本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種氮摻雜有序分級介孔碳催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

燃料電池具有響應(yīng)速度快、能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高且環(huán)保無污染等優(yōu)點，其在移動電源、固定電站、分散式電站以及軍用電源等領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。經(jīng)過研究者幾十年的努力，燃料電池的關(guān)鍵材料得到突破，獲得了長足的發(fā)展。然而，目前燃料電池卻始終沒有得到大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用，其昂貴的成本是一個重要的原因。作為燃料電池的關(guān)鍵材料之一，鉑基催化劑由于其資源稀少，成本昂貴，成為了阻礙燃料電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的重要因素。因此，為了降低催化劑成本，實現(xiàn)燃料電池的商業(yè)化，研究開發(fā)廉價的非貴金屬催化劑是一條必經(jīng)之路。

碳納米材料在分子納米尺度上具有十分獨(dú)特的催化作用，在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出了應(yīng)用價值，引起了科研工作者的高度重視。近些年的研究表明，碳材料引入雜原子(如氮原子、磷原子、硫原子等)后，材料在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。研究者們認(rèn)為摻雜的雜原子改變了碳納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面電子態(tài)，削弱了氧分子的O-O鍵，從而發(fā)生氧還原反應(yīng)。與此同時，研究者們發(fā)現(xiàn)，碳材料根據(jù)其比表面與孔結(jié)構(gòu)的不同，催化活性表現(xiàn)出較大差異。因此開發(fā)具有高比表面及適宜孔結(jié)構(gòu)的雜原子摻雜納米碳材料用作高性能燃料電池催化劑成為研究熱點之一。

有序介孔碳材料由于具有高導(dǎo)電性、高比表面、高穩(wěn)定性及孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控等特性，在催化劑應(yīng)用領(lǐng)域越來越受到研究者們的關(guān)注。同時，通過軟模板誘導(dǎo)自組裝的制備工藝，實現(xiàn)了雜原子的原位引入和孔結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備工藝簡單、重復(fù)性好。因此，雜原子改性的有序介孔碳材料被認(rèn)為是一種具有良好應(yīng)用前景的燃料電池非貴金屬催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜有序分級介孔碳催化劑及其二元混合模板劑制備方法、并將其應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的的技術(shù)方案如下：

所述的燃料電池陰極催化劑為一種過渡金屬-氮/碳有序分級介孔材料，采用二元混合模板劑法制備，比表面積為500-1200㎡.g^-1，總孔容為2—3㎝³.g^-1，其中介孔容積占總孔容比例為30—70﹪，金屬元素含量為0.1—2％，氮元素含量為1—10％。

其所述氮摻雜有序分級介孔碳催化劑的具體制備方法如下：

其所述氮摻雜有序分級介孔碳催化劑的具體制備方法如下：

(1)取間苯二酚或苯酚放入容器中，在30—50℃恒溫水浴中攪拌10—40min，使其融化得到溶液A；

(2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10—20wt.％的NaOH溶液加入到上述溶液A中，保持50℃水浴攪拌均勻，得到溶液B，其中間苯二酚或苯酚與NaOH的摩爾比為15:1—5:1；

(3)向溶液B中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10—40wt.％的甲醛溶液，其中間苯二酚或苯酚和甲醛的摩爾比為1:5—1:1，調(diào)節(jié)水浴溫度至40—80℃，持續(xù)攪拌0.5—4h，制備得到可溶性酚醛樹脂溶膠C；

(4)取出溶膠C，冷卻至室溫后用0.5—2M鹽酸調(diào)節(jié)溶液至PH＝7或8，得到樹脂溶液D；

(5)將樹脂溶液D放入真空干燥箱中，除去水分，得到的樹脂凝膠經(jīng)乙醇稀釋后離心除去析出的NaCl，最終獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50wt.％的樹脂預(yù)聚體乙醇溶液E；

(6)取三嵌段共聚物F127或P123溶于乙醇中，在30—50℃恒溫水浴中攪拌均勻，得到溶液F，其中F127或P123在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2—10wt.％；

(7)向溶液F中加入樹脂預(yù)聚體乙醇溶液E，保持30—50℃恒溫水浴中攪拌均勻，得到溶液G，其中樹脂預(yù)聚體與三嵌段共聚物F127或P123的質(zhì)量比為1:0.4-1:4；

(8)向溶液G中依次加入過渡金屬鹽和分子篩，攪拌1-4h，其中樹脂預(yù)聚體與過渡金屬鹽的質(zhì)量比為1:0.04-1:0.16，樹脂預(yù)聚體與分子篩的質(zhì)量比為1:0.2-1:1.6；

(9)將步驟(8)所得懸濁液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在室溫下?lián)]發(fā)6—18h，再將培養(yǎng)皿置于60-120℃烘箱內(nèi)固化4—12h，得到薄膜聚合物材料H；

(10)將步驟(9)所得薄膜聚合物材料H于700—1200℃氨氣氣氛碳化2—10小時，惰性氣體吹掃至室溫，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10—20wt.％的氫氟酸溶液洗除分子篩，并用去離子水洗滌4—6次，干燥后即得氮摻雜有序分級介孔碳催化劑。

所使用過渡金屬金屬鹽為VB、VIB、VIIB和VIII族中的一種或多種金屬元素的可溶性鹽；可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽中的一種或多種；所述金屬元素為Fe、Co、Ni、Ir、V、Cr、Mn、W中的一種或多種。

所使用分子篩為Y型分子篩、MCM-41分子篩或ZSM-5分子篩中的一種或多種。

所述碳催化劑的比表面積為500-1200㎡.g^-1，總孔容為2—3㎝³.g^-1，其中介孔容積占總孔容比例為30—70﹪，金屬元素含量為0.1—1％，氮元素 含量為1—10％。

制備獲得的碳催化劑在質(zhì)子交換膜酸性燃料電池或堿性膜燃料電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明所使用的樹脂預(yù)聚體為苯酚與甲醛反應(yīng)所得樹脂、間苯二酚與甲醛反應(yīng)所得樹脂中的一種或多種。

使用硬模板劑為Y型分子篩、MCM-41分子篩或ZSM-5分子篩中的一種或二種以上。

使用的軟模板劑為F127或P123中的一種或二種以上。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明提供的氮摻雜有序分級介孔碳催化劑是通過二元混合模板法制成，即以三嵌段共聚物作為軟模板劑，Y型分子篩、MCM-41分子篩或ZSM-5分子篩中的一種或多種作為硬模板劑，選用可溶性樹脂作為碳源，在制備過程中添加過渡金屬鹽，原位引入過渡金屬元素，同時通過氨氣氣氛焙燒引入氮元素。該氮摻雜有序分級介孔碳材料同時具備軟模板誘導(dǎo)產(chǎn)生的有序介孔結(jié)構(gòu)(3-5nm)和硬模板刻蝕產(chǎn)生的三維貫通的介孔孔道與有序介孔結(jié)構(gòu)(10-50nm)，具有高活性比表面和優(yōu)良的傳質(zhì)性能，展現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化性能和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的碳材料，首次實現(xiàn)了二元混合模板劑法在氧還原碳基催化劑制備中的應(yīng)用，同時具有工藝重復(fù)性好、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點。

2.本發(fā)明提供的二元混合模板劑制備工藝中，通過調(diào)節(jié)不同模板劑的種類與用量，易于實現(xiàn)材料比表面、孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布的調(diào)控。

3.本發(fā)明提供的氮摻雜有序分級介孔碳催化劑采用可溶性樹脂預(yù)聚體作為碳源，通過添加過渡金屬鹽，在軟模板劑誘導(dǎo)自組裝過程中引入過渡金屬原子，避免了后續(xù)摻雜處理，簡化了制備步驟。

4.本發(fā)明所述制備方法制備的氮摻雜有序分級介孔碳催化劑用于燃料電池陰極催化劑時具有很高的氧還原催化活性，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性與抗毒性。

附圖說明

圖1是實施例1得到的氮摻雜有序分級介孔碳催化劑的TEM圖像。

圖2是實施例2得到的氮摻雜有序分級介孔碳催化劑與加入單一軟模板劑獲得的催化劑在0.5M H₂SO₄溶液中，氧氣飽和下，掃速10mV/s的線性掃描伏安曲線。

圖3是實施例2得到的氮摻雜有序分級介孔碳催化劑在0.5MH₂SO₄溶液中，氧氣飽和下，在加速老化試驗前后，掃速10mV/s的線性掃描伏安曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實施不僅限于此。

以下實施例中材料氧還原反應(yīng)電化學(xué)測試方法如下：

催化劑的循環(huán)伏安(CV)性能采用CHI 600B(CH Corp.)恒電位儀，在傳統(tǒng)三電極體系下進(jìn)行測試。工作電極的制備流程如下：將5mg催化劑樣品、1mL異丙醇和50μL 5wt.％Nafion溶液超聲混合，形成均勻的漿料。用微量進(jìn)樣器從其中移去10μL漿料轉(zhuǎn)移至面積為0.1256cm²的玻碳電極上，晾干形成薄膜電極。電極上催化劑樣品的總載量為0.379mg cm^-2。參比電極和對電極分別為飽和KCl甘汞電極(SCE，相對于可逆氫電極RHE的電位為0.242V)和Pt片電極(3cm²)，電解液為0.5M H₂SO₄溶液。室溫測試，測試前先向電解液中通30min高純氮?dú)?，除去溶液中的溶解的氧。電位掃描范圍?0.25—0.96V vs.SCE，掃描速度為50mV s^-1。

在氧還原反應(yīng)中催化劑的催化活性采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)測試，實驗在附有EG&G636旋轉(zhuǎn)圓盤電極控制儀(Princeton Applied Research)的CHI 600B恒電位儀上進(jìn)行。測試條件和環(huán)境與CV測試相同，測試前向0.5M H₂SO₄電解液中通入30min氧氣，使電解液達(dá)到氧飽和。掃描范圍為-0.2—0.9V vs.SCE，掃描速度為10mV s^-1，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm。

以下實施例中材料的加速老化試驗方法如下：

在氮?dú)怙柡?.5M H₂SO₄溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為50mV/s，經(jīng)過1000圈、2000圈掃描后，在氧氣飽和0.5M H₂SO₄溶液中，掃描速度為10mV/s，分別進(jìn)行線性伏安掃描。

實施例1

(1)酚醛樹脂預(yù)聚體的制備:

將2g苯酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液攪拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液繼續(xù)攪拌10min,緩慢升溫至60℃反應(yīng)30min，降溫至室溫,用稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h盡量降低粘稠液體中的水含量，將得到的可溶性酚醛樹脂預(yù)聚體溶于乙醇并攪拌12h,將析出的氯化鈉離心分離除去，最后配得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt.％的可溶性酚醛樹脂預(yù)聚體乙醇溶液待用。

(2)氮摻雜有序分級介孔碳催化劑的制備

將0.8g F127溶解于20g乙醇中，攪拌至澄清透明，然后加入4g酚醛樹脂預(yù)聚體乙醇溶液(預(yù)聚體含量為1g)，攪拌10min得到均勻溶液。向溶液中加入0.08g Co(NO₃)₂·6H₂O(預(yù)聚體與Co(NO₃)₂·6H₂O的質(zhì)量比為1:0.08)和0.2g Y型分子篩(預(yù)聚體與Y型分子篩的質(zhì)量比為1:0.2)。將該溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在室溫下?lián)]發(fā)6h，再將培養(yǎng)皿置于100℃烘箱內(nèi)固化10h,得到薄膜聚合物材料。將該材料從培養(yǎng)皿上刮下,研磨成粉末,得到有序結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合物。將樣品置于管式爐中,在氨氣氣氛下,800℃高溫焙燒解4h,N₂吹掃至室溫。焙燒過程中,氨氣流量為60mL/min，升溫速率為1℃/min。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的氫氟酸洗滌焙燒所得材料，再經(jīng)去離子水洗滌4—6次，干燥后球磨即得氮摻雜有序分級介孔碳催化劑。

如圖1所示的氮摻雜有序分級介孔碳催化劑的TEM圖片顯示其具有有序介孔結(jié)構(gòu)，同時硬模板引入導(dǎo)致三位貫通孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。

實施例2

(1)酚醛樹脂預(yù)聚體的制備:

將2g苯酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液攪拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液繼續(xù)攪拌10min,緩慢升溫至70℃反應(yīng)30min，降溫至室溫,用稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h盡量降低粘稠液體中的水含量，將得到的可溶性酚醛樹脂預(yù)聚體溶于乙醇并攪拌12h,將析出的氯化鈉離心分離除去，最后配得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt.％的可溶性酚醛樹脂預(yù)聚體乙醇溶液待用。

(2)氮摻雜有序分級介孔碳催化劑的制備

將1.6g F127溶解于20g乙醇中，攪拌至澄清透明，然后加入4g酚醛樹脂預(yù)聚體乙醇溶液(預(yù)聚體含量為1g)，攪拌10min得到均勻溶液。向溶液中加入0.04g FeCl₃·7H₂O(預(yù)聚體與FeCl₃·7H₂O的質(zhì)量比為1:0.04)和0.2gMCM-41型分子篩(預(yù)聚體與MCM-41型分子篩的質(zhì)量比為1:0.2)。將該溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在室溫下?lián)]發(fā)6h，再將培養(yǎng)皿置于100℃烘箱內(nèi)固化10h,得到薄膜聚合物材料。將該材料從培養(yǎng)皿上刮下,研磨成粉末,得到有序結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合物。將樣品置于管式爐中,在氨氣氣氛下,1000℃高溫焙燒解4h,N₂吹掃至室溫。焙燒過程中,氨氣流量為60mL/min，升溫速率為1℃/min。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的氫氟酸洗滌焙燒所得材料，再經(jīng)去離子水洗滌4—6次，干燥后球磨即得氮摻雜有序分級介孔碳催化劑。

將所得產(chǎn)物進(jìn)行電化學(xué)測試。如圖2所示的氮摻雜有序分級介孔碳材料作為氧還原催化劑，反應(yīng)中氧還原起始電位為0.82V，極限電流為5.2mAcm^-2，相較于使用單一軟模板獲得的材料催化性能有明顯提高。圖3所示，經(jīng)過1000圈循環(huán)伏安掃描后，材料氧還原催化性能無明顯衰減。

實施例3

(1)酚醛樹脂預(yù)聚體的制備:

將2.2g間苯二酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液攪拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液繼續(xù)攪拌10min,緩慢升溫至80℃反應(yīng)30min，降溫至室溫,用稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h盡量降低粘稠液體中的水含量，將得到的可溶性酚醛樹脂預(yù)聚體溶于乙醇并攪拌12h,將析出的氯化鈉離心分離除去，最后配得可溶性酚醛樹脂預(yù)聚體乙醇溶液待用。

(2)氮摻雜有序分級介孔碳催化劑的制備

將2.1g P123溶解于20g乙醇中，攪拌至澄清透明，然后加入4g酚醛樹脂預(yù)聚體乙醇溶液(預(yù)聚體含量為1g)，攪拌10min得到均勻溶液。向溶液中加入0.1g NiSO₄·7H₂O(預(yù)聚體與NiSO₄·7H₂O的質(zhì)量比為1:0.1)和0.2g ZSM-5型分子篩(預(yù)聚體與ZSM-5型分子篩的質(zhì)量比為1:0.2)。將該 溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在室溫下?lián)]發(fā)6h，再將培養(yǎng)皿置于100℃烘箱內(nèi)固化10h,得到薄膜聚合物材料。將該材料從培養(yǎng)皿上刮下,研磨成粉末,得到有序結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合物。將樣品置于管式爐中,在氨氣氣氛下,1200℃高溫焙燒解4h,N₂吹掃至室溫。焙燒過程中,氨氣流量為60mL/min，升溫速率為1℃/min。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的氫氟酸洗滌焙燒所得材料，再經(jīng)去離子水洗滌4—6次，干燥后球磨即得氮摻雜有序分級介孔碳催化劑。