本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法和應用。

背景技術：

加氫技術是生產清潔油品最重要的手段，其中高效加氫催化劑則是加氫技術的核心技術。VIB族金屬W或Mo和VIII族金屬Ni或Co一直是工業(yè)上廣泛使用的加氫催化劑活性組分。而γ-Al₂O₃因其具有較大的比表面積、較為集中的孔分布、良好的機械強度和熱穩(wěn)定性以及低廉的價格，一直是工業(yè)加氫催化劑的首選載體。工業(yè)制備技術主要采用浸漬手段將活性組分引入至載體孔道，后經老化、干燥、焙燒、活化得到加氫催化劑。實際上，在浸漬、老化、干燥、焙燒甚至活化過程中，載體表面結構和性質均可能直接影響活性組分的分散狀態(tài)和結構形態(tài)，最終影響活性相的微觀結構和內在催化活性(參見Bergwerff et al.,Catal.Today 2008,130:117和Han et al.,J.Mater,Chem 2012,22:25340.)?？梢哉f，載體是影響催化劑性能的最重要因素之一。因此，進一步優(yōu)化氧化鋁載體的微觀結構和性質以深入挖掘其作為加氫催化劑載體的潛能，已成為升級現有工業(yè)加氫催化劑的重要手段之一。

目前使用γ-Al₂O₃作為加氫催化劑載體主要存在以下一些問題：一方面，在傳統(tǒng)制備過程中，容易導致活性組分發(fā)生聚集，其結果是降低活性組分分散度以及降級載體結構參數，最終減少催化劑上有效活性位的數量，另一方面容易形成較強的“M(metal)-O-Al”化學鍵，即所謂的“載體效應”，從而導致催化劑活性組分形成尖晶石結構而失去活性，或者造成活性組分硫化困難而降低催化劑活性和活性金屬利用率(參見Bergwerff et al., Catal.Today,2008,130:117和CN103143365B)。

針對上述問題，研究者開展了一系列氧化鋁載體的改性工作，主要目的集中于提高活性金屬的分散狀態(tài)以及調變活性金屬與載體之間的相互作用。如一些研究工作通過引入P、F、B或螯合劑(如NTA)以調變金屬-載體之間的相互作用，以形成更多的II型活性中心，但所得到的活性顆粒往往過大，分散度不理想，同時也會導致載體物理性能的下降，使得加氫催化劑的性能提升幅度非常有限(參見Sun,et al.,Catal.Today,2003,86:173；Usman,er al,J.Catal.,2004,227:523)，而且，添加助劑P、B或F等會增加催化劑表面酸性，導致催化劑結焦加劇，從而縮短催化劑的使用壽命(參見CN102836727A)。另外一些研究工作通過添加一些有機配體，如乙二醇、草酸，可以對載體Al₂O₃進行功能化改性，由于消弱了浸漬過程中前體離子與載體之間的強相互作用，從而促進了活性組分的均勻分布，同時協(xié)調了金屬-載體相互作用，在一定程度提高了催化劑的性能(參見CN1083475C)，但載體往往因有機基團的改性而物化性能有所下降，而且有機配體的引入往往導致活性金屬與載體之間的作用力過弱，不利于催化劑保持長周期穩(wěn)定，影響使用壽命。還有一些研究工作開發(fā)了復合載體如TiO₂-Al₂O₃和V₂O₅-Al₂O₃用以負載活性組分，但其較差的熱穩(wěn)定性、較高的成本限制了其工業(yè)實際應用(參見Cruz-Perez,et al.,Catal.Today,2011,172:203和Wang,et al,J.Catal.,2009,262:206)。

綜上可見，目前所開發(fā)的氧化鋁載體都不盡理想，均是利弊共存，難以同時實現“活性金屬分散狀態(tài)—載體與活性組分相互作用—載體表面結構和性質”三方面的良性調控。

技術實現要素：

針對現有制備氧化鋁載體技術難以實現“活性金屬分散狀態(tài)—載體與 活性組分相互作用—載體表面結構和性質”三方面的良性調控從而導致催化劑的加氫精制性能較差或者催化劑的使用壽命較短的缺陷，本發(fā)明提供了一種氧化鋁載體及其制備方法和應用，由該方法制備的氧化鋁載體應用到加氫催化劑中，不僅有利于提高催化劑的加氫精制性能，還能夠有效延長催化劑的使用壽命。

本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現，通過使用水溶性二價金屬鹽在含有尿素的水溶液中對γ-氧化鋁進行改性，不僅能夠提高催化劑的活性，而且能夠有效地長時間保持催化劑的高活性，從而大大提高催化劑的使用壽命。推測其原因可能是因為通過在含有尿素的水溶液中引入水溶性二價金屬鹽，這部分水溶性二價金屬鹽除可以作為活性組分外，另一部分則用以調變γ-氧化鋁表面結構，使載體表面形成利于高效分散和錨定活性組分的“網狀”結構(如圖2所示)。而且后續(xù)將金屬加氫活性組分引入后，催化劑的表面仍然維持了這種“網狀”結構(如圖3所示)。這種“網狀”結構不僅有利于活性金屬組分的負載、分散和錨定，還有效的減弱了活性組分與載體之間的強相互作用，同時增大了載體的比表面積。

由此，本發(fā)明提供了一種新的氧化鋁載體及其制備方法，該載體含有γ-氧化鋁和二價金屬元素，該載體表面具有網狀結構，所述網狀結構的網格密度是0.5-50個/平方微米，且所述網格密度是通過對至少20張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內分布的網格數目計算平均值的方法測定的。

本發(fā)明還提供上述氧化鋁載體的制備方法，該制備方法包括將γ-氧化鋁浸漬于含有尿素、水溶性二價金屬鹽和水的混合物中，然后依次進行熱處理、過濾、洗滌、干燥及焙燒。

本發(fā)明還提供了由本發(fā)明所提供的制備方法制得的氧化鋁載體作為負載型催化劑的載體的應用。

采用本發(fā)明提供的制備方法制得的氧化鋁載體實現了“活性金屬分散 狀態(tài)—載體與活性組分相互作用—載體表面結構和性質”三方面的良性調控。使得該氧化鋁載體應用于具有加氫作用的催化劑不僅明顯提升了催化劑的加氫精制性能，而且有效延長了催化劑的使用壽命，具有較好的工業(yè)應用前景。

例如，從表1結果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制得的載體的比表面積大，并且具有網狀結構；表2顯示，使用本發(fā)明提供的載體所制備的催化劑中活性組分分散度更好，例如：催化劑S-1中和D-2中活性組分含量相當，S-1中Mo/Al原子比為0.112，D-2中Mo/Al原子比為0.07；圖4中實施例7所制備的CoMo/γ-Al₂O₃催化劑的氫氣程序升溫還原(TPR)曲線(見曲線1)和對比例2所制備的CoMo/γ-Al₂O₃催化劑的氫氣程序升溫還原(TPR)曲線(見曲線2)對比結果可以看出，本發(fā)明提供的方法明顯減弱了載體和活性組分之間的相互作用力。

表3中實施例7和對比例2的數據可以看出，使用本發(fā)明提供的載體所制備的催化劑(S-1)反應4小時的相對加氫脫硫活性為167％，相對加氫脫氮活性為146％，而對比例2中催化劑(D-2)反應4小時的相對加氫脫硫活性為112％，相對加氫脫氮活性為115％。使用本發(fā)明提供的載體所制備的催化劑(S-1)反應1000小時的相對加氫脫硫活性為162％，相對加氫脫氮活性為142％，而對比例2中催化劑(D-2)反應1000小時的相對加氫脫硫活性為84％，相對加氫脫氮活性為87％。無論是反應4小時還是1000小時，S-1的相對加氫脫硫活性和相對加氫脫氮活性均明顯高于D-2，而且延長反應時間，催化劑S-1的相對加氫脫硫活性和相對加氫脫氮活性下降的趨勢明顯小于催化劑D-2，其他實施例和對比例的對比結果也呈現同樣的趨勢。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為實施例1中未改性的γ-Al₂O₃載體表面的SEM圖；

圖2為實施例1中Co改性的氧化鋁載體表面的SEM圖；

圖3為實施例7中CoMo/γ-Al₂O₃催化劑表面的SEM圖；

圖4為實施例7所制備的CoMo/γ-Al₂O₃催化劑的氫氣程序升溫還原(TPR)曲線(見曲線1)和對比例2所制備的CoMo/γ-Al₂O₃催化劑的氫氣程序升溫還原(TPR)曲線(見曲線2)。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種氧化鋁載體，該載體含有γ-氧化鋁和二價金屬元素，該載體表面具有網狀結構，所述網狀結構的網格密度是0.5-50個/平方微米，且所述網格密度是通過對至少20張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內分布的網格數目計算平均值的方法測定的。

根據本發(fā)明，優(yōu)選所述網狀結構的網格密度是5-20個/平方微米。

本發(fā)明對于掃描電子顯微鏡照片的拍攝張數沒有特別的限定，優(yōu)選所述網格密度是通過對30-50張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內分布的網格數目計算平均值的方法測定的。

根據本發(fā)明，其中，所述二價金屬元素可以是各種具有正二價的金屬元素，具體可以選自第VIII族金屬元素、第ⅡA族金屬元素、第ⅠB族金屬元素和第ⅡB族金屬元素中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述VIII族金屬元素可以是鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑元素中的一種或多種。第ⅡA族金屬元素可以是鈣、鎂、鍶和鋇元素中的一種或多種。第ⅠB族金屬元素可以是銅、銀和金元素中的一種或多種。第ⅡB族金屬元素可以是鋅、鎘元素中的一種或多種。

優(yōu)選情況下，所述二價金屬元素選自鈷、鎳、鐵、鈣、鎂、銅和鋅元素中的一種或多種。

根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述γ-氧化鋁與二價金屬元素的摩爾比為3-20:1，優(yōu)選為4-10：1。

本發(fā)明還提供了一種氧化鋁載體的制備方法，該制備方法包括將γ-氧化鋁浸漬于含有尿素、水溶性二價金屬鹽和水的混合物中，然后依次進行熱處理、過濾、洗滌、干燥及焙燒。

根據本發(fā)明，所述混合物中，水溶性二價金屬鹽的濃度優(yōu)選為0.01mol/L-1mol/L，進一步優(yōu)選為0.1mol/L-0.5mol/L。

根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述水溶性二價金屬鹽選自二價金屬的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或多種。

所述二價金屬可以選自第VIII族金屬、第ⅡA族金屬、第ⅠB族金屬和第ⅡB族金屬中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述VIII族金屬元素可以是鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑元素中的一種或多種。

所述第ⅡA族金屬元素可以是鈣、鎂、鍶和鋇元素中的一種或多種。

所述第ⅠB族金屬元素可以是銅和/或金元素。

所述第ⅡB族金屬元素可以是鋅和/或鎘元素。

優(yōu)選情況下，所述二價金屬元素選自鈷、鎳、鐵、鈣、鎂、銅和鋅元素中的一種或多種。

根據本發(fā)明，所述混合物中，所述尿素與水溶性二價金屬鹽的摩爾比 優(yōu)選為2-10:1。

根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述熱處理的條件包括熱處理溫度為60-140℃，更優(yōu)選為70-90℃，熱處理時間為2-60小時，更優(yōu)選為12-24小時。

本發(fā)明對所述干燥的條件沒有特別的限定，可以是本領域常用的各種干燥條件，例如，所述干燥的條件包括干燥溫度為100-250℃，優(yōu)選為100-130℃，干燥時間為1-12小時，優(yōu)選為2-6小時。

本發(fā)明對所述焙燒的條件沒有特別的限定，可以是本領域常用的各種焙燒條件，例如，焙燒的條件包括焙燒溫度可以為400-600℃，優(yōu)選為450-550℃，焙燒時間可以為2-10小時，優(yōu)選為2-6小時。

根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述混合物中，水與γ-氧化鋁的質量比不小于1，優(yōu)選為1-25。

根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述γ-氧化鋁和水溶性二價金屬鹽的摩爾比為3-20：1，優(yōu)選為4-10：1。

根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述γ-氧化鋁載體為γ-Al₂O₃以及采用磷、硅、氟、鋯、鈦、硼中的一種或多種進行改性后的γ-Al₂O₃載體中的一種或多種。上述改性后的γ-Al₂O₃載體可以商購得到，也可以采用現有的方法改性得到。

根據本發(fā)明，其中，所述γ-氧化鋁載體的形狀可以是球形、條形、三葉草形、圓柱形顆?；驘o定型粉末。

本發(fā)明優(yōu)選γ-氧化鋁載體為直徑在1mm至5mm的圓柱形顆粒。

根據本發(fā)明提供的方法，其中，所述γ-氧化鋁載體可以具有常規(guī)氧化鋁載體的比表面積和孔體積，優(yōu)選γ-氧化鋁的比表面積為150-350平方米/克，進一步優(yōu)選為200-300平方米/克，優(yōu)選γ-氧化鋁的孔容為0.4-1.2毫升/克，進一步優(yōu)選為0.5-0.9毫升/克。

本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的制備方法制得的氧化鋁載體。

采用本發(fā)明提供的方法制備的氧化鋁載體實現了“活性金屬分散狀態(tài)—載體與活性組分相互作用—載體表面結構和性質”三方面的良性調控，因此本發(fā)明還提供了由上述方法制得的氧化鋁載體作為具有加氫催化作用的催化劑的載體的應用。

在根據本發(fā)明的氧化鋁載體用作具有加氫催化作用的催化劑載體時，可以采用本領域常用的各種方法(例如：浸漬)將具有加氫催化作用的活性組分負載在根據本發(fā)明的氧化鋁載體上，例如：可以通過用含有所述活性組分的水溶液浸漬本發(fā)明的氧化鋁載體，然后將負載有所述活性組分的氧化鋁載體進行干燥以及任選的焙燒，從而得到具有加氫催化作用的催化劑。

以下通過具體實施例詳細說明本發(fā)明的實施過程和所產生的有益效果，旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發(fā)明的精神實質所在，但不能對本發(fā)明的實施范圍構成任何限定。

以下實施例和對比例中，催化劑中金屬組分含量均采用X射線熒光光譜分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP實驗方法)，楊翠定、顧侃英、吳文輝編，科學出版社1990年9月第一版，第371-379頁)測得。催化劑和載體表面的網格密度通過對50張掃描電鏡照片中每平方微米區(qū)域內分布的網格數目計算平均值的方法測定，掃描電鏡照片采用S250MK3型掃描電子顯微鏡獲得，工作條件為20kV，樣品電流為100mA，工作距離為24mm。催化劑中主劑Mo(或W)的分散度由X-射線光電子能譜分析(XPS)測定，其中，分散度由XPS分析結果所給出的表面金屬原子比值(Mo(W)/Al)表示。氧化鋁載體的比表面積和孔結構信息通過ASAP2002型物理吸附儀(美國Micromeritics)進行N₂吸附-脫附表征獲得。催化劑的氫氣程序升溫還原曲線是通過AutoChemII2920在10％H₂/Ar氣氛、流量50cm³/min由50℃以10℃/min升溫至1000℃條件下測得。

實施例1-10用于說明根據本發(fā)明的氧化鋁載體及其制備方法。

實施例1

將50.0g直徑為3mm的γ-Al₂O₃顆粒(表面SEM圖見圖1，比表面積、孔容和平均孔徑列于表1)浸于250.0mL含0.2mol/L硝酸鈷、1.0mol/L的尿素的混合水溶液中，于80℃熱處理24小時，過濾、洗滌然后于120℃干燥4小時，100mL/min的空氣氣流中500℃焙燒4小時得到Co改性的氧化鋁載體Z-1，Z-1的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，Co改性的氧化鋁載體表面具有大量的網狀結構，網格密度列于表1中。Z-1的比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中。

實施例2

將15.0g直徑為3mm的γ-Al₂O₃顆粒浸于50.0mL含0.1mol/L硝酸鎳、0.4mol/L的尿素的混合水溶液中，于70℃熱處理18小時，過濾、洗滌然后于130℃干燥2小時，100mL/min的空氣氣流中550℃焙燒2小時得到Ni改性的氧化鋁載體Z-2。Z-2的網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中。

實施例3

將50.0g直徑為1mm的γ-Al₂O₃顆粒浸于250.0mL含0.5mol/L硝酸鎂、1.0mol/L的尿素的混合水溶液中，于90℃熱處理12小時，過濾、洗滌然后于100℃干燥6小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒6小時得到Mg改性的氧化鋁載體Z-3，Z-3的網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中。

實施例4

將10.0g直徑為1.5mm的γ-Al₂O₃顆粒浸于50.0mL含0.1mol/L氯化亞鐵、1.2mol/L的尿素的混合水溶液中，于70℃熱處理24小時，過濾、洗滌然后于110℃干燥12小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒4小時得到Fe改性的氧化鋁載體Z-4，Z-4的網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中。

實施例5

將15.0g直徑為1.5mm的γ-Al₂O₃顆粒浸于50.0mL含0.2mol/L氯化銅、1.2mol/L的尿素的混合水溶液中，于65℃熱處理24小時，過濾、洗滌然后于110℃干燥12小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒4小時得到Cu改性的氧化鋁載體Z-5，Z-5的網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中。

實施例6

將10.0g直徑為1.5mm的γ-Al₂O₃顆粒浸于50.0mL含0.1mol/L硝酸鋅、0.1mol/L硝酸鎳、1.2mol/L的尿素的混合水溶液中，于80℃熱處理24小時，過濾、洗滌然后于120℃干燥12小時，100mL/min的空氣氣流中500℃焙燒4小時得到Zn和Ni改性的氧化鋁載體Z-6，Z-6的網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中。

對比例1

按照實施例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是，所述混合水溶液中不含有尿素，得到氧化鋁載體D-1。D-1的網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中。

實施例7-12用于說明本發(fā)明的氧化鋁載體作為具有加氫催化作用的催化劑的載體的應用。

實施例7

配制含22.2g仲鉬酸銨、11.3g硝酸鈷的35mL水溶液，將50g Z-1浸漬于其中3小時，于120℃干燥4小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒4小時，得到催化劑S-1。其SEM圖如圖3所示，其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，氫氣程序升溫還原曲線如圖4曲線1所示，催化劑S-1的金屬含量和分散度列于表2中。將圖3與圖2比較可以看出，二者的“網狀”結構基本相同，說明負載活性金屬組分后，催化劑仍然保持了載體的“網狀”結構。

對比例2

按照實施例7的方法制備催化劑，不同的是，使用的載體為D-1，得到催化劑D-2。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，金屬含量和分散度列于表2中。

對比例3

按照實施例7的方法制備催化劑，不同的是，使用的載體為實施例1所述直徑為3mm的γ-Al₂O₃顆粒，得到催化劑D-3。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，氫氣程序升溫還原曲線如圖4曲線2所示，催化劑S-1的金屬含量和分散度列于表2中。

實施例8

配制含22.2g仲鉬酸銨、11.3g硝酸鎳的35mL水溶液，將50g Z-2浸漬于其中3小時，于120℃干燥4小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒4 小時，得到催化劑S-2。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，其金屬含量和分散度列于表2中。

對比例4

按照實施例8的方法制備催化劑，不同的是，使用的載體為實施例2所述直徑為3mm的γ-Al₂O₃顆粒，得到催化劑D-4。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，其金屬含量和分散度列于表2中。

實施例9

配制含22.2g仲鉬酸銨的35mL水溶液，將50g Z-3浸漬于其中3小時，于120℃干燥4小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒4小時，得到W/Z-3，將W/Z-3浸漬于含11.3g硝酸鈷的35mL水溶液中3小時，于120℃干燥4小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒4小時，得到催化劑S-3。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，其金屬含量和分散度列于表2中。

對比例5

按照實施例9的方法制備催化劑，不同的是，使用的載體為實施例3所述直徑為1mm的γ-Al₂O₃顆粒，得到催化劑D-5。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，其金屬含量和分散度列于表2中。

對比例6

將22.2g仲鉬酸銨、11.3g硝酸鈷分別加入至含有1.0mL磷酸(85wt.％)的35mL蒸餾水中，在攪拌下加熱至80-90℃溶解，得到溶液A。將50g直徑為3mm的γ-Al₂O₃顆粒浸漬于溶液A中3小時，于120℃干燥4小時， 100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒4小時，得到催化劑D-6。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，其金屬含量和分散度列于表2中。

對比例7

根據專利CN1083475C所述方法制備。將22.2g仲鉬酸銨、12g酒石酸、2g硼酸溶于35mL去離子水中，在攪拌下加熱至70℃溶解，溶解后加入1.21mL磷酸和11.3g硝酸鎳，得到浸漬液，然后將50g直徑為3mm的γ-Al₂O₃顆粒浸漬于其中3小時，過濾、洗滌然后于120℃干燥4小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒4小時得到催化劑D-7。催化劑的比表面積和孔結構結果列于表1中。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，其金屬含量和分散度列于表2中。

實施例10

按照實施例7的方法制備催化劑，不同的是，使用的載體為Z-4，得到催化劑S-4。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，其金屬含量和分散度列于表2中。

實施例11

按照實施例7的方法制備催化劑，不同的是，使用的載體為Z-5，得到催化劑S-5。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，其金屬含量和分散度列于表2中。

實施例12

按照實施例7的方法制備催化劑，不同的是，使用的載體為Z-6，得到催化劑S-6。其網格密度、比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中，其金屬 含量和分散度列于表2中。

表1

表2

試驗例1

在本試驗例中，對采用本發(fā)明所提供的方法制備的氧化鋁作為載體的加氫催化劑和對比例提供的加氫催化劑的脫硫活性和脫氮活性按照以下方法進行評價，評價結果如下表3所示。

分別以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)質量含量0.45％的正庚烷溶液和喹啉質量含量1.0％的正庚烷溶液為原料，在加氫微反裝置上評價催化劑的脫硫、脫氮活性。在反應前需對催化劑進行預硫化，催化劑裝填0.5g，其預硫化條件為：4.0MPa，300℃，4h，氫油體積比300:1，硫化油進油速度為8mL/h。反應條件為：4.0MPa，360℃，氫油體積比400，反應油進油速度為20mL/h。反應穩(wěn)定3h后每隔4h取樣，用氣相色譜測定加氫脫硫、加 氫脫氮反應的原料和獲得的產品中的硫、氮含量，每樣測定三次，取其平均值。另外，反應1000h后每隔4h取樣，用氣相色譜測定加氫脫硫、加氫脫氮反應的原料和獲得的產品中的硫、氮含量，每樣測定三次，取其平均值。將加氫脫硫、脫氮反應作為一級反應處理，催化劑加氫脫硫、脫氮活性分別用相對于參比劑D(對比例3)的加氫脫硫、脫氮活性表示，分別按式(1)、式(2)計算催化劑的相對加氫脫硫和相對加氫脫氮活性：

式(1)

式(2)

式中，k(S)、k(N)分別代表催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮活性，k(D_S)、k(D_N)分別代表參比劑D(對比例3)的加氫脫硫、加氫脫氮活性。

式中，S_Sp為使用催化劑的反應產物中硫質量百分含量；S_Sf為使用催化劑的反應原料中硫質量百分含量；S_Dp為使用參比劑D的反應產物中硫質量百分含量；S_Df為使用參比劑D的反應原料中硫質量百分含量；N_Sp為使用催化劑的反應產物中氮質量百分含量；N_Sf為使用催化劑的反應原料中氮質量百分含量；N_Dp為使用參比劑D的反應產物中氮質量百分含量；N_Df為使用參比劑D的反應原料中氮質量百分含量；各實施例和對比例所制得催化劑的加氫精制評價結果如表3所示。

表3

注：“-”表示未進行檢測。

由表1清晰可見，與未進行改性的γ-Al₂O₃相比，經本發(fā)明技術改性之后的γ-Al₂O₃載體在孔結構(孔容和平均孔徑)未受明顯影響的情況下，比表面積不僅沒有下降，反而得到明顯提高，這與一般的常規(guī)改性技術效果相反。當采用飽和浸漬技術向未改性γ-Al₂O₃、本發(fā)明技術改性的γ-Al₂O₃、常規(guī)改性的γ-Al₂O₃(如有機絡合劑、硼、磷，見對比例6和對比例7)引入相同的活性金屬后可以發(fā)現，以本發(fā)明技術所改性的γ-Al₂O₃為載體的催化劑的比表面積明顯高于另外兩種載體負載的催化劑的比表面積，間接表明本發(fā)明技術可實現更佳活性組分的分散狀態(tài)。

表2數據充分表明，在相同的活性金屬組成的情況下，本發(fā)明技術可實 現載體表面具有更高的Mo(W)/Al原子比，從而具有更高的活性中心可接近性。

表3結果說明，較之常規(guī)方法制備的加氫催化劑，盡管兩類催化劑組成相似，但是以本發(fā)明技術所改性的γ-Al₂O₃為載體的催化劑具有明顯更佳的加氫脫硫和加氫脫氮活性。對比表3中反應4小時和反應1000小時的相對加氫脫硫活性和相對加氫脫氮活性的數據可以看出，長時間反應，本發(fā)明提供的催化劑活性下降幅度很小，并且明顯小于對比例，因此，本發(fā)明提供的方法制備的催化劑明顯延長了催化劑的使用壽命。上述結果充分表明，本發(fā)明所提供的制備方法具有現有其他方法所不可比擬的優(yōu)越性。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。