本發(fā)明涉及一種核殼型復(fù)合分子篩及其合成方法，特別是一種以十元環(huán)分子篩為核，八元環(huán)分子篩SAPO-34分子篩為殼的核殼型復(fù)合分子篩及其合成方法

背景技術(shù)：

分子篩是一類具有均勻孔道結(jié)構(gòu)，并且孔徑大小與分子大小相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，由于其表面酸性和孔道大小的可調(diào)節(jié)性，使得分子篩材料在催化劑、氣體吸附劑、分離劑、離子交換劑和高效干燥劑等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。在石油化工方面，根據(jù)反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物的不同，往往選擇不同種類、不同孔道大小的分子篩作為催化劑。

眾所周知，芳烴是一種重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，而在石油化工領(lǐng)域，涉及到芳烴的催化反應(yīng)，考慮到其分子大小，一般都使用十元環(huán)的分子篩作為催化劑。如乙苯合成、異丙苯合成、二甲苯異構(gòu)化、石腦油重整以及甲醇制芳烴等反應(yīng)都較多地使用了十元環(huán)的ZSM-5分子篩。而對(duì)于如二甲苯異構(gòu)化，低碳烴類芳構(gòu)化等反應(yīng)，要求目標(biāo)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的選擇性較高，這時(shí)僅僅使用單一的未經(jīng)修飾的十元環(huán)分子篩并不能達(dá)到很好的效果，這是因?yàn)槿鏩SM-5分子篩這樣的十元環(huán)孔道直徑對(duì)于對(duì)二甲苯來(lái)說(shuō)稍微有點(diǎn)大，擇形性需要進(jìn)一步優(yōu)化。

SAPO-34分子篩是一種磷酸硅鋁(SAPO)分子篩，由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)最早開(kāi)發(fā)成功，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為CHA，孔道具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)，孔口直徑為0.43nm左右，通過(guò)調(diào)整合成條件，可得到不同酸強(qiáng)度的SAPO-34分子篩。通常情況下，SAPO-34分子篩擁有比ZSM-5更強(qiáng)的酸性和更好的水熱穩(wěn)定性，目前較多應(yīng)用于甲醇制烯烴的反應(yīng)中。

對(duì)于甲醇制芳烴反應(yīng)，雖然有多種反應(yīng)機(jī)理的爭(zhēng)論，但目前普遍比較認(rèn)同的是碳池機(jī)理，即甲醇先脫水生成碳池，一種類似于焦炭的物質(zhì)(CH_X)n，其中0<n<2，然后碳池在分子篩孔道內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴、烯烴。對(duì)于第一步反應(yīng)，SAPO-34已經(jīng)被證明是一種很好的催化劑，而對(duì)于第二步反應(yīng)，主要涉及烴類的芳構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物的分布與催化劑所含的金屬元素以及分子篩的孔道擇形性具有很大關(guān)系，因此采用具有芳構(gòu)化活性的金屬修 飾十元環(huán)分子篩作為第二步反應(yīng)的催化劑是個(gè)不錯(cuò)的選擇。而如果能對(duì)十元環(huán)分子篩孔道進(jìn)一步修飾縮小，則更有利于提高產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的選擇性。因此，對(duì)于甲醇制芳烴反應(yīng)，將上述兩種分子篩結(jié)合起來(lái)，則有利于提高反應(yīng)活性和產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的選擇性。簡(jiǎn)單的機(jī)械混合效果顯然不好，而如果以十元環(huán)的分子篩為核，以八元環(huán)的SAPO-34分子篩為殼，制備成核殼型復(fù)合分子篩，通過(guò)將十元環(huán)分子篩的部分外表面和部分孔口進(jìn)行覆蓋，則能很好地將兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)。

文獻(xiàn)CN102372291A報(bào)道了SAPO-18/SAPO-34共生分子篩的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、活性不高的問(wèn)題，在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中，采用該共生分子篩制備的催化劑具有催化劑失活速度慢得優(yōu)點(diǎn)。

文獻(xiàn)CN102372290A也通過(guò)改變合成條件，將磷源、鋁源、硅源及模板劑混合，水熱晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子篩。

文獻(xiàn)CN101279743A則報(bào)道了在水熱合成過(guò)程中，加入含β沸石前驅(qū)體的晶種，然后調(diào)整各種反應(yīng)物的比例及水熱合成條件，合成出了至少含有ZSM-5分子篩、絲光沸石和β沸石三種共生物相的共生分子篩。

文獻(xiàn)CN1772611A報(bào)道了一種十元環(huán)結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩及其合成方法，其制備方法是將ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、EU-1、NU-87等十元環(huán)結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩加入到硅源、鋁源、磷源、水和模板劑中混合得到磷酸硅鋁膠體，然后水熱晶化得到復(fù)合分子篩，由于其只是簡(jiǎn)單地將各種物料混合，得到的磷酸鋁分子篩是否覆蓋在十元環(huán)結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩表面并不清楚。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較低以及反應(yīng)適應(yīng)性差的問(wèn)題，提供一種核殼型復(fù)合分子篩，該分子篩具有多級(jí)孔道、酸性分布較廣、反應(yīng)適應(yīng)性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種上述核殼型復(fù)合分子篩的合成方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三提供一種用于甲醇制芳烴的催化劑。

為了解決技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明提供了一種核殼型復(fù)合分子篩，包括以下組分：以十元環(huán)的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1分子篩中的至少一種分子篩為核，八元環(huán)的SAPO-34分子篩為殼。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，核殼型分子篩包括ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩、ZSM-11@SAPO-34復(fù)合分子篩、ZSM-22@SAPO-34復(fù)合分子篩、ZSM-23@SAPO-34復(fù)合 分子篩、ZSM-35@SAPO-34復(fù)合分子篩和EU-1@SAPO-34復(fù)合分子篩。

上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，十元環(huán)核相分子篩的含量為1～99.5％，八元環(huán)殼相分子篩的含量為0.5～99％。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，以重量百分比計(jì)，十元環(huán)核相分子篩的含量為50～99％，八元環(huán)殼相分子篩的含量為1～50％。

上述技術(shù)方案中，最優(yōu)選的，以重量百分比計(jì)，十元環(huán)核相分子篩的含量為70～90％，八元環(huán)殼相分子篩的含量為10～30％。

為了解決技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明提供了一種上述復(fù)合分子篩的合成方法，包括以下步驟：

(1)將硅源、鋁源、磷源和水按照一定比例混合形成混合液A；

(2)取十元環(huán)核相分子篩加入混合液A中，并攪拌均勻，隨后加熱到30～150℃蒸干；

(3)將步驟(2)蒸干得到的固體加入到含有機(jī)模板劑的水溶液中，水熱晶化；

(4)將晶化產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒得到核殼型復(fù)合分子篩。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅、有機(jī)硅中的至少一種；鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁、鋁鹽中的至少一種；磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸鹽中的至少一種；混合液A中各組分的摩爾比為：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：H₂O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：20～100；步驟(2)中選取的十元環(huán)核相分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1中的至少一種；步驟(3)使用的有機(jī)模板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啡啉中的至少一種，含模板劑的水溶液質(zhì)量濃度為5～100％，固體與水溶液的體積比為1:1～1:10，水熱晶化的溫度為150～220℃，晶化時(shí)間為0.5～5天，優(yōu)選的晶化溫度為160～200℃，優(yōu)選的晶化時(shí)間為1～3天。

為了解決技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：一種金屬改性的核殼型復(fù)合分子篩催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括90～100份的上述核殼型復(fù)合分子篩和0.1～10份的改性金屬，改性金屬為Zn、Ag、Co、Ga和La中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，改性金屬為Zn、Ag、Co、Ga、Ce和La中的一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，改性金屬包括Ga、Ce、Co和La中的一種和Zn。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，改性金屬中Ga、Ce、Co和La中的一種與Zn的比例為0.05～1。

本發(fā)明提供的核殼型復(fù)合分子篩具有十元環(huán)和八元環(huán)兩種孔道結(jié)構(gòu)，酸性分布較廣。同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合分子篩中十元環(huán)和八元環(huán)分子篩的比例，能夠有效調(diào)節(jié)孔道分布和酸性 分布，在應(yīng)用于催化反應(yīng)過(guò)程時(shí)可提高其對(duì)不同反應(yīng)的適應(yīng)性。特別是在芳構(gòu)化反應(yīng)中，能有效提高對(duì)二甲苯的選擇性。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。

附圖說(shuō)明

圖1是ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩的特征衍射峰，其中2θ為7.5～8.5°、8.5～9.0°、23.0～23.5°、23.8～24.0°對(duì)應(yīng)的是ZSM-5的特征衍射峰，而2θ為9.1～9.6°、12.7～13.0°、20.2～20.6°對(duì)應(yīng)的是SAPO-34的特征衍射峰。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

(1)攪拌條件下將14.7g擬薄水鋁石，16.6g正磷酸(85％)，5g硅溶膠(40％)與60g水混合均勻得到混合液；

(2)稱取20g ZSM-5分子篩加入到上述混合液中，攪拌2h后加熱到50℃蒸干；

(3)將5g四乙基氫氧化銨，10g三乙胺與35g水混合均勻，并加入20g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中180℃晶化48h；

(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥，550℃焙燒4h得到核殼型ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為50％，ZSM-5分子篩的重量含量為50％，復(fù)合分子篩的XRD衍射譜圖如圖1所示。

【實(shí)施例2】

(1)攪拌條件下將7.5g擬薄水鋁石，9g正磷酸(85％)，2.5g硅溶膠(40％)與60g水混合均勻得到混合液；

(2)稱取20g ZSM-5分子篩加入到上述混合液中，攪拌4h后加熱到90℃蒸干；

(3)將5g四乙基氫氧化銨，10g嗎啡琳與35g水混合均勻，并加入20g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中160℃晶化72h；

(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥，500℃焙燒6h得到核殼型ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為35％，ZSM-5分子篩的重量含量為65％。

【實(shí)施例3】

(1)攪拌條件下將7.5g擬薄水鋁石，9g正磷酸(85％)，2.5g硅溶膠(40％)與100g水混合均勻得到混合液；

(2)稱取30g ZSM-5分子篩加入到上述混合液中，攪拌4h后加熱到100℃蒸干；

(3)將5g四乙基氫氧化銨，5g嗎啡琳、5g三乙胺與35g水混合均勻，并加入20g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中200℃晶化24h；

(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥，600℃焙燒2h得到核殼型ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為25％，ZSM-5分子篩的重量含量為75％。

【實(shí)施例4】

(1)攪拌條件下將14.7g擬薄水鋁石，22g正磷酸(85％)，6.8g硅溶膠(40％)與70g水混合均勻得到混合液；

(2)稱取25g ZSM-22分子篩加入到上述混合液中，攪拌0.5h后加熱到40℃蒸干；

(3)將10g四乙基氫氧化銨與40g水混合均勻，并加入20g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中220℃晶化18h；

(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥，500℃焙燒5h得到核殼型ZSM-22@SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為52％，ZSM-22分子篩的重量含量為48％。

【實(shí)施例5】

(1)攪拌條件下將7.5g擬薄水鋁石，4g正磷酸(85％)，4g磷酸氫二銨，8g正硅酸乙酯與80g水混合均勻得到混合液；

(2)稱取20g ZSM-23分子篩加入到上述混合液中，攪拌1.5h后加熱到90℃蒸干；

(3)將20g四乙基氫氧化銨與30g水混合均勻，并加入20g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中190℃晶化56h；

(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥，530℃焙燒5h得到核殼型ZSM-23@SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為33％，ZSM-23分子篩的重量含量為67％。

【實(shí)施例6】

(1)攪拌條件下將12g異丙醇鋁，5g亞磷酸(85％)，5g磷酸二氫銨，10g水玻璃與120g水混合均勻得到混合液；

(2)稱取30g ZSM-35分子篩加入到上述混合液中，攪拌2.5h后加熱到70℃蒸干；

(3)將2g四乙基氫氧化銨，3g嗎啡琳、10g三乙胺與35g水混合均勻，并加入20g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中200℃晶化36h；

(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥，620℃焙燒3h得到核殼型ZSM-35@SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為22％，ZSM-35分子篩的重量含量為78％。

【實(shí)施例7】

(1)攪拌條件下將7.5g擬薄水鋁石，9g正磷酸(85％)，5g硅溶膠(40％)與150g水混合均勻得到混合液；

(2)稱取40g EU-1分子篩加入到上述混合液中，攪拌3.5h后加熱到120℃蒸干；

(3)將5g四乙基氫氧化銨，10g嗎啡琳、10g三乙胺與25g水混合均勻，并加入20g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中200℃晶化40h；

(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥，600℃焙燒2h得到核殼型EU-1@SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的重量含量為18％，EU-1分子篩的重量含量為82％。

【實(shí)施例8-16】

(1)攪拌條件下將46g擬薄水鋁石，54g正磷酸(85％)，20g硅溶膠(40％)與480g水混合均勻得到混合液；

(2)稱取120g經(jīng)過(guò)離子交換的H型ZSM-11分子篩加入到上述混合液中，攪拌4h后加熱到100℃蒸干；

(3)將20g四乙基氫氧化銨，30g嗎啡琳，40g三乙胺與240g水混合均勻，并加入160g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中180℃晶化48h；

(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥，550℃焙燒4h得到核殼型ZSM-11@SAPO-34復(fù)合分子篩，通過(guò)XRD衍射定量，產(chǎn)物中SAPO-34分子篩的 重量含量為36％，ZSM-11分子篩的重量含量為74％。

稱取10g上述方法制備得到的核殼型ZSM-11@SAPO-34復(fù)合分子篩，采用浸漬法在分子篩上分別負(fù)載2.0％的La、2.0％的Zn、2.0％的Co、2.0％的Ga、1.0％Ag、1.9％Zn+0.1％Ga、1.8％Zn+0.2％La、1.5％Zn+0.5％Ce以及1％Zn+1％Co，隨后將負(fù)載后的分子篩壓片、破碎，取10～20目的樣品9g置于固定床反應(yīng)器中，在460℃的條件下使其與甲醇接觸反應(yīng)，甲醇進(jìn)料的質(zhì)量空速為2h^-1，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)保溫后進(jìn)入色譜在線分析，結(jié)果列于表1。

【對(duì)比例1】

稱取10g實(shí)施例8使用的氫型ZSM-11，采用同樣的浸漬法負(fù)載2.0％的Zn，并將其壓片、破碎后采用與實(shí)施例8相同的方法評(píng)價(jià)其甲醇制芳烴反應(yīng)性能，結(jié)果列于表1。

【對(duì)比例2】

稱取12.5g硅溶膠、0.93g硫酸鋁、0.8g氫氧化鈉、1.0g乙二胺和50g水混合均勻，隨后加入10g實(shí)施例8中使用的ZSM-11分子篩，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化反應(yīng)釜，170℃水熱晶化48h。晶化完成后將晶化液取出，經(jīng)過(guò)水洗、干燥，550℃焙燒2h除去模板劑，并經(jīng)過(guò)常規(guī)的銨交換制備成H型的ZSM-11@ZSM-5復(fù)合分子篩。隨后采用實(shí)施例8中相同的方法在分子篩上浸漬2％Zn，并經(jīng)過(guò)成型制成甲醇制芳烴催化劑，催化劑的評(píng)價(jià)與實(shí)施例8相同，結(jié)果列于表1。

【對(duì)比例3】

攪拌條件下將7.5g擬薄水鋁石，9g正磷酸(85％)，5g硅溶膠(40％)與150g水混合均勻得到混合液；向其中加入20g實(shí)施例8得到的氫型ZSM-11分子篩，并調(diào)節(jié)混合液pH值為4～6。將混合液放入晶化反應(yīng)釜180℃水熱晶化48h，結(jié)束后取出水洗、干燥，550℃焙燒3h得到ZSM-11@SAPO-5復(fù)合分子篩。隨后采用實(shí)施例8的方法浸漬2％Zn，并制備成甲醇制芳烴催化劑，催化劑的評(píng)價(jià)與實(shí)施例8相同，結(jié)果列于表1。

從反應(yīng)結(jié)果看，核殼型復(fù)合分子篩能有效提高甲醇制芳烴產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的選擇性。

表1