床層上目標(biāo)組分的吸附量按照動態(tài)穿透吸附量來計量。在本領(lǐng)域中，動態(tài)穿透吸附量是吸附劑本身特有的性能參數(shù)，通常是在一定溫度和壓力下吸附劑達(dá)到動態(tài)穿透點時所能吸附的目標(biāo)組分量，以單位重量或單位體積吸附劑的平均值計。在本領(lǐng)域中，在測量吸附劑的動態(tài)穿透吸附量時，一般將一定量的吸附劑填充于吸附劑床層中，使具有確定目標(biāo)組分濃度的液體或氣體在所述溫度和壓力下以確定流量通過吸附劑床層，測量出口液體或氣體中目標(biāo)組分濃度，當(dāng)出口液體或氣體中目標(biāo)組分濃度達(dá)到相應(yīng)的臨界值時即認(rèn)為吸附劑床層被目標(biāo)組分穿透，此時單位重量或體積吸附劑的吸附容量就對應(yīng)所述吸附劑針對目標(biāo)組分的動態(tài)穿透吸附量。按照本發(fā)明，其中作為吸附劑的分子篩可以為本領(lǐng)域中通常使用的各種合適類型的分子篩，通?？梢赃x自MFI型沸石如ZSM-5、FER型沸石如鎂堿沸石、BEA型沸石如β沸石和高硅FAU型沸石如Y沸石和超穩(wěn)Y沸石，優(yōu)選為這些沸石的鈉型沸石或無粘結(jié)劑鈉型沸石、無粘結(jié)劑疏水型沸石或親水型沸石，更優(yōu)選為MFI型無粘結(jié)劑疏水硅沸石或無粘結(jié)劑Silicalite-1沸石，該分子篩吸附劑通?？梢詾槿魏魏线m的尺寸和形狀，例如，其平均粒度一般為1-5mm，優(yōu)選為2-3mm，和形狀一般為球形或圓柱體等。在本發(fā)明的選擇性吸附分離方法中，吹掃劑和脫附劑的選擇可以按本領(lǐng)域中的通常標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，一般來說，原料混合物中含有的目標(biāo)組分可能被吸附劑強(qiáng)吸附，而吹掃劑和脫附劑也可能被吸附劑吸附，但吸附程度相對于目標(biāo)組分而言要弱一些，即不會與目標(biāo)組分競爭占據(jù)床層吸附位點，并且它們在體系中通常是惰性的，即不能與被吹掃或被脫附的物質(zhì)等相互作用，另外，還要求它們要盡可能容易地與被吹掃或被脫附的物質(zhì)相互分離，如可以很容易地通過相分離如氣液相分離或水油相分離或者精餾等來實現(xiàn)彼此分離，這些對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是熟知的，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于本領(lǐng)域的這些通常標(biāo)準(zhǔn)來相應(yīng)地選擇和使用吹掃劑和脫附劑。按照本發(fā)明，其中優(yōu)選進(jìn)一步按照分離系數(shù)比來選擇吹掃劑和脫附劑，其中使脫附劑的分離系數(shù)比β目標(biāo)組分/脫附劑>1，優(yōu)選為1-10，和使吹掃劑的分離系數(shù)比β目標(biāo)組分/吹掃劑≥β目標(biāo)組分/脫附劑，優(yōu)選為2-100，更優(yōu)選為3-50。具體地，按照本發(fā)明，其中脫附劑的分離系數(shù)比為目標(biāo)組分的分離系數(shù)與脫附劑的分離系數(shù)之比，吹掃劑的分離系數(shù)比為目標(biāo)組分的分離系數(shù)與吹掃劑的分離系數(shù)之比，分離系數(shù)則為各物質(zhì)在分子篩吸附相中的量與其在非分子篩吸附相中的量之比，其中，脫附劑和吹掃劑的分離系數(shù)比分別定義如下：和按照本發(fā)明，由以上吹掃劑和脫附劑的進(jìn)一步選擇可知，所述吹掃劑和脫附劑可以相同或不同，且吹掃劑的分離系數(shù)比大于或等于脫附劑的分離系數(shù)比，也就是說，吹掃劑的分離系數(shù)要小于或等于脫附劑的分離系數(shù)，即吹掃劑的被吸附強(qiáng)度一般不能強(qiáng)于脫附劑，而脫附劑的分離系數(shù)比β目標(biāo)組分/脫附劑>1和優(yōu)選為1-10，即要求脫附劑的分離系數(shù)在一定程度上低于目標(biāo)組分，從而可以在一定程度上被吸附劑床層吸附。這樣，按照本發(fā)明，吹掃劑主要起到吹掃和清除床層空間內(nèi)殘余原料混合物的作用，而不會與目標(biāo)組分競爭占據(jù)吸附劑床層上的吸附位點，并且，由于在本發(fā)明中在吸附劑床層不飽和時開始吹掃步驟且吹掃路徑與吸附路徑相同，可以使床層內(nèi)被吹掃劑吹掃遷移的殘余原料混合物中的目標(biāo)組分被床層內(nèi)剩余的吸附位點進(jìn)一步吸附，使得離開床層的吹掃物流中目標(biāo)組分的含量相當(dāng)?shù)?，即最后吹掃和清除的主要是非目?biāo)組分，從而所得吹掃物流可能不需要返回吸附步驟再次進(jìn)行吸附分離，甚至可以在任選與吹掃劑分離如通過相分離如水油相分離或氣液相分離之后與吸余物流合并收集和然后進(jìn)一步處理，而之后脫附劑則主要從吸附劑床層上排擠掉目標(biāo)組分，但又不會在快速通過吸附劑床層的過程中被過于牢固地吸附到吸附劑床層上，進(jìn)而很好地實現(xiàn)目標(biāo)組分的脫附，使吸附劑床層得到“再生”，由此可以進(jìn)入下一個吸附、吹掃和脫附循環(huán)。按照本發(fā)明，其中使原料混合物沿第一方向通過吸附劑床層，使吹掃劑沿第二方向通過吸附劑床層，和使脫附劑沿第三方向通過吸附劑床層，其中第二方向與第一方向相同，第三方向與第一方向相同、相逆或相互垂直，優(yōu)選為相逆或相互垂直，更優(yōu)選為相互垂直，和其中吸附劑床層沿第一方向的長徑比大于或等于吸附劑床層沿第二方向和第三方向的長徑比。因此，按照本發(fā)明，原料混合物通常沿長徑比較高的路線通過吸附劑床層，從而可以在較長行程內(nèi)相對充分地進(jìn)行吸附過程，吹掃劑通常與原料混合物在吸附劑床層內(nèi)的流向相同，即吹掃路徑通常與吸附路徑相同，從而在吹掃過程中使被吹掃劑驅(qū)掃遷移的殘余原料混合物重新經(jīng)過吸附路徑，使其中的目標(biāo)組分進(jìn)一步被吸附，由此使吹掃物流中目標(biāo)組分含量很低，最后，脫附劑與原料混合物在吸附劑床層內(nèi)的流向相同、相逆或相互垂直，優(yōu)選為相逆或相互垂直，更優(yōu)選為相互垂直，從而可以有效地實現(xiàn)目標(biāo)組分的脫附。按照本發(fā)明，吸附劑床層可以為圓柱狀吸附劑床層，其中圓柱體內(nèi)部填充有吸附劑，圓柱體頂部和下部分別設(shè)有分布和收集空間以及分布和收集多孔板，此時第三方向優(yōu)選與第一和第二方向相逆，因此可以更有效地進(jìn)行脫附。按照本發(fā)明，吸附劑床層也可以為箱體狀吸附劑床層，其中箱體內(nèi)部填充有吸附劑，箱體在水平橫向和垂直縱向的兩端均分別設(shè)有分布和收集空間以及分布和收集多孔板，此時第三方向優(yōu)選與第一和第二方向相互垂直，因此脫附距離可能較短，脫附時間也相應(yīng)較短，從而進(jìn)一步提高脫附效率。按照本發(fā)明，其中吸附步驟和吹掃步驟可以分別在常壓或加壓下在氣相或液相狀態(tài)下進(jìn)行，而脫附步驟可以在常壓、加壓或真空下在氣相或液相狀態(tài)下進(jìn)行，即吸附和吹掃通常在常壓或加壓下以氣相或液相進(jìn)行，而脫附則可以在常壓、加壓或真空下以氣相或液相進(jìn)行，這一點與現(xiàn)有技術(shù)中基本一致。按照本發(fā)明，其中原料混合物可以為苯系二取代物或苯系三取代物的同分異構(gòu)體混合物，其中苯系二取代物可以包括二甲苯、二乙苯、甲基乙基苯、二氯苯、氯甲苯、氯乙苯等，此時對位取代物通常為目標(biāo)組分，和其中苯系三取代物可以包括二氯甲苯、二氯乙苯等，此時1,2,5-三取代物或1,2,4-三取代物通常為目標(biāo)組分，而吹掃劑則可以選自水蒸汽、CO2、C1-C4烴、空氣、氮氣和氬氣。按照本發(fā)明，當(dāng)苯系二取代物或苯系三取代物的同分異構(gòu)體混合物作為原料混合物時，其中原料混合物中目標(biāo)組分的含量可能相對較高，但一般不高于80wt％，優(yōu)選不高于70wt％，更優(yōu)選不高于60wt％，和不低于1wt％，優(yōu)選不低于3wt％，其中在目標(biāo)組分的吸附量按動態(tài)穿透吸附量計達(dá)到68-96％、優(yōu)選70-95％時停止吸附步驟，其中與吸附步驟的持續(xù)時間τ相比，吹掃步驟的持續(xù)時間一般為0.01-5τ，優(yōu)選為0.05-1τ，和當(dāng)脫附物流中目標(biāo)組分的含量低于0.5wt％、優(yōu)選低于0.3wt％時停止脫附步驟。進(jìn)一步，按照本發(fā)明，當(dāng)苯系二取代物或苯系三取代物的同分異構(gòu)體混合物作為原料混合物時，其中原料混合物、吹掃劑和脫附劑可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的重時空速進(jìn)料，例如，原料混合物和脫附劑的重時空速一般分別為0.1-5h-1、優(yōu)選0.3-2.5h-1、更優(yōu)選0.5-1.5h-1，和吹掃劑的重時空速一般為0.1-10h-1、優(yōu)選0.2-5h-1、更優(yōu)選0.3-3h-1。按照本發(fā)明，當(dāng)苯系二取代物如二甲苯混合物為原料混合物時，此時吹掃劑優(yōu)選為水蒸汽或C1-C4烴，脫附劑優(yōu)選為甲苯，其中作為原料混合物的二甲苯混合物、作為吹掃劑的水蒸汽或C1-C4烴和作為脫附劑的甲苯通常在常壓下預(yù)熱至140-170℃后進(jìn)料至吸附劑床層以在氣相狀態(tài)下進(jìn)行吸附、吹掃和脫附。按照本發(fā)明，當(dāng)苯系二取代物如二氯苯混合物為原料混合物時，此時吹掃劑優(yōu)選為空氣、氮氣或C1-C4烴，脫附劑優(yōu)選為氯苯，其中作為原料混合物的二氯苯混合物、作為吹掃劑的空氣、氮氣或C1-C4烴和作為脫附劑的氯苯通常在常壓下預(yù)熱至180-200℃后進(jìn)料至吸附劑床層以在氣相狀態(tài)下進(jìn)行吸附、吹掃和脫附。按照本發(fā)明，當(dāng)苯系三取代物如二氯甲苯混合物作為原料混合物時，此時可以首先由五種二氯甲苯異構(gòu)體的二氯甲苯混合物精餾獲得可用作選擇性吸附分離的原料混合物的主要含三種二氯甲苯異構(gòu)體的二氯甲苯混合物，例如所述原料混合物可以為主要含1,2,4-二氯甲苯、1,2,5-二氯甲苯、1,2,6-二氯甲苯的二氯甲苯三異構(gòu)體混合物，其中1,2,5-二氯甲苯為目標(biāo)組分，此時吹掃劑優(yōu)選為氮氣，脫附劑優(yōu)選為氯苯，其中作為原料混合物的二氯甲苯混合物和作為吹掃劑的氮氣通常在0.1-0.5MPa的表壓下預(yù)熱至200-260℃后進(jìn)料至吸附劑床層以在氣相狀態(tài)下進(jìn)行吸附和吹掃，和其中作為脫附劑的氯苯通常在常壓下預(yù)熱至200-260℃后進(jìn)料至吸附劑床層以在氣相狀態(tài)下進(jìn)行脫附，在此所應(yīng)用的說法“主要含”指的是所述主要包含的各組分的總含量至少為50wt％，優(yōu)選為至少70wt％，更優(yōu)選為至少90wt％，而其它非主要包含的各組分的總含量則很少，例如不超過50wt％，優(yōu)選不超過30wt％，和更優(yōu)選不超過10wt％。按照本發(fā)明，其中原料混合物也可以為含少量有機(jī)物的廢水或者含少量水的有機(jī)物液體，其中含少量有機(jī)物的廢水中有機(jī)物為目標(biāo)組分，含少量水的有機(jī)物液體中水為目標(biāo)組分，所述有機(jī)物可以選自己烷、庚烷、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、對二甲苯、丙酮、乙酸、乙醇、乙酸乙酯、1-丙醇、1,3-丙二醇、正丁醇、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、環(huán)己酮肟以及小分子藥物中間體如醫(yī)藥中間體和農(nóng)藥中間體等，其中吹掃劑和脫附劑可以各自獨立地選自水蒸汽、CO2、C1-C4烴、空氣、氮氣和氬氣。按照本發(fā)明，當(dāng)含少量有機(jī)物的廢水或者含少量水的有機(jī)物液體作為原料混合物時，其中原料混合物中目標(biāo)組分的含量可能相對較低，例如，一般不高于20wt％，優(yōu)選不高于15wt％，更優(yōu)選不高于10wt％，和不低于0.01wt％，優(yōu)選不低于0.03wt％，其中在目標(biāo)組分的吸附量按動態(tài)穿透吸附量計達(dá)到90-99.5％、優(yōu)選95-98％時停止吸附步驟，其中與吸附步驟的持續(xù)時間τ相比，吹掃步驟的持續(xù)時間一般為0.001-0.5τ，優(yōu)選為0.002-0.2τ，和脫附步驟的持續(xù)時間一般為0.01-0.5τ，優(yōu)選為0.02-0.2τ。按照本發(fā)明，當(dāng)含少量有機(jī)物的廢水或者含少量水的有機(jī)物液體作為原料混合物時，其中原料混合物、吹掃劑和脫附劑可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的重時空速進(jìn)料，例如，原料混合物和脫附劑的重時空速一般分別為0.1-10h-1、優(yōu)選0.2-5h-1、更優(yōu)選0.25-2.5h-1，和吹掃劑的重時空速一般為0.1-50h-1、優(yōu)選0.2-30h-1、更優(yōu)選0.25-10h-1。按照本發(fā)明，當(dāng)含少量有機(jī)物的廢水如含丙酮廢水為原料混合物時，此時吹掃劑和脫附劑可以各自獨立地選自水蒸汽、CO2、C1-C4烴、空氣、氮氣和氬氣，其中吸附步驟通常在常壓下進(jìn)行，吹掃步驟和脫附步驟通常在0.1-1.0MPa表壓下進(jìn)行。按照本發(fā)明，當(dāng)含少量有機(jī)物的廢水如含二甲基乙酰胺廢水為原料混合物時，此時吹掃劑和脫附劑可以各自獨立地選自水蒸汽、CO2、C1-C4烴、空氣、氮氣和氬氣，其中吸附步驟和脫附步驟通常在常壓下進(jìn)行，吹掃步驟通常在0.02-0.15MPa表壓下進(jìn)行。附圖說明下面結(jié)合附圖來更詳細(xì)地描述本發(fā)明的方法，其中：圖1是本發(fā)明一種實施方式的示意圖；和圖2是本發(fā)明又一種實施方式的示意圖。圖1給出了本發(fā)明方法的一種實施方式，其中吸附劑床層為圓柱狀吸附劑床層，其中在圓柱體內(nèi)部填充有吸附劑，在圓柱體的頂部和下部分別設(shè)有分布空間和收集空間以及分布和收集多孔板；原料混合物從吸附劑床層下部通入，吸余物流在吸附劑床層上部采出；吹掃劑從吸附劑床層下部通入，吹掃物流在吸附劑床層上部采出；脫附劑從吸附劑床層上部通入，脫附物流在吸附劑床層下部采出；其中吹掃劑與原料混合物在吸附劑床層內(nèi)的流向相同，和脫附劑與原料混合物在吸附劑床層內(nèi)的流向相逆。圖2給出了本發(fā)明方法的又一種實施方式，其中吸附劑床層為箱體狀吸附劑床層，其中在箱體內(nèi)部填充有吸附劑，箱體在水平橫向和垂直縱向的兩端均分別設(shè)有分布和收集空間以及分布和收集多孔板如圖中所示的左、右多孔板及上、下多孔板；原料混合物在吸附劑床層左側(cè)入口處進(jìn)料和沿X軸正向通過吸附劑床層，吸余物流在吸附劑床層右側(cè)出口處采出；吹掃劑由吸附劑床層左側(cè)入口處進(jìn)料和沿X軸正向通過吸附劑床層，吹掃物流在吸附劑床層右側(cè)出口處采出；脫附劑由吸附劑床層上部進(jìn)料和沿Y軸負(fù)向通過吸附劑床層，脫附物流從吸附劑床層下部采出，其中吹掃劑與原料混合物在吸附劑床層內(nèi)的流向相同，和脫附劑與原料混合物在吸附劑床層內(nèi)的流向相互垂直。具體實施方式下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但所述實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。在下列實施例中，所采用的吸附劑為按照專利CN1105906A(該專利在此全文引入作為參考)中所述方法生產(chǎn)的MFI型無粘結(jié)劑疏水硅沸石，即ZSM-5型無粘結(jié)劑疏水硅沸石或無粘結(jié)劑Silicalite-1沸石，這類無粘結(jié)劑疏水硅沸石為可商購的工業(yè)產(chǎn)品，具有強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性以及強(qiáng)的耐酸和耐弱堿性，且由于分子篩骨架中基本不含鋁，疏水性很強(qiáng)，吸水量很小，而且在中毒失活后也可以通過簡單焙燒恢復(fù)活性，具體在300-800℃下焙燒1-5小時即可恢復(fù)活性而實現(xiàn)再生。在下列實施例中，所使用的分子篩吸附劑是平均直徑為2-3mm的小球，所采用的原料混合物及收集得到的吸余物流、吹掃物流和脫附物流最終均以液相形式存在，這些液相物流的組成通過氣相色譜進(jìn)行分析。實施例實施例1二甲苯混合物的選擇性吸附分離使用如圖1所示的圓柱狀吸附劑床層，床層內(nèi)徑為0.1m，高度為0.2m，所述床層配有夾套，床層中裝填有800g吸附劑小球，其中原料混合物為組成如下表1所示的二甲苯混合物，采用水蒸汽作為吹掃劑，其分離系數(shù)比β對二甲苯/水蒸汽約為20，和采用甲苯作為脫附劑，其分離系數(shù)比β對二甲苯/甲苯約為7.5，其中吸附步驟、吹掃步驟和脫附步驟均在常壓下進(jìn)行。操作步驟如下：吸附步驟，其中使二甲苯混合物預(yù)熱至155℃和以重時空速1h-1從吸附劑床層下部進(jìn)料，吸余物流從吸附劑床層上部采出，經(jīng)冷卻獲得液相吸余物流，保持吸附劑床層溫度為155℃，持續(xù)進(jìn)料，直到對二甲苯吸附量達(dá)到其動態(tài)穿透吸附量的95％時停止進(jìn)料，此時吸附步驟的持續(xù)時間為30min；吹掃步驟，其中使作為吹掃劑的水蒸汽加熱至160℃和以重時空速1h-1從吸附劑床層下部進(jìn)料，吹掃物流從吸附劑床層上部采出，吹掃過程持續(xù)2min，經(jīng)冷卻和水油相分離獲得吹掃物流油相，所述吹掃物流油相與吸余物流合并收集；脫附步驟，其中使作為脫附劑的甲苯預(yù)熱至155℃和以重時空速1h-1從吸附劑床層上部進(jìn)料，脫附物流從吸附劑床層下部采出，經(jīng)冷卻獲得液相脫附物流，以脫附物流中對二甲苯含量小于0.2wt％為脫附終點，此時脫附步驟的持續(xù)時間為60min；和依次重復(fù)上述各操作步驟進(jìn)入下一個循環(huán)。操作完成后獲得的各物流組成如下表1所示。表1實施例1的原料混合物及獲得的各物流的組成由實施例1的結(jié)果可知，采用本發(fā)明的方法，所獲得的吸余物流+吹掃物流油相的混合物流中對二甲苯含量很低，該混合物流經(jīng)后續(xù)分離即可獲得高純度的間二甲苯和鄰二甲苯，和所獲得的脫附物流經(jīng)后續(xù)分離后即可獲得高純度的對二甲苯和乙苯，從而可以實現(xiàn)四種C8組分的高效分離。實施例2二氯苯混合物的選擇性吸附分離使用圖1所示的圓柱狀吸附劑床層，床層內(nèi)徑為0.1m，高度為0.2m，所述床層配有夾套，床層中裝填有800g吸附劑小球，其中原料混合物為組成如下表2所示的二氯苯混合物，采用氮氣作為吹掃劑，其分離系數(shù)比β對二氯苯/氮氣約為25，和采用氯苯作為脫附劑，其分離系數(shù)比β對二氯苯/氯苯約為1.5，其中吸附步驟、吹掃步驟和脫附步驟均在常壓下進(jìn)行。操作步驟如下：吸附步驟，其中使二氯苯混合物預(yù)熱至193℃和以重時空速1h-1從吸附劑床層下部進(jìn)料，吸余物流從吸附劑床層上部采出，經(jīng)冷卻獲得液相吸余物流，保持吸附劑床層溫度為193℃，持續(xù)進(jìn)料，直到對二氯苯吸附量達(dá)到其動態(tài)穿透吸附量的70％時停止進(jìn)料，此時吸附步驟的持續(xù)時間為6min；吹掃步驟，其中使作為吹掃劑的氮氣加熱到200℃和以重時空速1h-1從吸附劑床層下部進(jìn)料，吹掃物流從吸附劑床層上部采出，吹掃過程持續(xù)1min，經(jīng)冷卻和氣液相分離獲得吹掃物流液相，所述吹掃物流液相與吸余物流合并收集；脫附步驟，其中使作為脫附劑的氯苯預(yù)熱至190℃和以重時空速1h-1從吸附劑床層上部進(jìn)料，脫附物流從吸附劑床層下部采出，經(jīng)冷卻獲得液相脫附物流，以脫附物流中對二氯苯含量小于0.2wt％為脫附終點，此時脫附步驟的持續(xù)時間為15min；和依次重復(fù)上述各操作步驟進(jìn)入下一個循環(huán)。操作完成后獲得的各物流組成如下表2所示。表2實施例2的原料混合物及獲得的各物流的組成由實施例2的結(jié)果可知，采用本發(fā)明的方法，所獲得的吸余物流+吹掃物流液相的混合物流中對二氯苯含量很低，該混合物流經(jīng)后續(xù)分離即可獲得高純度的間二氯苯和鄰二氯苯，所獲得的脫附物流經(jīng)簡單精餾即可獲得高純度的對二氯苯，從而可以實現(xiàn)三種二氯苯異構(gòu)體混合物的高效分離。實施例3二氯甲苯三異構(gòu)體混合物的選擇性吸附分離使用如圖1所示的圓柱狀吸附劑床層，床層內(nèi)徑為0.1m，高度為0.2m，所述床層配有夾套，床層中裝填有800g吸附劑小球，其中原料混合物為組成如下表3所示的主要含有1,2,4-二氯甲苯、1,2,5-二氯甲苯、1,2,6-二氯甲苯的二氯甲苯三異構(gòu)體混合物，其中1,2,5-二氯甲苯為目標(biāo)組分，采用氮氣作為吹掃劑，其分離系數(shù)比β1,2,5-二氯甲苯/氬氣約為28，和采用氯苯作為脫附劑，其分離系數(shù)比β1,2,5-二氯甲苯/氯苯約為2.1，其中吸附步驟和吹掃步驟在加壓下進(jìn)行，和脫附步驟在常壓下進(jìn)行。操作步驟如下：吸附步驟，其中使二氯甲苯三異構(gòu)體混合物在表壓為0.3MPa下預(yù)熱至250℃和以重時空速3h-1從吸附劑床層下部進(jìn)料，吸余物流從吸附劑床層上部采出，經(jīng)冷卻獲得液相吸余物流，保持吸附劑床層溫度為255℃，持續(xù)進(jìn)料，直到1,2,5-二氯甲苯吸附量達(dá)到其動態(tài)穿透吸附量的80％時停止進(jìn)料，此時吸附步驟的持續(xù)時間為4min；吹掃步驟，其中使作為吹掃劑的氮氣在表壓為0.3MPa下加熱到250℃和以重時空速0.1h-1從吸附劑床層下部進(jìn)料，吹掃物流從吸附劑床層上部采出，吹掃過程持續(xù)3min，經(jīng)冷卻和氣液相分離獲得吹掃物流液相，所述吹掃物流液相與吸余物流合并收集；脫附步驟，其中使作為脫附劑的氯苯在常壓下預(yù)熱至210℃和以重時空速1.5h-1從吸附劑床層上部進(jìn)料，脫附物流從吸附劑床層下部采出，經(jīng)冷卻獲得液相脫附物流，以脫附物流中1,2,5-二氯甲苯含量小于0.2wt％為脫附終點，此時脫附步驟的持續(xù)時間為12min；和依次重復(fù)上述各操作步驟進(jìn)入下一個吸附分離循環(huán)。操作完成后獲得的各物流組成如下表3所示。表3實施例3的原料混合物及獲得的各物流的組成*備注：表3所示的作為原料混合物的二氯甲苯三異構(gòu)體混合物由二氯甲苯五異構(gòu)體混合物精餾獲得，其中該二氯甲苯三異構(gòu)體混合物作為塔頂產(chǎn)物獲得由實施例3的結(jié)果可知，采用本發(fā)明的方法，所獲得的吸余物流+吹掃物流液相的混合物流中1,2,5-二氯甲苯含量很低，該混合物流經(jīng)精餾可作為塔底產(chǎn)物獲得純度達(dá)99.85wt％的1,2,6-二氯甲苯，所獲得的脫附物流經(jīng)簡單精餾可作為塔底產(chǎn)物獲得1,2,4-二氯甲苯和1,2,5-二氯甲苯的混合物，該混合物經(jīng)進(jìn)一步結(jié)晶或精餾后可獲得高純度的1,2,4-二氯甲苯和1,2,5-二氯甲苯，從而可以實現(xiàn)二氯甲苯三異構(gòu)體混合物的高效分離。由此可知，本發(fā)明的選擇性吸附分離方法可以與精餾和結(jié)晶相結(jié)合實現(xiàn)對二氯甲苯五異構(gòu)體混合物的高效分離。因此，按照本發(fā)明，在吸附床層未飽和如床層吸附量以動態(tài)穿透吸附量計達(dá)到一定值時停止吸附和開始吹掃，且其中吹掃劑的吹掃路徑與原料混合物的吸附路徑相同，使得在吹掃過程中床層內(nèi)殘余原料混合物內(nèi)的目標(biāo)組分再次經(jīng)過吸附路徑時可以被不飽和床層中剩余的吸附位點繼續(xù)吸附，由此收集得到的吹掃物流可以無需再次經(jīng)歷吸附分離，而是可以在與吹掃劑相分離(水油相分離或氣液相分離)后與吸余物流一起收集，且如此獲得混合物流中目標(biāo)組分含量很低，所獲得的脫附物流中目標(biāo)組分含量也很高，從而可以實現(xiàn)各組分的高效分離，實施例1-3已經(jīng)很好地證實了這一點。實施例4廢水中丙酮的選擇性吸附分離使用如圖2所示的箱體狀吸附劑床層，床層沿X、Y、Z軸的內(nèi)部尺寸分別為0.28m、0.2m和0.05m，所述床層配有夾套，床層中裝填有800g吸附劑小球，其中原料混合物為組成如下表4所示的含丙酮廢水，采用空氣作為吹掃劑，其分離系數(shù)比β丙酮/空氣約為15，和采用水蒸汽作為脫附劑，其分離系數(shù)比β丙酮/水蒸汽約為8，其中吸附步驟在常壓下進(jìn)行，吹掃步驟和脫附步驟在加壓下進(jìn)行操作步驟如下：吸附步驟，其中使含丙酮廢水在常溫常壓下以重時空速1h-1由吸附劑床層左側(cè)入口處進(jìn)料和沿X軸正向通過吸附劑床層，吸余物流在吸附劑床層右側(cè)出口處收集，持續(xù)進(jìn)料，直到丙酮吸附量達(dá)到其動態(tài)穿透吸附量的98％時停止進(jìn)料，此時吸附步驟的持續(xù)時間為5h；吹掃步驟，其中使作為吹掃劑的空氣加壓至0.3MPa表壓后以重時空速0.3h-1由吸附劑床層左側(cè)入口處進(jìn)料和沿X軸正向通過吸附劑床層，吹掃過程持續(xù)5min，在床層右側(cè)出口處收集得到的吹掃物流經(jīng)氣液相分離后得到吹掃物流液相，該吹掃物流液相和吸余物流合并收集后可作為達(dá)標(biāo)廢水排放；脫附步驟，首先采用夾套加熱使吸附劑床層溫度達(dá)140℃，然后使預(yù)熱至120℃的水蒸汽以重時空速0.5h-1由吸附劑床層頂部進(jìn)料和沿Y軸負(fù)向通過吸附劑床層，脫附物流從吸附劑床層下部采出，經(jīng)冷卻獲得液相脫附物流，以液相脫附物流中丙酮含量小于0.2wt％為脫附終點，此時脫附步驟的持續(xù)時間2h；和依次重復(fù)上述各操作步驟進(jìn)入下一個循環(huán)。操作完成后獲得的各物流組成如下表4所示。表4實施例4的原料混合物及獲得的各物流的丙酮含量物流含丙酮廢水吸余物流+吹掃物流液相脫附物流丙酮含量1.2wt％45ppmw13.9wt％由實施例4的結(jié)果可知，采用本發(fā)明的方法，可以將含丙酮廢水中的丙酮濃度降低至45ppmw，從而達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，另外還能得到含量高達(dá)13.9wt％的丙酮溶液，該丙酮溶液可經(jīng)進(jìn)一步提純得到丙酮溶劑。實施例5廢水中二甲基乙酰胺的選擇性吸附分離使用如圖2所示的箱體狀吸附劑床層，床層沿X、Y、Z軸的內(nèi)部尺寸分別為0.28m、0.2m和0.05m，所述床層配有夾套，床層中裝填有1500g吸附劑小球，其中原料混合物為組成如下表5所示的含二甲基乙酰胺廢水，采用氮氣作為吹掃劑和脫附劑，其分離系數(shù)比β二甲基乙酰胺/氮氣約為4.5，其中吸附步驟和脫附步驟在常壓下進(jìn)行，和吹掃步驟在加壓下進(jìn)行。操作步驟如下：吸附步驟，其中使含二甲基乙酰胺廢水在常溫常壓下以重時空速0.5h-1由吸附劑床層左側(cè)入口處進(jìn)料和沿X軸正向通過吸附劑床層，吸余物流在吸附劑床層右側(cè)出口處收集，持續(xù)進(jìn)料，直到二甲基乙酰胺吸附量達(dá)到其動態(tài)穿透吸附量的98％時停止進(jìn)料，此時吸附步驟的持續(xù)時間為12h；吹掃步驟，其中使作為吹掃劑的氮氣加壓至0.05MPa表壓后以重時空速0.2h-1由吸附劑床層左側(cè)入口處進(jìn)料和沿X軸正向通過吸附劑床層，吹掃過程持續(xù)2min，在床層右側(cè)出口處收集得到的吹掃物流經(jīng)氣液相分離后得到吹掃物流液相，該吹掃物流液相和吸余物流合并收集后可作為達(dá)標(biāo)廢水排放；脫附步驟，首先采用夾套加熱使吸附劑床層溫度達(dá)250℃，其間在溫度達(dá)到100℃時將預(yù)熱至200℃的氮氣以重時空速4.0h-1由吸附劑床層頂部進(jìn)料和沿Y軸負(fù)向通過吸附劑床層，脫附物流從吸附劑床層下部采出，經(jīng)冷卻和氣液相分離獲得脫附物流液相，以不再獲得脫附物流液相或脫附物液相流量很少為脫附終點，此時脫附步驟的持續(xù)時間為0.5h；和依次重復(fù)上述各操作步驟進(jìn)入下一個循環(huán)。操作完成后獲得的各物流組成如下表5所示。表5實施例5的原料混合物及獲得的各物流的二甲基乙酰胺含量由實施例5的結(jié)果可知，采用本發(fā)明的方法，可以將含二甲基乙酰胺廢水中的二甲基乙酰胺濃度降低至30ppmw，從而達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，另外還能得到含量高達(dá)30wt％的二甲基乙酰胺溶液，該二甲基乙酰胺溶液可經(jīng)進(jìn)一步提純得到二甲基乙酰胺溶劑。也就是說，按照本發(fā)明，在進(jìn)行廢水處理時，不僅可以實現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放，還可以回收廢水中的有機(jī)物質(zhì)如丙酮和二甲基乙酰胺，從而提高了廢水處理的附加值。而且，如實施例4和5所證實的，當(dāng)脫附方向與吸附方向垂直時，可使脫附時間縮短，進(jìn)而提高吸附床的使用效率。另外，按照本發(fā)明，在進(jìn)行廢水處理時，由于吹掃步驟已經(jīng)將床層中的大部分非目標(biāo)組分即水吹出床層，因此，在脫附步驟時，這部分水不再耗費能量被脫附，由此可以節(jié)約很大一部分的過程能耗，這也是本發(fā)明的優(yōu)點所在。當(dāng)前第1頁1 2 3