相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2015年1月30日提交的第2015-016689號日本專利申請的優(yōu)先權(quán)，該專利申請的公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。本發(fā)明涉及通過3涂1烘方式形成多層涂膜的方法，包括向被涂物順序地涂裝水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物，并且同時加熱固化所得的三層以形成具有優(yōu)異的外觀的多層涂膜。
背景技術(shù)：
作為用于在車體上形成涂膜的方法，利用3涂2烘方式或2涂2烘方式形成多層涂膜的方法已廣泛使用。3涂2烘方式包括按以下順序的步驟：使被涂物經(jīng)歷電沉積涂裝并且加熱固化，然后涂裝中涂涂料組合物，加熱固化，涂裝基底涂料組合物，預(yù)熱(初步加熱)，涂裝透明涂料組合物，并且加熱固化。2涂2烘方式包括按以下順序的步驟：使被涂物經(jīng)歷電沉積涂裝并且加熱固化，然后涂裝中涂涂料組合物，加熱固化，涂裝頂涂涂料組合物，并且加熱固化。
通常，通過使用包含效應(yīng)顏料的基底涂料組合物將3涂2烘方式用于形成“金屬色”的涂膜，然而通過使用包含著色顏料的頂涂涂料組合物將2涂2烘方式用于形成“純色”的涂膜，例如白色或黑色。
近年來，為了節(jié)約能源的目的，已考慮省略在涂裝中涂涂料組合物之后進行的加熱固化步驟，并且已對3涂1烘方式和2涂1烘方式進行了研究，所述3涂1烘方式包括按以下順序的步驟：涂裝中涂涂料組合物，預(yù)熱(初步加熱)，涂裝基底涂料組合物，預(yù)熱(初步加熱)，涂裝透明涂料組合物，并且加熱固化(參見，例如專利文獻(ptl)1)，所述2涂1烘方式包括按以下順序的步驟：涂裝中涂涂料組合物，預(yù)熱(初步加熱)，涂裝頂涂涂料組合物，并且加熱固化。
從使由有機溶劑揮發(fā)引起的環(huán)境污染最小化方面看，對使用水性涂料組合物作為中涂涂料組合物、基底涂料組合物和頂涂涂料組合物的3涂1烘方式或2涂1烘方式存在特殊的需求。
在涂裝車輛外部板中，也需要3涂1烘方式以形成等同或高于常規(guī)涂膜的高級設(shè)計感的涂膜。
然而，在3涂1烘方式中，在中涂涂膜與基底涂膜之間容易形成混合層，這通常導(dǎo)致所得涂膜的平滑性或鮮映性降低，以及差的耐崩裂性(其假定由于與在涂膜界面處的固化劑移行有關(guān)的固化平衡的改變)和所得涂膜的低的耐水性(其假定由于水溶性樹脂或水分散性樹脂的使用)。
專利文獻(ptl)2公開了形成層疊涂膜的方法，該方法包括在形成有電沉積涂膜的被涂物上順序地形成水性中涂涂料組合物的中涂涂膜、水性金屬基底涂料組合物的金屬基底涂膜和透明涂料組合物的透明涂膜。關(guān)于該方法，ptl2公開了，當(dāng)水基中涂涂料組合物包含通過使含酰胺基團的烯屬不飽和單體與另一烯屬不飽和單體乳液聚合而獲得的粒徑為0.01μm至1.0μm的含酰胺基團的丙烯酸樹脂顆粒的水性分散液時，涂膜層間的界面處的洇滲或反轉(zhuǎn)可以受到控制,并且因此可以形成優(yōu)異外觀的層疊涂膜。然而，通過該涂膜形成方法獲得的多層膜偶爾具有不足的平滑性。
專利文獻(ptl)3公開了用于形成多層涂膜的方法，該方法包括：(1)提供形成有電沉積涂膜的被涂物；(2)將水性中涂涂料組合物涂裝至該電沉積涂膜以形成中涂涂膜；(3)在不固化中涂涂膜的情況下將水性基底涂料組合物和透明涂料組合物通過濕碰濕方式順序地涂裝至中涂涂膜，以形成基底涂膜和透明涂膜；以及(4)通過烘烤同時固化中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜。關(guān)于該方法，ptl3公開了當(dāng)水性中涂涂料組合物含有特定的丙烯酸樹脂乳液和氨基甲酸酯樹脂乳液時，而且當(dāng)由水性中涂涂料組合物形成的中涂涂膜具有特定的吸水率和水溶出率時，有效防止中涂涂膜與基底涂膜之間的混合層的形成，并且由此可以形成具有優(yōu)異的表面光滑性的多層涂膜。然而，通過使用該多層膜形成方法獲得的多層涂膜也偶爾具有不足的光滑性和鮮映性。
專利文獻(ptl4)公開了包含共聚物樹脂乳液和固化劑的水性中涂涂料組合物，該共聚物樹脂乳液通過以下的乳液聚合獲得：單體(a)，包含選自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種單體以及，若需要，選自苯乙烯單體、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的至少一種單體；含酸基的可聚合不飽和單體(b)；含羥基的可聚合不飽和單體(c)；以及可交聯(lián)單體(d)，該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃至20℃，酸值為2mgkoh/g至60mgkoh/g并且羥值為10mgkoh/g至120mgkoh/g。專利文獻(ptl)4公開了當(dāng)這種水性組合物在3涂1烘方式中用作中涂涂料組合物時，共聚物樹脂乳液與固化劑的固化反應(yīng)性增強，由此能夠形成具有良好的耐崩裂性和耐水性、以及良好的成品外觀的多層涂膜。然而，通過這種多層涂膜形成方法獲得的多層涂膜也偶爾具有不足的平滑性和鮮映性。
引文列表
專利文獻
ptl1：jp2002-282773a
ptl2：jp2001-205175a
ptl3：jp2004-358462a
ptl4：wo2004/061025
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
本發(fā)明的目的是提供能夠通過3涂1烘方式形成多層涂膜的方法，包括向被涂物順序地涂裝水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物，并且同時加熱固化所得的多層涂膜的三層，所獲得的多層涂膜具有優(yōu)異的平滑性和鮮映性，并且顯示出優(yōu)異的涂膜性能，例如耐水性。
問題解決方案
本發(fā)明人進行了大量的研究以實現(xiàn)上述目的，并且因此發(fā)現(xiàn)通過使用利用3涂1烘方式的多層膜形成方法可以實現(xiàn)這個目的，所述多層膜形成方法包括：在被涂物上順序地涂裝水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物；并且同時加熱固化所得的多層涂膜的三層，其中水性第一著色涂料組合物(x)包含(a)成膜樹脂和(b)由特定的式表示的磷酸化合物?；诖税l(fā)現(xiàn)已完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了用于形成多層涂膜的方法，包括使被涂物按順序經(jīng)歷以下步驟(1)至(4)：
步驟(1)：涂裝水性第一著色涂料組合物(x)以形成第一著色涂膜，
步驟(2)：向在步驟(1)中形成的所述第一著色涂膜涂裝水性第二著色涂料組合物(y)以形成第二著色涂膜，
步驟(3)：向在步驟(2)中形成的所述第二著色涂膜涂裝透明涂料組合物(z)以形成透明涂膜；以及
步驟(4)：同時烘烤固化在步驟(1)至(3)中形成的所述第一著色涂膜、所述第二著色涂膜和所述透明涂膜，
其中將包含(a)成膜樹脂和(b)磷酸化合物的水性涂料組合物應(yīng)用為水性第一著色涂料組合物(x)，磷酸化合物(b)為由下式表示的磷酸化合物：
(其中m為1或2，n為0或1至20的整數(shù)，并且r1為具有2個至20個碳原子的取代或未取代的烴基，
當(dāng)m為2時，各個r1可以相同或不同，并且r2為具有2個至4個碳原子的亞烷基，
當(dāng)n為2以上時，n個氧化烯單元(r2o)可以相同或不同，以及
當(dāng)m為2時，各個(r2o)n可以相同或不同)。
本發(fā)明還提供了用于多層涂膜形成方法中的水性第一著色涂料組合物。
本發(fā)明還提供了通過多層涂膜形成方法涂裝的制品。
發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的形成多層涂膜的方法使用了3涂1烘方式，其包括向被涂物順序地涂裝水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物，并且同時加熱固化所得的多層涂膜的三層，水性第一著色涂料組合物包含(a)成膜樹脂和(b)由特定的式表示的磷酸化合物。尤其，主要的特征在于水性第一著色涂料組合物包含磷酸化合物(b)作為用作表面活性劑和固化催化劑的組分。
用作組分(b)的磷酸酯化合物為具有磷酸基團和烴基、并且優(yōu)選還具有(聚)氧化烯基團的化合物。由于此類分子結(jié)構(gòu)，這種化合物具有作為衍生自磷酸基團的酸性化合物的作用，并且還具有作為表面活性劑的作用，這是因為磷酸基團(其為親水基團，并且優(yōu)選為非離子性基團的(聚)氧化烯基團)和烴基(其為疏水基團)的組合使用。
由于磷酸化合物(b)的特定的特征，使用包含(a)成膜樹脂和(b)磷酸化合物作為成分的水性第一著色涂料組合物通過本發(fā)明的多層涂膜形成方法形成的第一著色涂膜，具有潤濕性、粘度顯現(xiàn)等作用，并且抑制涂膜層之間的混合層的形成。因此，所得的多層涂膜具有優(yōu)異的成品外觀(平滑性和鮮映性)。
此外，磷酸化合物(b)中的磷酸基團的作用改善所得涂膜的固化性和附著性。因此，可以獲得具有優(yōu)異的諸如耐水性的涂膜性能的多層涂膜。
實施方案的描述
以如下順序地依循各個步驟更詳細地描述了本發(fā)明的用于形成多層涂膜的方法。
步驟(1)
根據(jù)本發(fā)明的用于形成多層涂膜的方法，首先向被涂物涂裝水性第一著色涂料組合物(x)。
被涂物
可以向其涂裝本發(fā)明的水性第一著色涂料組合物(x)的被涂物不受到特別限制。實例包括諸如汽車、卡車、摩托車和公共汽車的車體的外部板；諸如保險杠的汽車部件；諸如移動電話和聲頻設(shè)備的家用電器的外部板；等。其中，車體的外部板和汽車部件是優(yōu)選的。
構(gòu)成這些被涂物的基材不受到特別限制。實例包括鐵、鋁、黃銅、銅、不銹鋼、錫、鍍鋅鋼、鍍鋅合金(zn-al、zn-ni、zn-fe等)的鋼等金屬板；塑料材料，例如樹脂(例如，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂)和各種類型的纖維增強塑料(frp)；無機材料，例如玻璃、水泥和混凝土；木材；纖維材料，例如紙和布；等。其中，金屬板和塑料材料是優(yōu)選的。
待涂裝的被涂物可以是如上所述的金屬材料或由此類金屬材料形成的金屬體，例如車體，所述金屬材料或金屬體可以經(jīng)歷表面處理，例如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理或復(fù)合氧化物處理，并且其還可以涂裝有涂膜。
具有形成于其上的涂膜的被涂物的實例包括任選地進行表面處理并具有形成于其上的底涂涂膜的基材。形成底涂涂膜是為了賦予防腐蝕性、后續(xù)的涂膜與基材的緊密的粘附以及對于基材表面的不均勻性的掩蔽性(也被稱為“被涂物掩蔽性”)。作為形成此類底涂涂膜的底涂涂料組合物，可以使用自身已知的那些。例如，優(yōu)選將陽離子電沉積涂料組合物或陰離子電沉積涂料組合物涂裝至導(dǎo)電性基材，例如金屬。優(yōu)選將基于氯化聚烯烴樹脂的涂料組合物等涂裝至低極性基材，例如聚丙烯。
被涂物可以是例如，如以上提及的塑料材料或由此類塑料材料形成的塑料構(gòu)件，例如車輛組件，所述塑料材料或塑料構(gòu)件可以任選地進行表面處理或用底漆涂裝?？蛇x地，被涂物可以是此類如以上提及的塑料材料和金屬材料的組合。
在涂裝之后，底涂涂料組合物可以通過加熱、鼓風(fēng)等方式進行固化，或者可以被干燥至不引起固化的程度。當(dāng)陽離子電沉積涂料組合物或陰離子電沉積涂料組合物用作底涂涂料組合物時，在涂裝底涂涂料組合物之后優(yōu)選通過加熱固化底涂涂料組合物，以防止在底涂涂膜與后續(xù)在所述底涂涂膜上形成的涂膜之間形成混合層，以形成優(yōu)異的外觀的多層涂膜。
水性第一著色涂料組合物(x)
水性第一著色涂料組合物(x)為含有以下的水性涂料組合物：
(a)成膜樹脂以及
(b)由下式表示的磷酸化合物
(其中m為1或2，n為0或1至20的整數(shù)，并且
r1為具有2個至20個碳原子的取代或未取代的烴基，
當(dāng)m為2時，各個r1可以相同或不同，
r2為具有2個至4個碳原子的亞烷基，
當(dāng)n為2以上時，n個氧化烯單元(r2o)可以相同或不同，并且
當(dāng)m為2時，各個(r2o)n可以相同或不同。
為了提供與被涂物的附著性并且向被涂物賦予諸如平滑性和耐崩裂性的功能的目的，通常涂裝水性第一著色涂料組合物(x)。
本文使用的“水性涂料組合物”是與“基于有機溶劑的涂料組合物”相對比使用的術(shù)語。通常，該術(shù)語是指其中涂膜形成樹脂、顏料等分散和/或溶解于水或主要由水組成的介質(zhì)(水性介質(zhì))中的涂料組合物。
成膜樹脂(a)
成膜樹脂(a)的實例包括通常用于涂料組合物中的已知樹脂，例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨基甲酸酯樹脂。
其中，可以優(yōu)選使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨基甲酸酯樹脂。
這些樹脂優(yōu)選含有可交聯(lián)官能團，例如羥基、羧基或環(huán)氧，并且特別優(yōu)選含有羥基。
在所得多層涂膜的成品外觀和諸如耐水性的涂膜性能方面，用于本發(fā)明的方法中的水性第一著色涂料組合物(x)的成膜樹脂(a)優(yōu)選含有以顆粒形式合成的丙烯酸樹脂顆粒(a1)。
丙烯酸樹脂顆粒(a1)
丙烯酸樹脂顆粒(a1)可以通過標準方法合成，例如，通過水中的乳液聚合、水中的微乳液聚合、懸浮聚合等使可聚合不飽和單體共聚合。
在通常廣泛用作涂料組合物的涂料樹脂組成(例如，丙烯酸三聚氰胺樹脂、丙烯酸異氰酸酯樹脂等)方面，丙烯酸樹脂顆粒(a1)優(yōu)選具有羥基作為交聯(lián)官能團。
可聚合不飽和單體的實例包括以下單體(i)至(xx)。這些可聚合不飽和單體可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
(i)每個分子具有一個或多個羥基和一個或多個可聚合不飽和基團的化合物：例如，(甲基)丙烯酸與具有2個至8個碳原子的二元醇的單酯化產(chǎn)物，例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯；(甲基)丙烯酸與具有2個至8個碳原子的二元醇的此類單酯化產(chǎn)物的ε-己內(nèi)酯改性產(chǎn)物；n-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羥基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；等(條件是，在本發(fā)明中，從以上(i)中所指定的每個分子具有一個或多個羥基和一個或多個可聚合不飽和基團的化合物中，排除與之后所述的(xviii)具有uv吸收官能團的可聚合不飽和單體相對應(yīng)的單體)。
(ii)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸異硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等。
(iii)含異冰片基的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
(iv)含金剛烷基(adamanthyl)的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。
(v)含三環(huán)癸烯基的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯等。
(vi)含芳族環(huán)的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vii)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(viii)具有氟化烴基的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烴；等。
(ix)具有可光聚合的官能團(例如馬來酰亞胺基團)的可聚合不飽和單體。
(x)乙烯基化合物：n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯等。
(xi)含羧基的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯等。
(xii)含氮的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物的加成物等。
(xiii)每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiv)含環(huán)氧的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等。
(xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。
(xvi)含磺酸基團的可聚合不飽和單體：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；此類磺酸的鈉鹽和銨鹽；等。
(xvii)含磷酸基團的可聚合不飽和單體：酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xviii)具有uv吸收官能團的可聚合不飽和單體：2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑等。
(xix)uv穩(wěn)定的可聚合不飽和單體：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆?；趸?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆?；?4-巴豆酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xx)含羰基的可聚合不飽和單體：丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、c4-c7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。
在本說明書中，可聚合不飽和基團意指可以經(jīng)歷自由基聚合的不飽和基團。此類可聚合不飽和基團的實例包括乙烯基、(甲基)丙烯?；?。
本文使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。術(shù)語“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯?；蚣谆；Ｐg(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在所得涂膜的固化性和耐水性等方面，當(dāng)丙烯酸樹脂顆粒(a1)具有羥基時，羥值優(yōu)選為1mgkoh/g至200mgkoh/g，更優(yōu)選為3mgkoh/g至150mgkoh/g，并且甚至更優(yōu)選為5mgkoh/g至100mgkoh/g。
在涂料組合物的儲存穩(wěn)定性、平滑性、鮮映性、耐水性等方面，當(dāng)丙烯酸樹脂顆粒(a1)具有酸基時，酸值優(yōu)選為50mgkoh/g或更小，更優(yōu)選為0.1mgkoh/g至30mgkoh/g，并且甚至更優(yōu)選為1mgkoh/g至20mgkoh/g。
基于丙烯酸樹脂(a1)的總固體成分，丙烯酸樹脂顆粒(a1)的量優(yōu)選為2質(zhì)量％至95質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％至75質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為15質(zhì)量％至60質(zhì)量％。
在賦予涂料組合物的粘度顯現(xiàn)、所得涂膜的耐水性等方面，丙烯酸樹脂顆粒(a1)優(yōu)選具有核/殼結(jié)構(gòu)。
核/殼型丙烯酸樹脂顆粒(a1)的適當(dāng)實例為具有核部分和殼部分的核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)，所述核部分為共聚物(i)，其包含作為共聚物組分的每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體和每個分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體，所述殼部分為共聚物(ii)，其包含作為共聚物組分的含羥基的可聚合不飽和單體、含羧基的可聚合不飽和單體和其他可聚合不飽和單體。
每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體的實例包括：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸1,1,1-三羥基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羥基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羥基甲基丙烷酯、異氰脲酸三烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺和亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺等。這些單體可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體起到向核共聚物(i)提供交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用。根據(jù)核共聚物(i)的交聯(lián)度可以適當(dāng)?shù)卮_定每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體的量?；诮M成核共聚物(i)的單體的總質(zhì)量，每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體的量通常優(yōu)選為約0.1質(zhì)量％至30質(zhì)量％，更優(yōu)選為約0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為約1質(zhì)量％至7質(zhì)量％。
每個分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體的具體實例包括，例如，在上文列出的可聚合不飽和單體中，單體(i)至單體(xii)、單體(xiv)至單體(xx)等，其是除了每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體之外的可聚合不飽和單體。根據(jù)核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)的所需性能，這些單體可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
其中，在所得涂膜的平滑性和鮮映性等方面，優(yōu)選的是，每個分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體中的至少一種是疏水性可聚合不飽和單體。
在本說明書中，疏水性可聚合不飽和單體為具有直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和或不飽和烴基(具有4個或更多個碳原子，優(yōu)選6個至18個碳原子)的可聚合不飽和單體；并且從其中排除具有親水基團的單體，例如含羥基的可聚合不飽和單體。此類單體的實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸異硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯；含異冰片基的可聚合不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯；含金剛烷基的可聚合不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸金剛烷酯；含芳族環(huán)的可聚合不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；等。這些單體可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
其中，在所得涂膜的鮮映性等方面，選自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的至少一種可聚合不飽和單體可以優(yōu)選用作疏水性可聚合不飽和單體。
在核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)在水性介質(zhì)中的優(yōu)異穩(wěn)定性、所得涂膜的優(yōu)異平滑性和鮮映性等方面，當(dāng)以上提及的疏水性可聚合不飽和單體用作核共聚物(i)的單體時，基于組成核共聚物(i)的單體的總質(zhì)量，疏水性可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為5質(zhì)量％至90質(zhì)量％。
殼共聚物(ii)包含含羥基的可聚合不飽和單體、含酸基的可聚合不飽和單體及其他可聚合不飽和單體作為共聚物組分。
用作殼共聚物(ii)的單體的含羥基的可聚合不飽和單體向所獲得的核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)中引入羥基，所述羥基可以與在通常廣泛用作涂料組合物的涂料樹脂組成(例如，丙烯酸三聚氰胺樹脂、丙烯酸異氰酸酯樹脂等)中含有的交聯(lián)劑(例如，三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯化合物等)交聯(lián)，并由此起到增強涂膜的耐水性等以及增強核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性的作用。
含羥基的可聚合不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸與具有2個至8個碳原子的二元醇的單酯化產(chǎn)物，例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯；(甲基)丙烯酸與具有2個至8個碳原子的二元醇的此類單酯化產(chǎn)物的ε-己內(nèi)酯改性產(chǎn)物；n-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羥基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；等。
此類單體可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。含羥基的可聚合不飽和單體的優(yōu)選實例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯；其中，可以特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
基于組成殼共聚物(ii)的單體的總質(zhì)量，含羥基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為1質(zhì)量％至40質(zhì)量％，更優(yōu)選為4質(zhì)量％至25質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為7質(zhì)量％至19質(zhì)量％。
用作殼共聚物(ii)的單體的含羧基的可聚合不飽和單體的具體實例包括在以上所列的可聚合不飽和單體中的含羧基的可聚合不飽和單體(xi)，作為可聚合不飽和單體的實例。其中，優(yōu)選使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。含羧基的可聚合不飽和單體在殼部分中的使用可以改善所得核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。
在所得核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)在水性介質(zhì)中的優(yōu)異穩(wěn)定性方面，基于組成殼共聚物(ii)的單體的總質(zhì)量，所使用的含羧基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至30質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％至25質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為3質(zhì)量％至19質(zhì)量％。
用作殼共聚物(ii)的單體的其他可聚合不飽和單體為除了以上提及的含羥基的可聚合不飽和單體和含羧基的可聚合不飽和單體以外的其它可聚合不飽和單體。此類單體的實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸異硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯；含異冰片基的可聚合不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯；含金剛烷基的可聚合不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸金剛烷酯；以及含芳族環(huán)的可聚合不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；等。這些單體可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
在改善所得涂膜的成品外觀方面，優(yōu)選不使用每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體作為用作殼共聚物(ii)的單體的其他可聚合不飽和單體，因此形成未交聯(lián)的共聚物(ii)。
在改善所得涂膜的鮮映性和光澤性方面，以固體計，核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)中的共聚物(i)與共聚物(ii)的比率優(yōu)選為5/95至95/5，更優(yōu)選為50/50至85/15，并且甚至更優(yōu)選為60/40至80/20。
在涂料組合物的優(yōu)異固化性、所得涂膜的優(yōu)異耐水性等方面，核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)的羥值優(yōu)選為1mgkoh/g至200mgkoh/g，更優(yōu)選為3mgkoh/g至150mgkoh/g，并且甚至更優(yōu)選為5mgkoh/g至100mgkoh/g。
在改善涂料組合物的儲存穩(wěn)定性以及所得涂膜的平滑性和鮮映性方面，核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)的酸值優(yōu)選為40mgkoh/g或更低，更優(yōu)選為0.1mgkoh/g至30mgkoh/g，并且甚至更優(yōu)選為1mgkoh/g至20mgkoh/g。
基于成膜樹脂(a)的總固體成分，核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)在用于本發(fā)明方法的水性第一著色涂料組合物(x)中的量優(yōu)選為2質(zhì)量％至95質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％至75質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為15質(zhì)量％至60質(zhì)量％。
核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)可以例如通過以下合成：通過使0.1質(zhì)量％至30質(zhì)量％的每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體與70質(zhì)量％至99.9質(zhì)量％的每個分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體的單體混合物進行乳液聚合，以形成核共聚物(i)的乳液；向該乳液添加1質(zhì)量％至40質(zhì)量％的含羥基的可聚合不飽和單體、0.1質(zhì)量％至30質(zhì)量％的含羧基的可聚合不飽和單體和30質(zhì)量％至98.9質(zhì)量％的其他可聚合不飽和單體的單體混合物；以及進一步進行乳液聚合以形成殼共聚物(ii)。
可以根據(jù)已知方法進行用于制備核共聚物(i)的乳液的乳液聚合。具體地，可以通過在表面活性劑存在下使用聚合引發(fā)劑使單體混合物進行乳液聚合來制備乳液。
對于表面活性劑，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑是適合的。陰離子表面活性劑的實例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的鈉鹽和銨鹽。非離子表面活性劑的實例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯等。
可使用的表面活性劑的其他實例包括每個分子具有陰離子基團和聚氧化烯基團(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯)的含聚氧化烯的陰離子表面活性劑；以及每個分子具有陰離子基團和自由基可聚合不飽和基團的反應(yīng)性陰離子表面活性劑。其中，反應(yīng)性陰離子表面活性劑是優(yōu)選的。
反應(yīng)性陰離子表面活性劑的實例包括具有自由基可聚合不飽和基團(例如烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯?；?、丙烯基或丁烯基)的磺酸化合物的鈉鹽；此類磺酸化合物的銨鹽等。其中，在所得涂膜的優(yōu)異耐水性方面，具有自由基可聚合不飽和基團的磺酸化合物的銨鹽是優(yōu)選的?？缮藤彨@得的此類磺酸化合物的銨鹽的實例包括“l(fā)atemuls-180a”(商品名，由kaocorporation生產(chǎn))。
在以上具有自由基可聚合不飽和基團的磺酸化合物的銨鹽中，具有自由基可聚合不飽和基團和聚氧化烯基團的磺酸化合物的銨鹽是更優(yōu)選的。可商購獲得的具有自由基可聚合不飽和基團和聚氧化烯基團的磺酸化合物的銨鹽包括“aqualonkh-10”(商品名，由dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.生產(chǎn))、“l(fā)atemulpd-104”(商品名，由kaocorporation生產(chǎn))、“adekareasoapsr-1025”(商品名，由adekaco.,ltd.生產(chǎn))等。
基于全部的所用單體的總量，所用表面活性劑的量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至15質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為1質(zhì)量％至5質(zhì)量％。
聚合引發(fā)劑的實例包括有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯和過氧化氫二異丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙腈)、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥基乙基)-丙酰胺]和偶氮雙{2-甲基-n-[2-(1-羥基丁基)]-丙酰胺}；過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉；等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
還可以使用通過使以上提及的聚合引發(fā)劑與諸如糖、甲醛次硫酸鈉或鐵復(fù)合物的還原劑結(jié)合所制備的氧化還原引發(fā)劑。
基于全部的所用單體的總質(zhì)量，所用聚合引發(fā)劑的量通常優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至5質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選為0.2質(zhì)量％至3質(zhì)量％。添加聚合引發(fā)劑的方法并不特別受到限制，并且可以根據(jù)聚合引發(fā)劑的類型、量等適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，可以將聚合引發(fā)劑預(yù)先摻入單體混合物或水性介質(zhì)中，或者可以在聚合時一次性全部添加或逐滴添加。
通過向上文獲得的核共聚物(i)的乳液添加含羥基的可聚合不飽和單體、含羧基的可聚合不飽和單體和其他可聚合不飽和單體的單體混合物；并進一步進行聚合以形成殼共聚物(ii)，從而可以獲得核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)。
用于形成殼共聚物(ii)的單體混合物可以任選地含有其他組分，例如以上提及的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑和表面活性劑。盡管其本身可以逐滴添加，單體混合物優(yōu)選以通過將單體混合物分散于水性介質(zhì)中所獲得的單體乳液逐滴添加。
用于形成殼共聚物(ii)的單體混合物的聚合通過以下進行，例如，將單體混合物或其乳液一次性全部添加或在預(yù)定時間內(nèi)逐滴添加至核共聚物(i)的乳液中，并且將混合物加熱至適合的溫度，同時攪拌。因此獲得的核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)具有核/殼結(jié)構(gòu)，所述核/殼結(jié)構(gòu)包含每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體和每個分子具有一個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體的單體混合物的核共聚物(i)，以及含羥基的可聚合不飽和單體、含羧基的可聚合不飽和單體和其他可聚合不飽和單體的單體混合物的殼共聚物(ii)。
此外，核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)可以是具有三層或更多層的含羥基的丙烯酸樹脂，所述三層或更多層通過以下獲得：在獲得核共聚物(i)的步驟與獲得殼共聚物(ii)的步驟之間添加供應(yīng)一種可聚合不飽和單體或者兩種或更多種可聚合不飽和單體的混合物的步驟，其形成一個或多個其他樹脂層；以及進行乳液聚合。
在用于本發(fā)明的方法中的水性第一著色涂料組合物(x)，核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)的“殼部”是指表現(xiàn)為樹脂顆粒的最外層的聚合層，“核部”是指除了殼部分以外在樹脂顆粒內(nèi)部的聚合層，并且“核/殼型結(jié)構(gòu)”意指具有核部和殼部的結(jié)構(gòu)。
核/殼結(jié)構(gòu)通常是其中核部分被殼部分完全覆蓋的分層結(jié)構(gòu)。然而，根據(jù)核部分與殼部分的質(zhì)量比等，殼部分中的單體量可能不足以用于形成分層結(jié)構(gòu)。在該情況下，如以上所述的完整的分層結(jié)構(gòu)不是必要的?？梢赃x擇其中殼部分部分地覆蓋核部分的結(jié)構(gòu)。以上核/殼型結(jié)構(gòu)中的多層結(jié)構(gòu)的概念也適用于其中核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)的核部分具有多層結(jié)構(gòu)的情況。
在涂料組合物的穩(wěn)定性以及所得涂膜的平滑性和鮮映性方面，丙烯酸樹脂顆粒(a1)通常具有10nm至1,000nm、優(yōu)選20nm至500nm以及更優(yōu)選50nm至300nm的平均粒徑。
在本說明書中，樹脂顆粒的平均粒徑是指根據(jù)常用方法在用去離子水稀釋后使用亞微米粒徑分布分析儀在20℃下測量獲得的值。例如，“coultern4”(商品名，由beckmancoulter,inc.生產(chǎn))可以用作亞微米粒徑分布分析儀。
丙烯酸樹脂顆粒(a1)在水分散液中的固體濃度優(yōu)選為20質(zhì)量％至50質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為30質(zhì)量％至40質(zhì)量％。如果固體濃度超過50質(zhì)量％，乳化是困難的，并且可能難以獲得水分散液。如果固體濃度低于20質(zhì)量％，濃度是低的，并且因此溶劑(主要是水)組分增加。因此，例如，可能難以將丙烯酸樹脂顆粒(a1)用作水性涂料組合物的成分。
為了改善丙烯酸樹脂顆粒(a1)的機械穩(wěn)定性，優(yōu)選用中和劑中和諸如水分散性丙烯酸樹脂中的羧基的酸基。
中和劑并不特別受到限制，只要其可以使酸基中和。此類中和劑的實例包括堿性化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺和氨水。
優(yōu)選以使得丙烯酸樹脂顆粒(a)的水分散液在中和后的ph為6.5至9.0的量使用此類中和劑。
若需要，用于本發(fā)明的方法的水性第一著色涂料組合物(x)的成膜樹脂(a)可以還含有以下水溶性丙烯酸樹脂(a2)、聚酯樹脂(a3)和聚氨基甲酸酯樹脂(a4)。
水溶性丙烯酸樹脂(a2)
不同于在諸如水的分散介質(zhì)中以顆粒形式合成的丙烯酸樹脂顆粒(a1)，水溶性丙烯酸樹脂(a2)是可以采取通過溶解和通過水分散性基團(例如親水基團)分散在水中的水性形式的丙烯酸樹脂。
因此，水溶性丙烯酸樹脂(a2)通常具有水分散性基團，例如酸基。
水溶性丙烯酸樹脂(a2)可以通過以下合成，例如，通過一般方法(例如在有機溶劑中的溶液聚合)使含有水分散性基團的可聚合不飽和單體和可與含有水分散性基團的可聚合不飽和單體共聚合的另一可聚合不飽和單體共聚合。
作為可與含有水分散性基團的可聚合不飽和單體共聚的另外的可聚合不飽和單體，例如，可以使用以下單體(i)至(xx)，正如丙烯酸樹脂顆粒(a1)。這些可聚合不飽和單體可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
(i)每個分子具有一個或多個羥基和一個或多個可聚合不飽和基團的化合物：例如，(甲基)丙烯酸與具有2個至8個碳原子的二元醇的單酯化產(chǎn)物，例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯；(甲基)丙烯酸與具有2個至8個碳原子的二元醇的此類單酯化產(chǎn)物的ε-己內(nèi)酯改性產(chǎn)物；n-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羥基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；等(條件是，在本發(fā)明中，從以上(i)中所指定的每個分子具有一個或多個羥基和一個或多個可聚合不飽和基團的化合物中，排除與之后所述的(xviii)具有uv吸收官能團的可聚合不飽和單體相對應(yīng)的單體)。
(ii)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸異硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等。
(iii)具有異冰片基的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
(iv)含金剛烷基(adamanthyl)的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。
(v)含三環(huán)癸烯基的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯等。
(vi)含芳族環(huán)的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vii)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(viii)具有氟化烴基的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烴；等。
(ix)具有可光聚合的官能團(例如馬來酰亞胺基團)的可聚合不飽和單體。
(x)乙烯基化合物：n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯等。
(xi)含羧基的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯等。
(xii)含氮的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物的加成物等。
(xiii)每個分子具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiv)含環(huán)氧的可聚合不飽和單體：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等。
(xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。
(xvi)含磺酸基團的可聚合不飽和單體：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；此類磺酸的鈉鹽和銨鹽；等。
(xvii)含磷酸基團的可聚合不飽和單體：酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xviii)具有uv吸收官能團的可聚合不飽和單體：2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑等。
(xix)uv穩(wěn)定的可聚合不飽和單體：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆?；趸?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆?；?4-巴豆?；趸?2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xx)含羰基的可聚合不飽和單體：丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、c4-c7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。
在以上單體(i)至(xx)中，在單體(i)中包括羥基封端的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯以及單體(xi)、(xvi)和(xvii)是含有水分散性基團的可聚合不飽和單體。
其中，在水分散性方面，含羧基的可聚合不飽和單體(xi)優(yōu)選地用作含有水分散性基團的可聚合不飽和單體。
水溶性丙烯酸樹脂(a2)的合成并不特別受到限制。例如，該合成可以通過逐滴添加單體混合物，同時在有機溶劑存在下加熱并且進行聚合來進行。
在聚合期間的反應(yīng)溫度通常為約60℃至約200℃，并且優(yōu)選為約70℃至約160℃。反應(yīng)時間通常為約10小時或更少，并且優(yōu)選約0.5小時至約6小時。
用于以上反應(yīng)中的聚合引發(fā)劑的實例包括有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯和過氧化氫二異丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙腈)、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥基乙基)-丙酰胺]和偶氮雙{2-甲基-n-[2-(1-羥基丁基)]-丙酰胺}；過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉；等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
在聚合反應(yīng)性等方面，基于可聚合不飽和單體的總量，使用的聚合引發(fā)劑的量通常為0.01質(zhì)量％至20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至15質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％至10質(zhì)量％。
在制備方面，水溶性丙烯酸樹脂(a2)的合成優(yōu)選在有機溶劑存在下進行?？紤]到聚合溫度、以及丙烯酸樹脂在水中的溶解性、分散性等，可以適當(dāng)?shù)剡x擇有機溶劑。
優(yōu)選的有機溶劑包括醇溶劑、溶纖劑溶劑、卡必醇溶劑等。具體的實例包括醇溶劑，例如正丁醇；溶纖劑溶劑，例如乙二醇單丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚和二丙二醇單正丁醚；卡必醇溶劑，例如二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單乙醚乙酸酯；等。
此外，作為有機溶劑，在不干擾丙烯酸樹脂(a2)在水中的溶解度和分散性的范圍內(nèi)，還可以使用除了以上之外的不與水混溶的有機溶劑。此類有機溶劑的實例包括芳族烴溶劑，例如甲苯和二甲苯；酯溶劑，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶劑，例如甲基乙基酮和環(huán)己酮；等。
在樹脂的水分散性、所得涂膜的成品外觀和耐水性等方面，水溶性丙烯酸樹脂(a2)優(yōu)選具有2,000或更大、更優(yōu)選3,000至50,000并且甚至更優(yōu)選5,000至30,000的重均分子量。
在本說明書中，樹脂的重均分子量是指基于標準聚苯乙烯的分子量，由通過凝膠滲透色譜法測量的色譜圖計算的值。對于凝膠滲透色譜法，使用“hlc8120gpc”(產(chǎn)自tosohcorporation)。使用四根柱子：“tskgelg-4000hxl”、“tskgelg-3000hxl”、“tskgelg-2500hxl”和“tskgelg-2000hxl”(商品名；全部由tosohcorporation生產(chǎn))，在以下條件下：流動相：四氫呋喃，測量溫度：40℃，流速：1cc/min，以及檢測器：ri，進行測量。
在涂料組合物的儲存穩(wěn)定性、所得涂膜的鮮映性和耐水性等方面，水溶性丙烯酸樹脂(a2)的酸值優(yōu)選為100mgkoh/g或更小，更優(yōu)選為0.5mgkoh/g至60mgkoh/g，并且甚至更優(yōu)選為1mgkoh/g至40mgkoh/g。
在通常廣泛用作用于車輛的涂料組合物的涂料樹脂組成(例如，丙烯酸三聚氰胺樹脂、丙烯酸異氰酸酯樹脂等)方面，水溶性丙烯酸樹脂(a2)優(yōu)選具有羥基作為交聯(lián)官能團，正如丙烯酸樹脂顆粒(a1)。
當(dāng)水溶性丙烯酸樹脂(a2)具有羥基時，基于單體組分的總量，使用的含羥基的可聚合不飽和單體(單體(i))的比例優(yōu)選為0.5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％至40質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％至30質(zhì)量％。
在所得涂膜的固化性和耐水性等方面，當(dāng)水溶性丙烯酸樹脂(a2)具有羥基時，羥值優(yōu)選為1mgkoh/g至200mgkoh/g，更優(yōu)選為2mgkoh/g至180mgkoh/g，并且甚至更優(yōu)選為5mgkoh/g至170mgkoh/g。
在改善水分散性方面，當(dāng)水溶性丙烯酸樹脂(a2)分散在水中時，為了促進在水中的溶解和分散，優(yōu)選使用中和劑進行中和。
中和劑的實例包括堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣和氫氧化鋇；氨；伯單胺化合物，例如乙胺、丙胺、丁胺、環(huán)己胺、單乙醇胺、異丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2甲基丙醇；仲單胺化合物，例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二異丙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺和n-甲基異丙醇胺；叔單胺化合物，例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺；多胺化合物，例如亞乙基二胺、二亞乙基三胺、羥基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺；吡啶；嗎啉；等。
其中，優(yōu)選使用伯單胺化合物、仲單胺化合物、叔單胺化合物和多胺化合物。
基于成膜樹脂(a)的總固體成分，水溶性丙烯酸樹脂(a2)的量優(yōu)選為0至95質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％至75質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為15質(zhì)量％至60質(zhì)量％。
聚酯樹脂(a3)
可以通過已知方法以標準方式由多元酸與多元醇的酯化反應(yīng)合成聚酯樹脂(a3)。此外，在水分散性方面，聚酯樹脂優(yōu)選是具有諸如羧基的酸基的聚酯樹脂。
多元酸為每個分子具有兩個或更多個羧基的化合物。實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、het酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、環(huán)己烷-1,3-二甲酸、環(huán)己烷-1,4-二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化偏苯三甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸及其酸酐；等。
多元醇為每個分子具有兩個或更多個羥基的化合物。實例包括二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亞甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇和羥基特戊酸新戊二醇酯；通過將諸如ε-己內(nèi)酯的內(nèi)酯化合物添加至此類二醇化合物而獲得的聚內(nèi)酯二醇；聚酯二醇化合物，例如雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯；1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、氫化雙酚a、氫化雙酚f、螺環(huán)二醇、二羥基甲基三環(huán)癸烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二丙三醇、三丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇；羥基羧酸，例如2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、2,2-二羥甲基己酸和2,2-二羥甲基辛酸；等。
作為聚酯樹脂，還可使用的是被(半)干性油的脂肪酸改性的脂肪酸改性的聚酯樹脂，所述(半)干性油的脂肪酸例如亞麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫蘇子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸等。在油度方面，常適合的是，此類改性脂肪酸的比例不超過30wt％。此外，聚酯樹脂可以通過使一元酸(例如苯甲酸)部分地反應(yīng)而獲得。
作為聚酯樹脂，還可使用的是通過使單環(huán)氧化合物與聚酯樹脂的酸基反應(yīng)而獲得的那些化合物，所述單環(huán)氧化合物例如α-烯烴環(huán)氧化合物(例如，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷)和cardurae10(商品名，由japanepoxyresinsco.,ltd.生產(chǎn)；合成的高度支化的飽和脂肪酸的縮水甘油酯)等。
當(dāng)將羧基引入聚酯樹脂中時，可以通過例如向含羥基的聚酯添加酸酐、接著進行半酯化進行該引入。
在通常廣泛用作涂料組合物的涂料樹脂組成(例如，丙烯酸三聚氰胺樹脂、丙烯酸異氰酸酯樹脂等)方面，樹脂優(yōu)選具有羥基作為交聯(lián)官能團。
在涂膜的耐水性和固化性方面，當(dāng)聚酯樹脂具有羥基時，羥值優(yōu)選為10mgkoh/g至250mgkoh/g，并且特別優(yōu)選為40mgkoh/g至170mgkoh/g。
在涂膜的耐水性和附著性方面，當(dāng)聚酯樹脂具有酸基時，酸值優(yōu)選為5mgkoh/g至100mgkoh/g，并且特別優(yōu)選為10mgkoh/g至60mgkoh/g。
在涂膜的耐水性和固化性方面，聚酯樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000至100,000，并且更特別優(yōu)選為1,000至50,000。
在改善水分散性方面，當(dāng)聚酯樹脂具有酸基并且可分散于水中時，為了促進混合并分散于水中，優(yōu)選使用中和劑進行中和，正如水溶性丙烯酸樹脂(a2)。
可用的中和劑與例示用于組分(a2)的那些中和劑相同。
基于成膜樹脂(a)的總固體成分，聚酯樹脂(a3)的量優(yōu)選為0至95質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％至75質(zhì)量％，并且進一步更優(yōu)選為15質(zhì)量％至60質(zhì)量％。
聚氨基甲酸酯樹脂(a4)
聚氨基甲酸酯樹脂(a4)是在分子中具有氨基甲酸酯鍵并可以溶解或分散于水中的樹脂。在水性介質(zhì)中，聚氨基甲酸酯樹脂可以是處于水溶液、膠體分散液、乳液或漿液的形式。其中，膠體分散液型樹脂或乳液型樹脂是優(yōu)選的。
作為聚氨基甲酸酯樹脂(a4)，已知的聚酯樹脂是可用的。例如，可以優(yōu)選使用通過使聚異氰酸酯與多元醇(例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇)反應(yīng)、并任選地進一步使反應(yīng)產(chǎn)物在擴鏈劑存在下經(jīng)歷擴鏈而獲得的聚氨基甲酸酯，所述擴鏈劑是在分子中具有至少兩個活性氫的低分子化合物，例如二醇或二胺。聚氨基甲酸酯樹脂可以穩(wěn)定地分散或溶解于水性介質(zhì)中并進行使用。
用于制備水性氨基甲酸酯樹脂(a4)的聚酯多元醇的實例包括通過使諸如1,4-丁二醇或1,6-己二醇的脂肪族二醇與諸如己二酸或癸二酸的脂肪族二羧酸反應(yīng)而獲得的聚酯二醇；通過使此類脂肪族二醇與諸如對苯二甲酸的芳族二羧酸反應(yīng)而獲得的聚酯二醇；等。聚碳酸酯多元醇的實例包括使諸如1,6-己二醇或3-甲基-1,5-戊二醇的二醇與諸如碳酸二甲酯的碳酸酯化合物反應(yīng)而獲得的聚碳酸酯二醇。聚醚多元醇的實例包括通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的開環(huán)聚合而獲得的聚亞烷基二醇。
聚異氰酸酯的實例包括脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和氫化亞二甲苯基二異氰酸酯；它們的異氰脲酸酯環(huán)加成物；等。
作為擴鏈劑的二醇的實例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、環(huán)己二醇等。二胺的實例包括乙二胺、丙二胺、二甲苯二胺等。
聚氨基甲酸酯樹脂(a4)可以通過例如以下方法穩(wěn)定地分散或溶解于水中：
(1)其中通過使用含羧基的二醇，例如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸，作為制備聚氨基甲酸酯樹脂的起始材料，使羧基引入聚氨基甲酸酯樹脂中，并且一些或全部羧基被中和以賦予親水性，使得聚氨基甲酸酯樹脂通過自乳化分散或溶解于水中的方法；
(2)其中通過使用親水性多元醇，例如聚乙二醇，作為制備聚氨基甲酸酯樹脂的起始材料多元醇來制備水溶性聚氨基甲酸酯樹脂，并分散或溶解于水中的方法。
(3)其中將已經(jīng)完成反應(yīng)的聚氨基甲酸酯聚合物或者其末端異氰酸酯基團已被封端劑(例如肟、醇、酚、硫醇、胺、亞硫酸氫鈉等)封端的聚氨基甲酸酯聚合物，使用非離子乳化劑和/或陽離子乳化劑以及機械剪切力強制分散于水中的方法；以及
(4)其中使具有末端異氰酸酯基團的氨基甲酸酯聚合物與水、乳化劑和擴鏈劑混合，同時使用機械剪切力進行分散并轉(zhuǎn)化成高分子量聚合物的方法。
聚氨基甲酸酯樹脂(a4)不限于通過單一制備方法獲得的樹脂，并且還可以使用通過各種方法獲得的聚氨基甲酸酯的混合物。
在成品質(zhì)量等方面，基于成膜樹脂(a)的總固體成分，聚氨基甲酸酯樹脂(a4)的量通常優(yōu)選為0至40％，并且特別優(yōu)選為5質(zhì)量％至30質(zhì)量％。
磷酸化合物(b)
磷酸化合物(b)是由下式(1)表示的化合物：
(其中m為1或2，n為0或1至20的整數(shù)，
r1為具有2個至20個碳原子的取代或未取代的烴基，
當(dāng)m為2時，各個r1可以相同或不同，
r2為c2-4亞烷基；
當(dāng)n為2以上時，n個氧化烯單元(r2o)可以相同或不同，其中當(dāng)它們不同時，(r2o)n的加成可以是無規(guī)加成、嵌段加成或交替加成，以及
當(dāng)m為2時，各個(r2o)n可以相同或不同。
磷酸化合物(b)還可以是中和鹽。
具有上式(1)結(jié)構(gòu)的磷酸化合物(b)具有磷酸基團和烴基，并且優(yōu)選還具有(聚)氧化烯基團。這種化合物具有作為衍生自磷酸基團的酸化合物的作用，并且由于為親水基團(并且優(yōu)選為聚氧化烯基團，其為非離子基團)的磷酸基團和烴基(其為疏水基團)的結(jié)合使用，因而還具有作為表面活性劑的作用。
此外，在水性涂料組合物中成膜樹脂(a)含有羥基作為交聯(lián)官能團，并且該組合物包含交聯(lián)劑(其反應(yīng)性由酸催化劑促進)，例如三聚氰胺樹脂的情況下，在磷酸化合物(b)中的磷酸基團的作用改善固化性和所得涂膜的附著性。因此，可以獲得還具有諸如耐水性的優(yōu)異的涂膜性能的多層涂膜。
在上式(1)中，r1為取代或未取代的烴基。在所得涂膜的諸如鮮映性的涂膜外觀以及諸如耐水性的涂膜性能的方面，r1優(yōu)選為具有2個至20個碳原子、更優(yōu)選4個至20個碳原子、甚至更優(yōu)選7個至20個碳原子、并且特別優(yōu)選7個至16個碳原子的烴基。
烴基優(yōu)選為直鏈或支鏈烷基，并且特別優(yōu)選為支鏈烷基。c2-20直鏈或支鏈烷基的實例包括乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基丁基、3-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、正庚基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,4-二甲基戊基、2-甲基-1-異丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、4-乙基己基、3-甲基-1-異丙基丁基、2-甲基-1-異丙基丁基、3,4,4-三甲基戊基、1,5-二甲基己基、正壬基、2-乙基庚基、3,5,5-三甲基己基、1,6-二甲基庚基、正癸基、2-乙基辛基、4-乙基辛基、3,6,6-三甲基庚基、1,7-二甲基辛基、正十一烷基、2-乙基壬基、3,7,7-三甲基辛基、1,8-二甲基壬基、正十二烷基、2-乙基癸基、3,8,8-三甲基壬基、1,9-二甲基癸基、正十三烷基、2-乙基十一烷基、3,9,9-三甲基癸基、1,10-二甲基十一烷基、正十四烷基、2-乙基十二烷基、3,10,10-三甲基十一烷基、1,11-二甲基十二烷基、正十五烷基、2-乙基十三烷基、3,11,11-三甲基十二烷基、1,12-二甲基十三烷基、正十六烷基、2-乙基十四烷基、3,12,12-三甲基十三烷基、1,13-二甲基十四烷基、正十七烷基、2-乙基十五烷基、3,13,13-三甲基十四烷基、1,14-二甲基十五烷基、正十八烷基、2-乙基十六烷基、3,14,14-三甲基十五烷基、1,15-二甲基十六烷基、正十九烷基、2-乙基十七烷基、3,15,15-三甲基十六烷基、1,16-二甲基十七烷基、正二十烷基、2-乙基十八烷基、3,16,16-三甲基十七烷基、1,17-二甲基十八烷基等。其中，式(1)中的r1特別優(yōu)選為c7-20支鏈烷基。
當(dāng)r1為支鏈烷基時，可以形成具有優(yōu)異的鮮映性的涂膜，甚至當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物在儲存相當(dāng)長的時間之后進行涂裝時也亦然。
當(dāng)r1為取代的烴基時，取代基的實例包括鹵素(例如，氟、氯、溴等)、烯基(例如，具有1個或2個碳碳雙鍵的c2-6烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、1,3-戊二烯基和2-己烯基)、芳基(例如，c6-16芳基，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基和芘基)、烷氧基(例如，c1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-乙基丁氧基、3-甲基戊氧基和1,2-二甲基丁氧基)等。
可以通過例如使磷酸化試劑(例如，正磷酸、五氧化二磷(無水磷酸)、多磷酸或磷酰氯)與醇或通過環(huán)氧烷與醇的加成反應(yīng)獲得的醇環(huán)氧烷加成物反應(yīng)來獲得磷酸化合物(b)。
可以通過已知方法進行磷酸化試劑與醇或醇環(huán)氧烷加成物的反應(yīng)。在該情況下，醇和醇環(huán)氧烷加成物可以獨立地單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
由式(1)表示的磷酸化合物(b)通常以單酯和二酯的混合物獲得。
醇的實例包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、2-乙基丁醇、3-甲基戊醇、環(huán)己醇、庚醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、辛醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、壬醇、2-乙基庚醇、癸醇、2-乙基辛醇、4-乙基辛醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。
其中優(yōu)選具有c7-20烷基的醇，例如庚醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、辛醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、壬醇、2-乙基庚醇、癸醇、2-乙基辛醇、4-乙基辛醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇；以及特別優(yōu)選具有c7-20支鏈烷基的醇，例如2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、2-乙基庚醇、2-乙基辛醇和4-乙基辛醇。
環(huán)氧烷的實例包括c2-4環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。這些可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。其中，可以優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷。因此，在式(1)中，氧化烯單元(r2o)的實例包括氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯等。氧化烯單元可以相同或不同。此外，氧化烯單元(r2o)優(yōu)選為氧乙烯等。
在式(1)中，n是環(huán)氧烷的加成摩爾數(shù)。n優(yōu)選為1至20，更優(yōu)選為1至10，并且甚至更優(yōu)選為1至5。在優(yōu)選的實施方案中，磷酸化合物(b)可以是由式(1)表示的其中n是0的磷酸化合物和由式(1)表示的其中n是1至20的整數(shù)的磷酸化合物的混合物。
磷酸化合物(b)的數(shù)均分子量優(yōu)選為100至3,000，更優(yōu)選為100至2,500，并且甚至更優(yōu)選100至2,000。磷酸化合物(b)的分子量可以基于使用原料的分子量和合成條件的信息進行計算。此外，磷酸化合物(b)的平均分子量可以以與關(guān)于水溶性丙烯酸樹脂的上述相同方式進行測量。
磷酸化合物(b)的hlb值優(yōu)選為3至17，更優(yōu)選為3至15，并且甚至更優(yōu)選為4至13。如果hlb值小于5，則親水性低并且乳化能力差；因此，涂料組合物的穩(wěn)定性、平滑性和鮮映性可能是不足的。如果hlb值超過17，親水性是過高的；因此，可能降低所得涂膜的耐水性，并且可能降低涂裝期間的耐爆孔性。
hlb值是表示表面活性劑與水和油(不溶于水的有機化合物)的親和力的程度的值。hlb是親水親脂平衡(hydrophile-lipophilebalance)的縮寫。在本發(fā)明中，使用以下基于質(zhì)量分數(shù)的griffin方程式計算hlb值：
hlb＝20(mh/m)
(其中mh表示親水基團部分的分子量，并且m表示化合物(表面活性劑)的分子量)。
在本發(fā)明中，將磷酸化合物(b)的hlb值定義為在制備磷酸化合物(b)中用作原料的非離子化合物的hlb值。
具體地，如上述關(guān)于磷酸化合物(b)的制備，通過使磷酸化試劑與醇或醇環(huán)氧烷加成物反應(yīng)獲得磷酸化合物(b)。本發(fā)明的磷酸化合物(b)的hlb值是指用于制備磷酸化合物(b)的原料中的醇環(huán)氧烷加成物的hlb值。在這種情況下，如果醇(其是醇環(huán)氧烷加成物的原料)是水溶性的，則無法計算hlb值。
磷酸化合物(b)可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。此外，磷酸化合物(b)可以是商品或合成產(chǎn)物。
基于組分(a)的固體成分，磷酸化合物(b)的量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％至7質(zhì)量％，并且甚至更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％至5質(zhì)量％。
交聯(lián)劑(c)
在涂料組合物的固化性和所得涂膜的涂膜性能，例如耐水性方面，若需要，本發(fā)明的水性第一涂料組合物(x)可以含有交聯(lián)劑(c)。
交聯(lián)劑不受到特別限制。根據(jù)交聯(lián)反應(yīng)基團，可以使用與成膜樹脂(a)的交聯(lián)反應(yīng)基團反應(yīng)的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑(c)的具體實例包括氨基樹脂、(封端的)聚異氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基脲化合物、含碳二亞胺基團的化合物、含噁唑啉基團的化合物、環(huán)氧化合物、多元羧酸等。固化劑可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
在成品外觀和涂膜性能方面，作為涂料樹脂組成，通常廣泛使用諸如丙烯酸樹脂的含羥基的樹脂和與此類樹脂的羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑的組合。因此，在上述交聯(lián)劑中，可以特別優(yōu)選使用氨基樹脂和(封端的)聚異氰酸酯化合物。
可用的氨基樹脂的實例包括通過使氨基組分與醛組分反應(yīng)獲得的部分或完全地羥甲基化的氨基樹脂。氨基組分的實例包括三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺(acetoguanamine)、甾族胍胺(steroguanamine)、螺環(huán)胍胺(spiroguanamine)、雙氰胺等。醛組分的實例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
其中一些或全部的羥甲基已被合適的醇醚化的羥甲基化氨基樹脂也是可用的?？梢杂糜诿鸦拇嫉膶嵗状?、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
優(yōu)選的氨基樹脂是三聚氰胺樹脂。特別優(yōu)選通過用甲醇使部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂的一些或所有羥甲基進行醚化所獲得的甲基醚化的三聚氰胺樹脂；通過用丁醇使部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂的一些或所有羥甲基進行醚化所獲得的丁基醚化的三聚氰胺樹脂；以及通過用甲醇和丁醇使部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹脂的一些或所有羥甲基進行醚化所獲得的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺樹脂。甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺樹脂是更優(yōu)選的。三聚氰胺樹脂的重均分子量優(yōu)選為400至6,000，更優(yōu)選為500至4,000，并且甚至更優(yōu)選為600至3,000。
可以將可商購獲得的產(chǎn)品用作三聚氰胺樹脂。可商購獲得的產(chǎn)品的實例包括“cymel202”、“cymel203”、“cymel204”、“cymel211”、“cymel212”、“cymel238”、“cymel251”、“cymel253”、“cymel254”、“cymel303”、“cymel323”、“cymel324”、“cymel325”、“cymel327”、“cymel350”、“cymel370”、“cymel380”、“cymel385”、“cymel1156”、“cymel1158”、“cymel1116”和“cymel1130”(全部由nihoncytecindustriesinc.生產(chǎn))；“resimene735”、“resimene740”、“resimene741”、“resimene745”、“resimene746”和“resimene747”(全部由monsantoco.,ltd.生產(chǎn))；“u-van120”、“u-van20hs”、“u-van20se”、“u-van2021”、“u-van2028”和“u-van28-60”(全部由mitsuichemicals,inc.生產(chǎn))；“sumimalm55”、“sumimalm30w”和“sumimalm50w”(全部由sumitomochemicalco.,ltd.生產(chǎn))；等。
當(dāng)使用三聚氰胺樹脂時，磺酸，例如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸；此類磺酸與胺的中和鹽；磷酸酯化合物與胺的中和鹽；等可以用作固化催化劑。
聚異氰酸酯化合物每個分子具有兩個或更多個異氰酸酯基團。聚異氰酸酯化合物的具體實例包括脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳族-脂肪族聚異氰酸酯、芳族聚異氰酸酯以及這些聚異氰酸酯的衍生物。
脂肪族聚異氰酸酯的實例包括脂肪族二異氰酸酯，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、1,2-亞丁基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和己酸2,6-二異氰酸基甲酯；脂肪族三異氰酸酯，例如賴氨酸酯三異氰酸酯、1,4,8-三異氰酸基辛烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷；等。
脂環(huán)族聚異氰酸酯的實例包括脂環(huán)族二異氰酸酯，例如1,3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(常用名：異佛爾酮二異氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷或1,4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(常用名：氫化二甲苯二異氰酸酯)或其混合物以及降冰片烷二異氰酸酯；脂環(huán)族三異氰酸酯，例如1,3,5-三異氰酸基環(huán)己烷、1,3,5-三甲基異氰酸基環(huán)己烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,6-二(異氰酸基甲基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷和6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-二環(huán)(2.2.1)庚烷；等。
芳族-脂肪族聚異氰酸酯的實例包括芳族-脂肪族二異氰酸酯，例如1,3-二甲苯二異氰酸酯或1,4-二甲苯二異氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二異氰酸基-1,4-二乙基苯以及1,3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基二甲苯二異氰酸酯)或其混合物；芳族-脂肪族三異氰酸酯，例如1,3,5-三異氰酸基甲苯；等。
芳族聚異氰酸酯的實例包括芳族二異氰酸酯，例如間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯和4,4’-二苯醚二異氰酸酯；芳族三異氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基苯和2,4,6-三異氰酸基甲苯；芳族四異氰酸酯，例如二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯；等。
聚異氰酸酯衍生物的實例包括二聚體、三聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、脲二酮、脲亞胺、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亞甲基多苯基聚異氰酸酯(粗制mdi、聚合mdi)、粗制tdi以及以上提及的聚異氰酸酯化合物的類似物。
此外，可用的聚異氰酸酯化合物是通過用封端劑封閉聚異氰酸酯化合物的游離的異氰酸酯基團而獲得的封端聚異氰酸酯化合物。當(dāng)將封端聚異氰酸酯化合物加熱至例如100℃或更高、優(yōu)選130℃或更高時，異氰酸酯基團再生并且可以容易地與反應(yīng)性基團反應(yīng)。
此類封端劑的實例包括基于酚的封端劑，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯(lián)苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羥基苯甲酸甲酯；基于內(nèi)酰胺的封端劑，例如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺和β-丙內(nèi)酰胺；基于脂肪族醇的封端劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；基于醚的封端劑，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚和甲氧基甲醇；芐醇；乙醇酸；乙醇酸酯，例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸丁酯；乳酸；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯；基于醇的封端劑，例如羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯；基于肟的封端劑，例如氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙?；鶈坞?、苯甲酮肟和環(huán)己酮肟；基于活性亞甲基的封端劑，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；基于硫醇的封端劑，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；基于酰胺的封端劑，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；基于酰亞胺的封端劑，例如琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺和馬來酰亞胺；基于胺的封端劑，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、n-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；基于咪唑的封端劑，例如咪唑和2-乙基咪唑；基于吡唑的封端劑，例如3,5-二甲基吡唑；基于脲的封端劑，例如脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲和二苯基脲；基于氨基甲酸酯的封端劑，例如n-苯基氨基甲酸苯酯；基于亞胺的封端劑，例如亞乙基亞胺和亞丙基亞胺；基于亞硫酸鹽的封端劑，例如亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀；以及其他封端劑。
當(dāng)使用聚異氰酸酯化合物時，有機錫化合物等可以用作固化催化劑。
聚異氰酸酯化合物可以用作交聯(lián)劑，例如，用于含有羥基或氨基的樹脂。
聚酰肼化合物在每個分子具有兩個或更多個酰肼基團。
聚酰肼化合物的實例包括具有2至18個碳原子的飽和脂肪族羧酸二酰肼，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；單烯不飽和二羧酸的二酰肼，例如馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼和衣康酸二酰肼；碳酸的聚酰肼，例如碳酸二酰肼；芳族聚羧酸的聚酰肼，例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸的二酰肼，以及均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；脂肪族三酰肼，例如次氮基三乙酸三酰肼、檸檬酸三酰肼和1,2,4-苯三酰肼；四酰肼，例如乙二胺四乙酸四酰肼和1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；通過將含有羧酸低級烷基酯基團的低聚物與肼或水合肼反應(yīng)獲得的聚酰肼(參見jps52-022878b)；等。
具有過高疏水性的聚酰肼化合物使得在水中的分散困難，并且不能獲得均勻交聯(lián)的涂膜。因此，優(yōu)選使用具有相對低分子量(小于約300)和中等親水性的化合物。此類聚酰肼化合物的實例包括c4-c12二羧酸的二酰肼化合物，例如琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼。
聚酰肼化合物可以用作交聯(lián)劑，例如，對于含有羰基的樹脂。
聚氨基脲化合物在每個分子具有兩個或更多個氨基脲基團。
聚氨基脲化合物的實例包括脂肪族、脂環(huán)族或芳族的雙氨基脲；通過將二異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，或者從中衍生的聚異氰酸酯化合物)與過量的n,n-取代的肼(例如n,n-二甲基肼)或以上提及的酰肼反應(yīng)所獲得的多官能氨基脲；通過將以上提及的聚異氰酸酯化合物、聚醚和含有親水基團的活性氫化合物(例如多元醇化合物、聚乙二醇單烷基醚化合物)的反應(yīng)產(chǎn)物中的異氰酸酯基團與過量的以上提及的二酰肼進行反應(yīng)所獲得的水性多官能氨基脲(參見，例如，jph08-151358a)；具有氨基脲基團的化合物，例如以上提及的多官能氨基脲與以上提及的水性多官能氨基脲的混合物；具有腙基團的化合物，例如二乙?；?；等。
聚氨基脲化合物可以用作交聯(lián)劑，例如，對于含有羰基的樹脂。
含碳二亞胺基團的化合物例如通過使聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團彼此反應(yīng)以去除二氧化碳而獲得。
相應(yīng)的可商購獲得的產(chǎn)品的實例包括“carbodilitev-02”、“carbodilitev-02-l2”、“carbodilitev-04”、“carbodilitee-01”和“carbodilitee-02”(商品名，全部由nisshinboindustries,inc.生產(chǎn))。
含碳二亞胺基團的化合物可以用作交聯(lián)劑，例如，對于含有羧基的樹脂。
含噁唑啉基團的化合物的實例包括通過已知方法(例如，溶液聚合、乳液聚合等)，使具有噁唑啉基團的聚合物，例如具有噁唑啉基團的可聚合不飽和單體，任選地與其他可聚合不飽和單體共聚合而獲得的(共)聚合物。
具有噁唑啉基團的可聚合不飽和單體的實例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
其他可聚合不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸的c1-24烷基或環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸的c2-8羥基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸羥基丙酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。這些物質(zhì)可以適當(dāng)?shù)貑为氝x擇或者兩種或更多種組合選擇。
含噁唑啉基團的化合物可以用作交聯(lián)劑，例如，對于含有羧基的樹脂。
環(huán)氧化合物在每個分子具有兩個或更多個環(huán)氧基團。具體實例包括二環(huán)氧化合物，例如雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、含環(huán)氧基團的丙烯酸樹脂等。
環(huán)氧化合物可以用作交聯(lián)劑，例如，對于含有酸基或氨基的樹脂。
多元羧酸的實例包括脂肪族多元酸化合物，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸；芳族多元酸化合物，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和偏苯三酸；由多元醇與1,2-酸酐的加成反應(yīng)制備的半酯；聚環(huán)氧化物與相對于聚環(huán)氧化物的環(huán)氧基團2倍當(dāng)量或更多量的1,2-酸酐的加成反應(yīng)產(chǎn)物；含羧基的丙烯酸聚合物；具有由酸酐基團的半酯化得到的基團的丙烯酸聚合物；基于含羧基的聚酯的聚合物；等。
多元羧酸可以用作交聯(lián)劑，例如，對于含環(huán)氧基團或含碳二亞胺基團的樹脂。
在本發(fā)明的水性第一著色涂料組合物(x)中成膜樹脂(a)、磷酸化合物(b)和交聯(lián)劑(c)的量如下。基于組分(a)和(c)的總樹脂固體成分，成膜樹脂(a)的量是1質(zhì)量％至100質(zhì)量％，優(yōu)選10質(zhì)量％至90質(zhì)量％，并且更優(yōu)選20質(zhì)量％至80質(zhì)量％；交聯(lián)劑(c)的量是0至60質(zhì)量％，優(yōu)選3質(zhì)量％至50質(zhì)量％，并且更優(yōu)選5質(zhì)量％至40質(zhì)量％；并且磷酸化合物(c)的量是0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％，優(yōu)選0.3質(zhì)量％至7質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0.5質(zhì)量％至5質(zhì)量％。
在本發(fā)明的水性第一著色涂料組合物(x)中，若需要，可以使用顏料。顏料的實例包括著色顏料，例如二氧化鈦、鋅白、炭黑、酞菁藍、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、還原顏料和二萘嵌苯顏料；體質(zhì)顏料，例如滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅和礬土白；效應(yīng)顏料，例如鋁粉、云母粉和氧化鈦涂覆的云母粉；等。
水性第一著色涂料組合物(x)優(yōu)選含有在上述顏料中的著色顏料和/或體質(zhì)顏料作為至少一種顏料。
基于組分(a)和任選添加的組分(c)的總樹脂固體成分，顏料的優(yōu)選的量通常是0至250質(zhì)量％，并且特別為3質(zhì)量％至150質(zhì)量％。
若需要，本發(fā)明的水性第一著色涂料組合物(x)還可以含有固化催化劑、分散劑、防沉降劑、有機溶劑、消泡劑、增稠劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面控制劑、增塑劑等。
水性第一著色涂料組合物(x)的優(yōu)選的固體含量通常為30質(zhì)量％至70質(zhì)量％，特別地為35質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且更特別地為40質(zhì)量％至55質(zhì)量％。
水性涂料組合物(x)可以為單液型涂料組合物或多液型涂料組合物?？紤]到貯藏穩(wěn)定性，多液型涂料組合物可以為例如由含有基體樹脂的主劑和交聯(lián)劑組成的兩液型涂料組合物。通常，優(yōu)選的是，主劑還含有顏料和溶劑，并且交聯(lián)劑還含有固化催化劑和溶劑。交聯(lián)劑還可以含有表面活性劑。
在使用前，若需要，可以通過添加水和/或有機溶劑等將水性第一著色涂料組合物(x)稀釋至合適的粘度，并且然后進行涂裝。
合適的粘度可以根據(jù)涂料配方而改變，但是通常當(dāng)使用4號福特粘度杯在20℃下調(diào)整并測量時，例如為約20秒至60秒、并且優(yōu)選為約25秒至50秒。
合適的粘度可以根據(jù)涂料配方而改變，但是通常當(dāng)使用4號福特粘度杯在20℃下調(diào)整并測量時，例如為約20秒至60秒、并且優(yōu)選為約25秒至50秒。
可以通過已知方法，例如空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝或簾幕式涂裝，將水性第一著色涂料組合物(x)涂裝至被涂物。在涂裝期間可以施加靜電荷。其中，空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝等是優(yōu)選的。此類涂裝方法可以進行一次或多次直至獲得期望的膜厚度。
通常將水性第一著色涂料組合物(x)涂裝成固化膜厚度為5μm至40μm，更優(yōu)選為7μm至35μm，并且進一步更優(yōu)選為10μm至30μm。
水性第一著色涂料組合物(x)的涂膜可以例如，通過在80℃至180℃、特別地100℃至160℃下加熱約10分鐘至40分鐘進行固化。加熱固化可以通過已知的加熱手段進行，例如通過使用熱風(fēng)爐、電爐、紅外感應(yīng)加熱爐等干燥爐。
步驟(2)
隨后，將水性第二著色涂料組合物(y)涂裝至在上述步驟(1)中形成的水性第一著色涂料組合物(x)的涂層(第一著色涂膜)。
在涂裝水性第二著色涂料組合物(y)之前，第一著色涂膜優(yōu)選在涂膜基本上不固化的加熱條件下經(jīng)歷預(yù)熱(初步加熱)、鼓風(fēng)等。在本發(fā)明中，“固化涂膜”是指依據(jù)jisk5600-1-1的干硬狀態(tài)的膜，即，在以下狀態(tài)下的膜，使得當(dāng)在拇指與食指之間強力擠壓涂裝表面的中央時，不會在涂裝表面上留下指紋印并且觀測不到涂膜的移動；或者當(dāng)用指尖反復(fù)快速地摩擦涂裝表面的中央時，不會在涂裝表面上留下摩擦痕跡?！拔垂袒磕ぁ笔侵高€未達到以上提及的干硬狀態(tài)的膜，并且包括依據(jù)jisk5600-1-1的指觸干燥(set-to-touch)狀態(tài)的膜和半固化干燥狀態(tài)的膜。
預(yù)熱溫度優(yōu)選為40℃至120℃，更優(yōu)選為60℃至100℃，并且進一步更優(yōu)選為70℃至90℃。預(yù)熱時間優(yōu)選為30秒至15分鐘，更優(yōu)選為1分鐘至12分鐘，并且進一步更優(yōu)選為2分鐘至10分鐘。通常，鼓風(fēng)可以通過吹室溫空氣或者吹加熱至25℃至80℃的空氣，在涂裝的被涂物表面上持續(xù)30秒至15分鐘下進行。
在涂裝水性第二著色涂料組合物(y)之前，通常優(yōu)選通過預(yù)熱、鼓風(fēng)等方式將第一著色涂膜調(diào)整至固體含量為60質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80質(zhì)量％至100質(zhì)量％，并且進一步更優(yōu)選為90質(zhì)量％至100質(zhì)量％。
第一著色涂膜的固體含量可以通過以下方法進行測定：
首先，將水性第一著色涂料組合物(x)涂裝至被涂物，并且還涂裝至預(yù)先測量質(zhì)量(w1)的鋁箔。隨后，使涂裝的鋁箔經(jīng)歷預(yù)熱等。在涂裝水性第二著色涂料組合物(y)之前即刻去除鋁箔以測量鋁箔的質(zhì)量(w2)。隨后，將去除的鋁箔在110℃下干燥60分鐘并使其在干燥器中冷卻至室溫。然后測量涂裝的鋁箔的質(zhì)量(w3)。根據(jù)下式計算固體含量。
固體含量(質(zhì)量％)＝{(w3-w1)/(w2-w1)}×100
水性第二著色涂料組合物(y)
為了向被涂物賦予平滑性、設(shè)計性等目的，通常向第一著色涂膜上涂裝水性第二著色涂料組合物(y)。實例包括通過將樹脂組分與顏料及其他添加劑一起溶解或分散于水中所形成的涂料組合物，所述樹脂組分包括含有諸如羧基或羥基的可交聯(lián)官能團的基體樹脂和諸如氨基樹脂或聚異氰酸酯化合物等的交聯(lián)劑，所述基體樹脂例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂或硅樹脂。
其中，在所得多層涂膜的外觀、耐水性等方面，可以優(yōu)選使用含有含羥基的樹脂作為基體樹脂和諸如三聚氰胺樹脂的氨基樹脂或(封端)聚異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑的熱固性水性涂料組合物。
在水性第二著色涂料組合物(y)中作為樹脂組分的交聯(lián)劑和基體樹脂的優(yōu)選的量為，基于基體樹脂和交聯(lián)劑的總固體成分，基體樹脂以10質(zhì)量％至90質(zhì)量％、優(yōu)選20質(zhì)量％至80質(zhì)量％、并且更優(yōu)選30質(zhì)量％至70質(zhì)量％的量存在，并且交聯(lián)劑以10質(zhì)量％至60質(zhì)量％、優(yōu)選15質(zhì)量％至50質(zhì)量％、且更優(yōu)選15質(zhì)量％至40質(zhì)量％的量存在。
顏料可以是著色顏料、體質(zhì)顏料、效應(yīng)顏料等。水性第二著色涂料組合物(y)優(yōu)選含有以上顏料中的著色顏料和/或體質(zhì)顏料作為至少一種顏料。這些顏料可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。
著色顏料的實例包括氧化鈦、鋅白、炭黑、鉬鉻紅、鐵藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、還原顏料、二萘嵌苯顏料、二噁嗪顏料、二酮吡咯并吡咯顏料等。
體質(zhì)顏料的實例包括粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、硅土、礬土白等。其中，優(yōu)選使用硫酸鋇和滑石。
效應(yīng)顏料的實例包括鋁(例如蒸氣沉積鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、涂覆有氧化鈦的氧化鋁或涂覆有氧化鐵的氧化鋁、涂覆有氧化鈦的云母或涂覆有氧化鐵的云母、玻璃片、全息顏料等。這些效應(yīng)顏料可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用?；谒缘诙苛辖M合物(y)的總樹脂固體成分，顏料的優(yōu)選的量通常為1質(zhì)量％至300質(zhì)量％，并且特別地為50質(zhì)量％至150質(zhì)量％。
若需要，水性第二著色涂料組合物(y)還可以含有用于涂料組合物的添加劑，例如增稠劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、固化催化劑、消泡劑、增塑劑、有機溶劑、表面控制劑和防沉降劑。
以與水性第一著色涂料組合物(x)相同的方式，水性第二著色涂料組合物(y)可以含有如上所解釋的關(guān)于水性第一著色涂料組合物(x)的磷酸化合物(b)。正如水性第一著色涂料組合物(x)，由于含有磷酸化合物(b)，水性第二著色涂料組合物(y)具有優(yōu)異的作用，例如潤濕性和粘度顯現(xiàn)，并抑制涂膜層間的混合層的形成。因此，通過本發(fā)明的方法形成的多層涂膜可以具有進一步改善的成品外觀(平滑性和鮮映性)。當(dāng)將其反應(yīng)性被酸催化劑促進的水性涂料組合物用作水性第二著色涂料組合物(y)時，在磷酸化合物(b)中的磷酸基團的作用增強了所得涂膜的固化性和附著性，使得可以進一步改善諸如耐水性的涂膜性能。
此外，當(dāng)將含有例如鱗片狀金屬粉末顏料(例如鋁顏料)的效應(yīng)涂料組合物用作水性第二著色涂料組合物(y)時，與潤濕性等有關(guān)的表面活化能力使得效應(yīng)顏料的取向在第二著色涂膜中是優(yōu)異的。因此，可以獲得具有優(yōu)異的成品外觀以及具有良好的金屬感且無金屬斑點的涂膜。因此，當(dāng)水性第二著色涂料組合物(y)是效應(yīng)涂料組合物時，含有磷酸化合物是特別優(yōu)選的。
在使用前，若需要，可以通過添加水和/或有機溶劑等將本發(fā)明的水性第二著色涂料組合物(y)稀釋至合適的粘度，然后進行涂裝。
合適的粘度可以根據(jù)涂料組合物的配方而改變，但是當(dāng)使用4號福特粘度杯在20℃下調(diào)整并測量時，通常為約20秒至60秒，并且優(yōu)選為約25秒至50秒。此外，在上述中，水性第二著色涂料組合物的涂料固體濃度通常為約5質(zhì)量％至70質(zhì)量％，并且優(yōu)選為約10質(zhì)量％至50質(zhì)量％。
水性第二著色涂料組合物(y)可以是單組分涂料組合物或多組分涂料組合物。在貯藏穩(wěn)定性的方面，可以將多組分涂料組合物形成為兩組分涂料組合物，包含含有基體樹脂的主劑和交聯(lián)劑。通常優(yōu)選的是，主劑還含有顏料和溶劑，并且交聯(lián)劑還含有固化催化劑和溶劑。交聯(lián)劑還可以含有表面活性劑。
可以通過已知方法，例如空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝或簾幕式涂裝，將水性第二著色涂料組合物(y)涂裝至被涂物。在涂裝期間可以施加靜電荷。其中，空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝等是優(yōu)選的。此類涂裝方法可以進行一次或多次直至獲得期望的膜厚度。
通常優(yōu)選將水性第二著色涂料組合物(y)涂裝成固化膜厚度為5μm至40μm，更優(yōu)選為7μm至30μm，并且進一步更優(yōu)選為10μm至25μm。
水性第二著色涂料組合物(y)的涂膜可以例如，通過在80℃至180℃、特別地在100℃至160℃下加熱約10分鐘至40分鐘進行固化。加熱固化可以通過已知的加熱手段進行，例如通過使用熱風(fēng)爐、電爐、紅外感應(yīng)加熱爐等干燥爐。
步驟(3)
在本發(fā)明的用于形成多層涂膜的方法中，將透明涂料組合物(z)涂裝至在上述步驟(2)中形成的水性第二著色涂料組合物(y)的涂膜(第二著色涂膜)。
在涂裝透明涂料組合物(z)之前，優(yōu)選使第二著色涂膜在涂膜基本上不固化的加熱條件下經(jīng)歷預(yù)熱、鼓風(fēng)等。預(yù)熱溫度優(yōu)選為40℃至100℃，更優(yōu)選為50℃至90℃，并且進一步更優(yōu)選為60℃至80℃。預(yù)熱時間優(yōu)選為30秒至15分鐘，更優(yōu)選為1分鐘至10分鐘，并且進一步更優(yōu)選為2分鐘至5分鐘。鼓風(fēng)可以例如，通過吹室溫空氣或吹加熱至25℃至80℃的空氣，在被涂物的涂裝表面上持續(xù)30秒至15分鐘下進行。
在涂裝透明涂料組合物(z)之前，若需要，通常優(yōu)選通過如上所述預(yù)熱、鼓風(fēng)等將第二著色涂膜調(diào)整至固體含量為70質(zhì)量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80質(zhì)量％至100質(zhì)量％，并且進一步更優(yōu)選為90質(zhì)量％至100質(zhì)量％。
作為透明涂料組合物(z)，可以使用任何已知的用于涂裝車體等的熱固性透明涂料組合物。此類熱固性透明涂料組合物的實例包括有機溶劑型熱固性涂料組合物、水性熱固性涂料組合物和粉末熱固性涂料組合物，所有這些均含有交聯(lián)劑和具有可交聯(lián)官能團的基體樹脂。
在基體樹脂中含有的可交聯(lián)官能團的實例包括羧基、羥基、環(huán)氧、硅醇等。基體樹脂的實例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂等。交聯(lián)劑的實例包括聚異氰酸酯化合物、封端聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、含羧基的化合物、含羧基的樹脂、含環(huán)氧的樹脂、含環(huán)氧的化合物等。
用于透明涂料組合物(z)的基體樹脂和交聯(lián)劑的優(yōu)選組合的實例包括含羧基的樹脂/含環(huán)氧的樹脂、含羥基的樹脂/聚異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/封端聚異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/三聚氰胺樹脂等基體樹脂/交聯(lián)劑組合。
透明涂料組合物(z)可以是單組分涂料組合物或是多組分涂料組合物，例如兩組分氨基甲酸酯樹脂涂料組合物。
此外，若需要，透明涂料組合物(z)可以含有著色顏料、體質(zhì)顏料、效應(yīng)顏料、染料等，只要不妨害透明度。透明涂料組合物還可以適當(dāng)?shù)睾凶贤饩€吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、防腐劑、表面控制劑等。
通過已知方法，例如無空氣噴涂、空氣噴涂或旋轉(zhuǎn)霧化涂裝，可以向涂裝有水性第二著色涂料組合物(y)的表面涂裝透明涂料組合物(z)。在涂裝期間可以施加靜電荷。通?？梢詫⑼该魍苛辖M合物(z)涂裝成固化膜厚度為20μm至80μm、優(yōu)選為25μm至60μm、并且更優(yōu)選為30μm至50μm。
在涂裝透明涂料組合物(z)之后，若需要，可以在室溫下放置約1分鐘至60分鐘的間隔，或可以在約50℃至110℃下預(yù)熱約1分鐘至30分鐘。
步驟(4)
在本發(fā)明的用于形成多層涂膜的方法中，同時烘烤固化在步驟(1)至(3)中形成的未固化的第一著色涂膜、未固化的第二著色涂膜和未固化的透明涂膜。
通過常規(guī)涂膜烘烤方法，例如熱空氣加熱、紅外線加熱或高頻加熱，固化第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜。加熱溫度優(yōu)選為80℃至180℃，更優(yōu)選為110℃至170℃，并且進一步更優(yōu)選為130℃至160℃。加熱時間優(yōu)選為10分鐘至90分鐘，并且更優(yōu)選為15分鐘至60分鐘。該加熱使得用于形成多層涂膜的三層，即第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜，同時固化。
如上述，向被涂物涂裝本發(fā)明的涂料組合物，然后固化以形成涂膜。因此，本發(fā)明還提供了具有通過固化本發(fā)明的涂料組合物所獲得的涂膜的物品(例如，車輛及其部件)。
實施例
以下參考實施例和比較例更詳細地描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。要注意的是，“份”和“％”是基于質(zhì)量表示的。
丙烯酸樹脂顆粒(a1-1)的制備
制備例1
將130份去離子水和0.52份aqualonkh-10(注釋1)置于配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)容器中。將混合物在氮氣流中攪拌混合，并且加熱至80℃。隨后，將下述的單體乳液1的總量的1％和5.3份6％過硫酸銨水溶液引入反應(yīng)容器，并在80℃下保持15分鐘。然后在3小時內(nèi)將單體乳液1的剩余部分逐滴添加至反應(yīng)容器，同時反應(yīng)容器保持在相同溫度下。在逐滴添加完成后，將混合物熟化1小時。此后，在1小時內(nèi)逐滴添加下述的單體乳液2，并將混合物熟化1小時。然后，當(dāng)將40份5％二甲基乙醇胺水溶液逐步添加至反應(yīng)容器時，將混合物冷卻至30℃，并通過100目尼龍布過濾以獲得丙烯酸樹脂顆粒(a1-1-1)，其平均粒徑為108nm(在用去離子水稀釋的狀態(tài)下于20℃下使用“coultern4”亞微米粒徑分布分析儀(產(chǎn)自beckmancoulter,inc.)測量)，固體濃度為30％，酸值為33mgkoh/g，并且羥值為25mgkoh/g。
(注釋1)aqualonkh-10：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的銨鹽，由dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.生產(chǎn)；活性成分：97％
單體乳液1：通過混合和攪拌42份去離子水、0.72份aqualonkh-10、2.1份亞甲基雙丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、38份丙烯酸乙酯和11份丙烯酸正丁酯獲得單體乳液1。
單體乳液2：通過混合和攪拌18份去離子水、0.31份aqualonkh-10(注釋2)、0.03份過硫酸銨、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羥基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和10.8份丙烯酸正丁酯獲得單體乳液2。
制備例2至4
以與制備例1中相同的方式獲得丙烯酸樹脂顆粒(a1-1-2)至(a1-1-4)，但是將配方更改成如下表1中所示出的那些化合物。表1示出了在這些制備例和制備例1中獲得的丙烯酸樹脂顆粒(a1-1-1)至(a1-1-4)的固體濃度、酸值、羥值和平均粒徑(在用去離子水稀釋的狀態(tài)下于20℃下使用“coultern4”亞微米粒徑分布分析儀(產(chǎn)自beckmancoulter,inc.)測量)。
表1
水溶性丙烯酸樹脂(a2)的制備
制備例5
將30份丙二醇單丙醚置于配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，并加熱至85℃。然后，在4小時內(nèi)向燒瓶中逐滴添加10份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸2-乙基己酯、11.5份丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸羥基乙酯、3.5份丙烯酸、10份丙二醇單丙醚和2份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在逐滴添加完成后，將混合物熟化1小時。此后，在1小時內(nèi)將5份丙二醇單丙醚和1份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的混合物進一步逐滴添加至燒瓶中。在逐滴添加完成后，將混合物熟化1小時。此外，添加3.03份2-(二甲基氨基)乙醇并且逐步添加去離子水以獲得固體濃度為40％的水溶性丙烯酸樹脂(a2-1)。獲得的水溶性丙烯酸樹脂(a2-1)的酸值為27mgkoh/g并且羥值為145mgkoh/g。
制備例6
將30份丙二醇單丙醚置于配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，并加熱至85℃。然后，在4小時內(nèi)將10份苯乙烯、55份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸2-乙基己酯、11.5份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸羥基乙酯、3.5份丙烯酸、10份丙二醇單丙醚和2.3份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至燒瓶。在逐滴添加完成后，將混合物熟化1小時。此后，在1小時內(nèi)將5份丙二醇單丙醚和1份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的混合物進一步逐滴添加至燒瓶。在逐滴添加完成后，將混合物熟化1小時。此外，添加3.03份2-(二甲基氨基)乙醇并逐步添加去離子水，以獲得固體濃度為40％的水溶性丙烯酸樹脂(a2-2)。獲得的水溶性丙烯酸樹脂(a2-2)的酸值為27mgkoh/g，并且羥值為24mgkoh/g。
聚酯樹脂(a3)的制備
制備例7
將109份三羥甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份六氫鄰苯二甲酸酐和120份己二酸置于配備有攪拌器、回流冷凝器、水分離器和溫度計的反應(yīng)容器。在將溫度在3小時內(nèi)從160℃升高至230℃之后，縮合反應(yīng)在230℃下進行4小時。隨后，為了向所得的縮合反應(yīng)產(chǎn)物添加羧基基團，進一步添加38.3份偏苯三甲酸酐，并使得在170℃下反應(yīng)30分鐘。然后將反應(yīng)產(chǎn)物用乙二醇單-2-乙基己醚(在20℃下溶于100g水中的質(zhì)量：3.4g)稀釋，由此獲得水溶性聚酯樹脂(a3-1)，其酸值為46mgkoh/g，羥值為150mgkoh/g，固體濃度為70％，并且重均分子量為6,400。
水性第一著色涂料組合物(x)的制備
制備例8
將51份在制備例5中獲得的水溶性丙烯酸樹脂(a2-1)(樹脂固體成分：20.4份)、87份金紅石型二氧化鈦(商品名jr-806，由taycacorporation生產(chǎn))、0.8份炭黑(商品名carbonma-100，由mitsubishichemical,inc.生產(chǎn))和50份去離子水混合并且用2-(二甲基氨基)乙醇調(diào)整至ph為8.0。然后將所得的混合物用油漆攪拌器分散30分鐘以獲得顏料分散糊。
隨后，將189份獲得的顏料分散糊、83.3份在制備例1中獲得的丙烯酸樹脂顆粒(樹脂固體成分：25份)、75份聚氨基甲酸酯樹脂(a4-1)(氨基甲酸酯樹脂乳液，商品名u-coatux-485，基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液，固體含量：40％，由sanyochemicalindustries,ltd.生產(chǎn))(樹脂固體成分：30份)、35.7份交聯(lián)劑(c1)(甲基醚化的三聚氰胺樹脂，重均分子量：800，固體含量：70％)(樹脂固體成分：25份)和2份磷酸化合物(b1)(注釋2)均勻混合。
隨后，向獲得的混合物添加ase-60(堿性溶脹型增稠劑，商品名，由rohm&haasco.生產(chǎn))、2-(二甲基氨基)乙醇和去離子水以獲得水性第一著色涂料組合物(x1)，其ph為8.2，涂料固體含量為44％，并且在20℃下使用4號福特杯測量的粘度為30秒。
(注釋2)磷酸化合物(b1)：在式(1中)，r1為c3直鏈烷基，r2為亞乙基，且n為1；數(shù)均分子量：227，hlb：15以上(估計值，因為這不能通過griffin方法進行計算)。要注意的是，m為1或2，并且其中m為1的單酯與其中m為2的二酯的比例為1:1。
制備例9至43
以與制備例8中相同的方式各自獲得ph為8.2、涂料固體濃度為44％、且在20℃下使用4號福特杯測量的粘度為30秒的水性第一著色涂料組合物(x2)至(x36)，但是將實施例1的配方更改為如下表2中所示。
在制備例34的水性第一著色涂料組合物(x27)中，將在制備例6中獲得的水溶性丙烯酸樹脂(a2-2)用作顏料分散糊的樹脂。
下表2中所示的磷酸化合物(b2)至(b21)、多元醇a、多元醇b和交聯(lián)劑(c2)如下。要注意的是，在所有磷酸化合物(b2)至(b21)的式(1)中，m均為1或2，并且其中m為1的單酯與其中m為2的二酯的比例為1:1。
水性第一著色涂料組合物(x32)至(x36)是用于比較例的涂料組合物。
(注釋3)磷酸化合物(b2)：在式(1)，r1為c3支鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：227，hlb：15以上(估計值，因為這不能通過griffin方法進行計算)。
(注釋4)磷酸化合物(b3)：在式(1)中，r1為c6直鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：290，hlb：6.0。
(注釋5)磷酸化合物(b4)：在式(1)中，r1為c6支鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：290，hlb：6.0。
(注釋6)磷酸化合物(b5)：在式(1)中，r1為c7直鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：311，hlb：5.5。
(注釋7)磷酸化合物(b6)：在式(1)中，r1為c7支鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：311，hlb：5.5。
(注釋8)磷酸化合物(b7)：在式(1)中，r1為c8直鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：332，hlb：5.1。
(注釋9)磷酸化合物(b8)：在式(1)中，r1為c8支鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：332，hlb：5.1。
(注釋10)磷酸化合物(b9)：在式(1)中，r1為c9直鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：353，hlb：4.7。
(注釋11)磷酸化合物(b10)：在式(1)中，r1為c9支鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：353，hlb：4.7。
(注釋12)磷酸化合物(b11)：在式(1)中，r1為c12直鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：482，hlb：6.4。
(注釋13)磷酸化合物(b12)：在式(1)中，r1為c18直鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：674，hlb：6.6。
(注釋14)磷酸化合物(b13)：在式(1)中，r1為c7支鏈烷基，并且n為0；數(shù)均分子量：245，hlb：5以下(估計值，因為這不能通過griffin方法進行計算)
(注釋15)磷酸化合物(b14)：在式(1)中，r1為c7支鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為3；數(shù)均分子量：443，hlb：10.6。
(注釋16)磷酸化合物(b15)：在式(1)中，r1為c7支鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為5；數(shù)均分子量：575，hlb：13.1。
(注釋17)磷酸化合物(b16)：在式(1)中，r1為c7支鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為10；數(shù)均分子量：905，hlb：15.8。
(注釋18)磷酸化合物(b17)：在式(1)中，r1為c8支鏈烷基，并且n為0；數(shù)均分子量266，hlb：5以下(估計值，因為這不能通過griffin方法進行計算)
(注釋19)磷酸化合物(b18)：在式(1)中，r1為c8支鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為3；數(shù)均分子量：464，hlb：10.1。
(注釋20)磷酸化合物(b19)：在式(1)中，r1為c8支鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為5；數(shù)均分子量：596，hlb：12.6。
(注釋21)磷酸化合物(b20)：在式(1)中，r1為c1直鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為1；數(shù)均分子量：185，hlb：15以上(估計值，因為這不能通過griffin方法進行計算)
(注釋22)磷酸化合物(b21)：在式(1)中，r1為c21直鏈烷基，r2為亞乙基，并且n為7；數(shù)均分子量：1,001，hlb：9.9。
(注釋23)多元醇a(聚乙二醇，固體成分：100％，羥值：187，數(shù)均分子量：約600)。
(注釋24)多元醇b(聚酯多元醇，固體成分：100％，羥值：235，數(shù)均分子量：約480)。
(注釋25)交聯(lián)劑(c2)：封端聚異氰酸酯化合物，“bayhydurvpls2310”，商品名，由sumikabayerurethaneco.,ltd.生產(chǎn)；固體含量：38％。
盡管未在表2中示出，但是所有的水性第一著色涂料組合物(x1)至(x36)含有87份金紅石型二氧化鈦(商品名jr-806，由taycacorporation生產(chǎn))和0.8份炭黑(商品名carbonma-100，由mitsubishichemical,inc.生產(chǎn))。
水性第二著色涂料組合物(y)的制備
制備例44
將100份下述的含羥基的丙烯酸樹脂分散體(a)(固體成分：30份)、73份下述的含羥基的水溶性丙烯酸樹脂(b)(固體成分：40份)、50份甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺樹脂(固體含量：60％，重均分子量：2,000)和64份下述的效應(yīng)顏料濃縮液(p1)均勻混合。此外，添加去離子水和2-(二甲基氨基)乙醇，由此獲得ph為8.0并且固體濃度為23％的水性第二著色涂料組合物(y1)。
含羥基的丙烯酸樹脂分散液(a)：
將130份去離子水和0.52份aqualonkh-10(商品名，由dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.生產(chǎn)，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的銨鹽，活性成分：97％)置于配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管和滴液漏斗的反應(yīng)容器。將混合物在氮氣流中攪拌和混合，并加熱至80℃。隨后，將下述單體乳液(1)的總量的1％和5.3份6％過硫酸銨水溶液引入反應(yīng)容器中，并在80℃下保持15分鐘。然后在3小時內(nèi)將單體乳液(1)的剩余部分逐滴添加至反應(yīng)容器，同時反應(yīng)器保持在相同溫度下。在逐滴添加完成之后，將混合物熟化1小時。此后，在1小時內(nèi)逐滴添加下述的單體乳液(2)，并將混合物熟化1小時。然后，當(dāng)將40份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液逐步添加至反應(yīng)容器時，將混合物冷卻至30℃，并通過100目尼龍布過濾以獲得作為濾液的含羥基的丙烯酸樹脂分散液(a)，其固體濃度為30％且平均粒徑為120nm(在用去離子水稀釋的狀態(tài)下于20℃下使用“coultern4”亞微米粒徑分布分析儀(產(chǎn)自beckmancoulter,inc.)測量)。獲得的含羥基的丙烯酸樹脂分散液(a)的酸值為33mgkoh/g并且羥值為25mgkoh/g。
單體乳液(1)：通過混合和攪拌42份去離子水、0.72份aqualonkh-10、2.1份亞甲基雙丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯獲得單體乳液(1)。
單體乳液(2)：通過混合和攪拌18份去離子水、0.31份aqualonkh-10、0.03份過硫酸銨、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羥基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯獲得單體乳液(2)。
含羥基的水溶性丙烯酸樹脂(b)
將35份丙二醇單丙醚置于燒瓶中，并加熱至85℃。然后，在4小時內(nèi)將30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸羥基乙酯，6份丙烯酸，15份丙二醇單丙醚和2.3份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至燒瓶。在逐滴添加完成后，將混合物熟化1小時。此后，在1小時內(nèi)將10份丙二醇單丙醚和1份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的混合物進一步逐滴添加至燒瓶。在逐滴添加完成后，將混合物熟化1小時。此外，添加7.4份二乙醇胺，由此獲得含羥基的水溶性丙烯酸樹脂溶液(b)，其固體濃度為55％，酸值為47mgkoh/g，并且羥值為72mgkoh/g。
效應(yīng)顏料濃溶液(p1)
在攪拌混合容器中，將11份鋁顏料糊“gx-40a”(由asahikaseimetalsco.,ltd.生產(chǎn),金屬含量：74％)、10份鋁顏料糊“mh-8805”(由asahikaseimetalsco.,ltd.生產(chǎn)，金屬含量：68％)、35份乙二醇單-2-乙基己醚、8份含磷酸基團的樹脂溶液(*)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均勻混合，由此獲得效應(yīng)顏料濃溶液(p1)。
含磷酸基團的樹脂溶液(*)：
將27.5份甲氧基丙醇和27.5份異丁醇的混合溶劑置于配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，并加熱至110℃。然后，在4小時內(nèi)將25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“丙烯酸異硬脂醇酯”(商品名，由osakaorganicchemicalindustryltd.生產(chǎn)，丙烯酸支化高級烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羥基丁酯、15份含磷酸基團的可聚合單體(**)、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、10份異丁醇和4份叔丁基過氧辛酸酯的121.5份混合物添加至混合溶劑中。此外，將0.5份叔丁基過氧辛酸酯和20份異丙醇的混合物逐滴添加，歷時1小時。此后，將混合物攪拌并熟化1小時，由此獲得固體濃度為50％的含磷酸基團的樹脂溶液。衍生自樹脂的磷酸基團的本樹脂的酸值為83mgkoh/g，衍生自丙烯酸4-羥基丁酯的羥值為29mgkoh/g，并且重均分子量為10,000。
含磷酸基團的可聚合單體(**)：
將57.5份單丁基磷酸和41份異丁醇置于配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，并加熱至90℃。在2小時內(nèi)逐滴添加42.5份甲基丙烯酸縮水甘油酯之后，將混合物攪拌并熟化1小時。此后，添加59份異丙醇，由此獲得固體濃度為50％的含磷酸基團的可聚合單體溶液。所獲得的衍生自磷酸基團的單體的酸值為285mgkoh/g。
制備例45
以與制備例44相同的方式獲得ph為8.0且固體濃度為23％的水性第二著色涂料組合物(y2)，但是使用79份bayhydurvpls2310(封端聚異氰酸酯化合物，商品名，由sumikabayerurethaneco.,ltd.生產(chǎn)，固體含量：38％，與上述交聯(lián)劑(c2)(注釋25)相同的化合物)代替用于制備例44中的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺樹脂。
制備例46
以與制備例44相同的方式獲得ph為8.0且固體濃度為23％的水性第二著色涂料組合物(y3)，但是進一步添加2份磷酸化合物(b6)(注釋7)。
用于形成涂膜的方法(試驗板的制備)
使用在制備例8至43中獲得的水性第一著色涂料組合物(x1)至(x36)以及在制備例44至46中獲得的水性第二著色涂料組合物(y1)至(y3)中的每一個按以下方式制備試驗板，并且進行評價試驗。
(試驗用被涂物的制備)
將“elecrongt-10”(商品名，由kansaipaintco.,ltd.生產(chǎn)；熱固性環(huán)氧樹脂陽離子電沉積涂料組合物)通過電沉積涂裝至用磷酸鋅處理的冷軋鋼板至干膜厚度為20μm，以制備試驗用被涂物。
實施例1
使用旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂裝機將在制備例8中獲得的水性第一著色涂料組合物(x1)靜電涂裝至試驗用被涂物至固化膜厚度為20μm，并且使得靜置3分鐘。然后，在80℃下進行預(yù)熱3分鐘。隨后，使用旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂裝機將在制備例44中獲得的水性第二著色涂料組合物(y1)靜電涂裝至第一著色涂膜的未固化表面至固化膜厚度為15μm，并且使得靜置5分鐘。然后，在80℃下進行預(yù)熱3分鐘。
隨后，將透明涂料組合物(z1)(丙烯酸樹脂/基于環(huán)氧固化溶劑型頂涂透明涂料組合物magicronkino-1210，商品名，由kansaipaintco.,ltd.生產(chǎn))涂裝至第二著色涂膜的未固化表面至固化膜厚度為35μm，并且使得靜置7分鐘。然后，將用于形成多層涂膜的第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜通過在140℃下加熱30分鐘進行固化，由此制備試驗板。
實施例2至31和比較例1至5
以與實施例1相同的方式制備各試驗板，但是使用下表3中所示的水性第一著色涂料組合物(x2)至(x36)代替在制備例8中獲得的水性第一著色涂料組合物(x1)。
實施例32
以與實施例7相同的方式制備試驗板，但是使用透明涂料組合物(z2)(丙烯酸三聚氰胺系溶劑型透明涂料組合物magicrontc-71，由kansaipaintco.,ltd.生產(chǎn))代替用于實施例7的透明涂料組合物(z1)。
比較例6
以與比較例1相同的方式制備試驗板，但是使用透明涂料組合物(z2)代替用于比較例1的透明涂料組合物(z1)。
實施例33
以與實施例7相同的方式制備試驗板，但是使用透明涂料組合物(z3)(丙烯酸異氰酸酯系溶劑型透明涂料組合物，magicronkino#6000，由kansaipaintco.,ltd.生產(chǎn))代替用于實施例7的透明涂料組合物(z1)。
比較例7
以與比較例1相同的方式制備試驗板，但是使用透明涂料組合物(z3)代替用于比較例1的透明涂料組合物(z1)。
實施例34
以與實施例7相同的方式制備試驗板，但是使用水性第一著色涂料組合物(x2)代替用于實施例7的水性第一著色涂料組合物(x1)。
實施例35
以與實施例7相同的方式制備試驗板，但是使用水性第二著色涂料組合物(y3)代替用于實施例7的水性第二著色涂料組合物(y1)。
比較例8
以與比較例1相同的方式制備試驗板，但是使用水性第二著色涂料組合物(y2)代替用于比較例1的水性第二著色涂料組合物(y1)。
評價試驗
在實施例1至35和比較例1至8中獲得的各試驗板通過下述試驗方法進行評價。表3還示出評價結(jié)果。
還評價實施例7和實施例35的試驗板的金屬感(iv值)和金屬斑點。
(試驗方法)
平滑性：基于使用“wavescandoi”(商品名，由bykgardnerco.生產(chǎn))測量的wc值評價平滑性。wc值是在約1mm至3mm波長下表面粗糙度的振幅指數(shù)。較小的測量值表示涂裝表面較高的平滑性。
鮮映性：基于使用“wavescandoi”(商品名，由bykgardnerco.生產(chǎn))測量的wb值評價鮮映性。wb值是在約0.3mm至1mm波長下表面粗糙度的振幅指數(shù)。較小的測量值表示涂裝表面較高的鮮映性。
此外，使用貯藏后的水性第一著色涂料組合物(x)，以與上述相同的方式制備試驗板，并評價鮮映性。
表中的術(shù)語“初期”表示在制備各水性第一著色涂料組合物(x)之后，立即將它們進行涂裝時的鮮映性，以及術(shù)語“貯藏后”表示在制備各水性第一著色涂料組合物(x)后，將其在30℃下貯藏30天后，進行涂裝時的鮮映性。
耐水性：將試驗板浸于40℃的溫水持續(xù)240小時，取出，并且在20℃下干燥12小時。隨后，使用刀具在各個試驗板上的多層涂膜中作出觸及被涂物的橫切以形成100個正方形(2mm×2mm)的網(wǎng)格。此后，向網(wǎng)格部分的表面粘著透明膠帶并在20℃下突然剝離。然后檢查剩余的涂膜正方形的數(shù)目。
s：剩余100個正方形，并且用刀具作出的切口的邊緣沒有出現(xiàn)小的涂膜的邊緣碎屑。
a：剩余100個正方形，但是用刀具作出的切口的邊緣出現(xiàn)小的涂膜的邊緣碎屑。
b：剩余90至99個正方形。
c：剩余正方形的數(shù)目為89個或更少。
金屬感(iv值)：使用alcopelmr-100(由kansaipaintco.,ltd.生產(chǎn)，表面形狀測量裝置)測量iv值，并且根據(jù)以下標準進行評價。
示于表中的數(shù)字如下：
5：iv值是210或更大。
4：iv值是190或更大并且小于210。
3：iv值是170或更大并且小于190。
2：iv值是150或更大并且小于170。
1：iv值小于140。
較大的數(shù)值表示較好的金屬感。
金屬斑點：在不同的角度目視觀察各試驗板，并且根據(jù)以下標準評估涂層外觀：
s：幾乎未觀測到金屬斑點，并且涂膜具有極其優(yōu)異的外觀。
a：觀測到少量的金屬斑點，但是涂膜具有優(yōu)異的外觀。
c：觀測到相當(dāng)數(shù)量或大量的金屬斑點，并且涂膜具有差的外觀。