本發(fā)明屬于石墨烯修飾技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種二維的網(wǎng)層狀結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的導(dǎo)電性能、機(jī)械性能、高比表面積和熱力學(xué)穩(wěn)定性能，自從2004年發(fā)現(xiàn)以來一直受到了人們的廣泛研究。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯晶體表面呈惰性狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高。

石墨烯片層之間具有很強(qiáng)的范德華力，并且與其他介質(zhì)的相互作用較弱，這就使得石墨烯難溶于水及常見有機(jī)溶劑且片層之間容易發(fā)生聚集，限制了石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法及應(yīng)用，旨在解決石墨烯片層之間具有很強(qiáng)的范德華力，與其他介質(zhì)的相互作用較弱，使得石墨烯難溶于水及常見有機(jī)溶劑且片層之間容易發(fā)生聚集，限制了石墨烯進(jìn)一步研究和應(yīng)用的問題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法，所述維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法包括：

石墨粉和硝酸鈉混合，加入95％-98％濃硫酸，冰浴劇烈攪拌20min～40min，在攪拌下加入高錳酸鉀，攪拌4min～6min后移開冰浴，油浴加熱到35℃～40℃攪拌10h～14h；

向混合液中加入水，溫度升高到98℃以上，反應(yīng)攪拌20min～40min，然后冷卻到55℃～62℃下加入25％～35％的雙氧水，顏色由棕色變?yōu)榻瘘S色，攪拌6min～15min，固體用鹽酸溶液洗滌，去離子水洗至中性；最后將制得的均勻溶液置于錐形瓶中，常溫保存,制得氧化石墨烯懸浮液；

將V B₁、去離子水和95％乙醇按7g:28mL:120mL比例混合，在冰浴條件下滴加10％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值到9～10，再加入氧化石墨烯懸浮液，反應(yīng)溫度70℃～90℃，攪拌反應(yīng)18h，離心并用去離子水洗至中性，冷凍干燥即得V B₁修飾氧化石墨烯材料。

進(jìn)一步，所述所用石墨粉優(yōu)先選用天然鱗片狀石墨粉；制備氧化石墨烯時，石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀的配比是1g：1g：50mL：6g。

進(jìn)一步，所述V B₁、去離子水和95％乙醇的配比為：7g:28mL:120mL；氧化石墨烯懸浮液的濃度為1.5～5mg/g；V B₁與氧化石墨烯的質(zhì)量比為：35:2。

進(jìn)一步，所述維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法包括：

取2g石墨和2g硝酸鈉混合，加入100mL濃硫酸，冰浴攪拌10min，然后在劇烈攪拌下分批加入12g高錳酸鉀，攪拌5min后移開冰浴，水浴加熱到38℃，攪拌14h后緩慢加入120mL水，溫度升高到98℃，加入完畢后繼續(xù)攪拌30min，然后在60℃下加入25mL 30％的雙氧水，混合液顏色變?yōu)榻瘘S色；攪拌10min后抽濾，固體用1mol/L鹽酸溶液洗滌，然后去離子水洗至中性；最后將制得的均勻溶液，常溫保存；

將1.75gV B₁溶解于7mL去離子水和30mL 95％乙醇中，在冰浴條件下滴加10％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值到9～10，再向其中加入氧化石墨烯懸浮液，濃度為1.5mg/g，100mg氧化石墨烯，反應(yīng)溫度70℃，攪拌反應(yīng)18h，離心并用去離子水洗至中性，冷凍干燥即得V B₁修飾氧化石墨烯材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法制備的維生素B₁修飾氧化石墨烯作為固體堿催化Knoevenagel反應(yīng)。

進(jìn)一步，所述V B₁修飾氧化石墨烯作為固體堿催化Knoevenagel反應(yīng)包括：

取10mg V B₁修飾氧化石墨烯作為催化劑加入到反應(yīng)試管中；

然后向反應(yīng)試管中加入1.0mmol苯甲醛，1.5mmol丙二腈和1mL溶劑密閉常溫反應(yīng)2h；

反應(yīng)完全后，加入乙酸乙酯，離心催化劑進(jìn)行回收，液體通過安捷倫氣相色譜儀檢測收率。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法制備的維生素B₁修飾氧化石墨烯的納米生物材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法制備的維生素B₁修飾氧化石墨烯的納米材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法制備的維生素B₁修飾氧化石墨烯的催化劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應(yīng)用所述維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法制備的維生素B₁修飾氧化石墨烯的能源材料。

本發(fā)明提供的維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法及應(yīng)用，基于國家自然科學(xué)基金(No.21303139)的支持。綜上所述，本發(fā)明制備的V B₁修飾氧化石墨烯材料表現(xiàn)出良好的催化性能，作為固體堿催化Knoevenagel反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)97％，通過簡單離心分離后可循環(huán)使用，循環(huán)15次后收率仍保持在91％左右；同時，制備V B₁修飾氧化石墨烯材料的方法獨(dú)特，操作簡單易行，生產(chǎn)周期短；更重要的是，制備所用材料廉價易得，無毒，無污染，有利于可持續(xù)化學(xué)的發(fā)展。本發(fā)明的氧化石墨烯相比于石墨烯此材料具有更好的分散性能和更強(qiáng)的金屬配位吸附能力；同時具有更強(qiáng)的堿性，提高了催化劑活性和穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的V B₁修飾氧化石墨烯復(fù)合材料的IR圖譜。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的氧化石墨烯的TEM和SEM圖譜示意圖。可以看出，我們制備的氧化石墨烯片層數(shù)為1～3層。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提出了一種V B₁修飾氧化石墨烯的制備方法，并提供一種V B₁修飾氧化石墨烯作為一種固體堿催化Knoevenagel反應(yīng)的應(yīng)用；利用VB1的特性，在堿性條件下通過C-C鍵將V B₁嫁接到氧化石墨烯表面；制備過程簡單、快捷，綠色、環(huán)保，是一種典型的經(jīng)濟(jì)型技術(shù)。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的維生素B₁修飾氧化石墨烯的制備方法包括以下步驟：

S101：石墨粉和硝酸鈉混合，加入濃硫酸(95％-98％)，冰浴劇烈攪拌20～40min，然后在劇烈攪拌下加入高錳酸鉀，攪拌4～6min后移開冰浴，油浴加熱到35～40℃攪拌10～14h；

S102：向混合液中緩慢加入水，溫度升高到98℃以上，反應(yīng)攪拌20～40min，然后冷卻到55～62℃下加入25～35％的雙氧水，顏色由棕色變?yōu)榻瘘S色，攪拌6～15min，固體用鹽酸溶液洗滌，去離子水洗至中性；最后將制得的均勻溶液置于錐形瓶中，常溫保存；所用石墨粉優(yōu)先選用天然鱗片狀石墨粉；制備氧化石墨烯時，石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀的配比是1g：1g：50mL：6g；

S103：將V B₁、去離子水和95％乙醇按7g:28mL:120mL比例混合，在冰浴條件下滴加10％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值到9～10，再向其中加入氧化石墨烯懸浮液，反應(yīng)溫度70～90℃，攪拌反應(yīng)18h，離心并用去離子水洗至中性，冷凍干燥即得V B₁修飾氧化石墨烯材料；V B₁、去離子水和95％乙醇的配比為：7g:28mL:120mL；氧化石墨烯懸浮液的濃度為1.5～5mg/g；V B₁與氧化石墨烯的質(zhì)量比為：35:2。

本發(fā)明實(shí)施例提供的V B₁修飾氧化石墨烯作為固體堿催化Knoevenagel反應(yīng)：取10mg V B₁修飾氧化石墨烯作為催化劑加入到反應(yīng)試管中。然后向反應(yīng)試管中加入1.0mmol苯甲醛，1.5mmol丙二腈和1mL溶劑密閉常溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完全后，加入乙酸乙酯，離心催化劑進(jìn)行回收，液體通過安捷倫氣相色譜儀檢測收率。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

1)取2g石墨和2g硝酸鈉混合，加入100mL濃硫酸，冰浴劇烈攪拌10min，然后在劇烈攪拌下分批加入12g高錳酸鉀，攪拌5min后移開冰浴，水浴加熱到38℃，攪拌14h后緩慢加入120mL水，溫度升高到98℃，加入完畢后繼續(xù)攪拌30min，然后在60℃下加入25mL 30％的雙氧水，混合液顏色變?yōu)榻瘘S色。攪拌10min后抽濾，固體用1mol/L鹽酸溶液洗滌，然后去離子水洗至中性。最后將制得的均勻溶液，常溫保存。

2)將1.75gV B₁溶解于7mL去離子水和30mL 95％乙醇中，在冰浴條件下滴加10％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值到9～10，再向其中加入氧化石墨烯懸浮液(濃度為1.5mg/g，約100mg氧化石墨烯)，反應(yīng)溫度70℃，攪拌反應(yīng)18h，離心并用去離子水洗至中性，冷凍干燥即得V B₁修飾氧化石墨烯材料。

3)取10mg V B₁修飾氧化石墨烯作為催化劑加入到反應(yīng)試管中。然后向反應(yīng)試管中加入1.0mmol苯甲醛，1.5mmol丙二腈和1mL無水乙醇密閉常溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完全后，加入乙酸乙酯，離心催化劑進(jìn)行回收，液體通過安捷倫氣相色譜儀檢測，產(chǎn)物收率達(dá)96％。將反應(yīng)回收后的催化劑繼續(xù)用于下次反應(yīng)，操作方法同前。催化劑循環(huán)使用15次后收率保持在91％以上，具有穩(wěn)定的催化活性。

實(shí)施例2

1)本實(shí)施例中氧化石墨烯的制備與上述實(shí)施例1完全相同。

2)將1.75gV B₁溶解于7mL去離子水和30mL 95％乙醇中，在冰浴條件下滴加10％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值到9～10，再向其中加入氧化石墨烯懸浮液(濃度為5mg/g，約100mg氧化石墨烯)，反應(yīng)溫度70℃，攪拌反應(yīng)18h，離心并用去離子水洗至中性，冷凍干燥即得VB1修飾氧化石墨烯材料。

3)取10mg V B₁修飾氧化石墨烯作為催化劑加入到反應(yīng)試管中。然后向反應(yīng)試管中加入1.0mmol苯甲醛，1.5mmol丙二腈和1mL無水乙醇密閉常溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完全后，加入乙酸乙酯，離心催化劑進(jìn)行回收，液體通過安捷倫氣相色譜儀檢測，產(chǎn)物收率為91％。

實(shí)施例3

1)本實(shí)施例中氧化石墨烯的制備與上述實(shí)施例1完全相同。

2)將1.75gV B₁溶解于7mL去離子水和30mL 95％乙醇中，在冰浴條件下滴加10％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值到9～10，再向其中加入氧化石墨烯懸浮液(濃度為1.5mg/g，約100mg氧化石墨烯)，反應(yīng)溫度90℃，攪拌反應(yīng)18h，離心并用去離子水洗至中性，冷凍干燥即得V B₁修飾氧化石墨烯材料。

3)取10mg V B₁修飾氧化石墨烯作為催化劑加入到反應(yīng)試管中。然后向反應(yīng)試管中加入1.0mmol苯甲醛，1.5mmol丙二腈和1mL無水乙醇密閉常溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完全后，加入乙酸乙酯，離心催化劑進(jìn)行回收，液體通過安捷倫氣相色譜儀檢測，產(chǎn)物收率為69％。

實(shí)施例4

1)本實(shí)施例中氧化石墨烯和V B₁修飾氧化石墨烯的制備與上述實(shí)施例1完全相同。

2)取10mg V B₁修飾氧化石墨烯作為催化劑加入到反應(yīng)試管中。然后向反應(yīng)試管中加入1.0mmol苯甲醛，1.5mmol丙二腈和1mL DMSO密閉常溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完全后，加入乙酸乙酯，離心催化劑進(jìn)行回收，液體通過安捷倫氣相色譜儀檢測，產(chǎn)物收率為71％。

實(shí)施例5

1)本實(shí)施例中氧化石墨烯和V B₁修飾氧化石墨烯的制備與上述實(shí)施例1完全相同。

2)取10mg V B₁修飾氧化石墨烯作為催化劑加入到反應(yīng)試管中。然后向反應(yīng)試管中加入1.0mmol苯甲醛，1.5mmol丙二腈和1mL DMF密閉常溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完全后，加入乙酸乙酯，離心催化劑進(jìn)行回收，液體通過安捷倫氣相色譜儀檢測，產(chǎn)物收率為91％。

本發(fā)明實(shí)施例的V B₁修飾氧化石墨烯復(fù)合材料的IR圖譜如圖2所示，圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的氧化石墨烯的TEM和SEM圖譜示意圖，可以看出，制備的氧化石墨烯片層數(shù)為1～3層。

本發(fā)明的工作原理：

功能化石墨烯具有比石墨烯更好的分散性能，因此在石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景，V B₁分子中含有一個氨基嘧啶環(huán)和一個噻唑環(huán)，在堿性條件下，噻唑環(huán)上易生成碳負(fù)離子，生成的碳負(fù)離子可以與氧化石墨烯上的環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生開環(huán)加成，從而在氧化石墨烯表面引入V B₁分子，形成V B₁修飾氧化石墨烯材料；修飾后的氧化石墨烯材料可作為固體堿，另外該材料具有良好的生物相容性和豐富的組裝功能，可廣泛用于納米生物學(xué)、納米材料學(xué)、催化科學(xué)以及能源科學(xué)等領(lǐng)域。為此，本發(fā)明提出了V B₁修飾氧化石墨烯的制備方法，將V B₁通過C-C鍵修飾到氧化石墨烯表面，并且考察了V B₁修飾氧化石墨烯作為固體堿催化Knoevenagel反應(yīng)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。