本發(fā)明涉及光催化涂層技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化鈦光催化涂層的制備方法，以及由該制備方法獲得的二氧化鈦光催化涂層。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，無(wú)論是地表水源還是地下水源，其污染都日趨嚴(yán)重，并呈現(xiàn)由單一污染源的簡(jiǎn)單污染向多種污染源的復(fù)雜污染轉(zhuǎn)變的態(tài)勢(shì)，特別是環(huán)境內(nèi)分泌干擾素等新型化學(xué)污染的出現(xiàn)，使得污染種類更為復(fù)雜，雖然國(guó)家持續(xù)加大對(duì)水污染的治理力度，但短期內(nèi)很難有明顯改觀；另外，隨著生活水平的不斷提高，人民對(duì)用水品質(zhì)的要求越來(lái)越高，而傳統(tǒng)水處理、殺菌技術(shù)已無(wú)法滿足對(duì)水體殺菌消毒的要求。傳統(tǒng)殺菌技術(shù)包括藥劑殺菌和物理殺菌，藥劑殺菌如使用氯或臭氧殺菌存在由于藥劑過(guò)量導(dǎo)致的二次危害，及具有致癌性的消毒副產(chǎn)物，并對(duì)部分病毒或細(xì)菌無(wú)滅殺效果；物理殺菌如使用紫外線輻照殺菌存在細(xì)菌的光復(fù)活現(xiàn)象，也存在對(duì)部分病毒和細(xì)菌的無(wú)滅殺效果。近年來(lái)蓬勃發(fā)展的反滲透膜清洗技術(shù)(RO技術(shù))，已成為家用凈水器的主流，是目前最安全的凈水技術(shù)，但是RO技術(shù)會(huì)產(chǎn)生大量廢水，造成水資源浪費(fèi)，而且這種只截留不滅殺的純物理過(guò)濾技術(shù)容易造成二次污染，且制得的純水不保留任何營(yíng)養(yǎng)元素，長(zhǎng)期飲用也不利于人體健康。

光催化技術(shù)能夠?qū)u代脂肪烴、鹵代芳烴、有機(jī)酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、其他烴類、酚類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等大多有機(jī)污染物以及無(wú)機(jī)污染物有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，最終生成H₂O、CO₂和無(wú)機(jī)鹽，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的無(wú)害化處理，在水處理應(yīng)用時(shí)還具有能耗低，穩(wěn)定性好，操作簡(jiǎn)便，對(duì)人體無(wú)害，并可有效防止二次污染帶來(lái)的危害等優(yōu)點(diǎn)，是極具發(fā)展前途的一種水處理技術(shù)，在環(huán)境領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。二氧化鈦因具有良好的光化學(xué)特性，成為目前光催化技術(shù)發(fā)展的主要方向，二氧化鈦在紫外光的輻照激發(fā)下，能夠在水中產(chǎn)生活性氧和羥基自由基等具有高氧化能力的物質(zhì)，對(duì)病毒、細(xì)菌和有機(jī)污染物分解滅殺沒(méi)有選擇性，且不產(chǎn)生廢水，不產(chǎn)生二次污染，再結(jié)合前端過(guò)濾技術(shù)，還能夠去除水體中各種雜質(zhì)、重金屬離子等污染物，提供安全健康的用水。目前在二氧化鈦光催化劑的使用方面，一般常采用懸浮態(tài)和固定態(tài)，懸浮態(tài)凈化效率高，但存在回收難度大的缺點(diǎn)；固定態(tài)避免了催化劑的流失，但凈化效率相對(duì)較低。固定技術(shù)主要包括粉末燒結(jié)法和溶膠-凝膠法兩種，粉末燒結(jié)法能夠制備活性較高的成品二氧化鈦粉末，但粉末狀的二氧化鈦光催化劑易脫落，制約了其應(yīng)用前景；溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦光催化劑鍍膜牢固性較好，但活性較差；因此目前制約光催化技術(shù)應(yīng)用的核心技術(shù)是二氧化鈦光催化劑的鍍膜，如何提高光催化活性的同時(shí)保證其結(jié)合強(qiáng)度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種具有高結(jié)合強(qiáng)度和高催化活性的二氧化鈦光催化涂層的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的二氧化鈦光催化涂層的制備方法，包括以下步驟：

a、獲取混合有納米TiO₂粉體的TiO₂溶膠，作為噴涂漿料；

b、將噴涂漿料噴涂在基材表面，經(jīng)多級(jí)熱處理工藝處理后，降溫、沖洗、晾干，得到二氧化鈦光催化涂層；所述多級(jí)熱處理工藝包括：先在50-150℃下熱處理20-40min，然后在150-300℃下熱處理10-30min，最后在300-400℃下熱處理10-20min。

為獲得二氧化鈦光催化涂層的高催化活性同時(shí)兼具高結(jié)合強(qiáng)度，本發(fā)明采用混合有納米TiO₂粉體的TiO₂溶膠作為噴涂漿料，以提高噴涂漿料中活性物質(zhì)TiO₂的濃度，防止因制備操作對(duì)TiO₂濃度損失的影響造成的光催化活性降低，同時(shí)，為配合高濃度含量下TiO₂漿料在基體表面的結(jié)合牢固性，特別限定由三級(jí)不同溫度下的熱處理組成的多級(jí)熱處理工藝，通過(guò)各級(jí)溫度下對(duì)二氧化鈦光催化涂層依次進(jìn)行處理，經(jīng)第一級(jí)50-150℃下熱處理20-40min，主要去除涂層中的水分，再經(jīng)第二級(jí)150-300℃下熱處理10-30min，主要去除有機(jī)溶液的殘留，最后經(jīng)第三級(jí)300-400℃下熱處理10-20min，使鍍層固定化，激活鍍膜形成TiO₂催化劑。多級(jí)熱處理過(guò)程使涂層與基材之間的結(jié)合作用不斷轉(zhuǎn)化，最終達(dá)到最佳的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)，在熱處理過(guò)程促使涂層內(nèi)粉體態(tài)TiO₂與溶膠態(tài)TiO₂各自及相互間的物理、化學(xué)變化，激發(fā)涂層的光催化活性，從而使二氧化鈦光催化涂層具有高結(jié)合強(qiáng)度和高催化活性。

作為對(duì)上述方式的限定，所述多級(jí)熱處理工藝包括：所述多級(jí)熱處理工藝包括：先在100-130℃下熱處理30min，然后在200-250℃下熱處理20min，最后在330-370℃下熱處理15min。

進(jìn)一步優(yōu)化多級(jí)處理工藝中各級(jí)熱處理的溫度和時(shí)間，使涂層更牢固結(jié)合，充分激發(fā)涂層的光催化活性，進(jìn)而提高二氧化鈦光催化涂層的使用穩(wěn)定性和催化活性。

作為對(duì)上述方式的限定，所述步驟a包括以下步驟：

a1、配制有機(jī)溶劑與水的混合溶劑，加入鈦源前驅(qū)體，攪拌均勻，形成均相TiO₂溶膠；所述鈦源前驅(qū)體與有機(jī)溶劑、水的摩爾比為1:(1-6):(1-8)；

a2、將步驟a1獲得的均相TiO₂溶膠用水稀釋至1-4倍，然后加入納米TiO₂粉體和表面活性劑，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO₂粉體的加入量為每1LTiO₂溶膠稀釋液加入30g納米TiO₂粉體，所述表面活性劑的加入量為納米TiO₂粉體加入量的0.1-2％。

向稀釋后的均相TiO₂溶膠中加入TiO₂粉體時(shí)，通過(guò)同時(shí)加入表面活性劑，促進(jìn)粉體的高度分散，為后續(xù)噴涂過(guò)程提供均勻的漿料，以獲得更高的光催化活性。

作為對(duì)上述方式的限定，步驟a1中所述鈦源前驅(qū)體與有機(jī)溶劑、水的摩爾比為1:(2-4):(3-6)。

作為對(duì)上述方式的限定，步驟a1中所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的至少一種；所述鈦源前驅(qū)體為四氯化鈦、硫酸鈦、有機(jī)醇氧鈦中的至少一種，所述有機(jī)醇氧鈦為鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯的至少一種。

作為對(duì)上述方式的限定，步驟a2中所述將步驟a1獲得的均相TiO₂溶膠用水稀釋至1-2倍，所述表面活性劑的用量為納米TiO₂粉體質(zhì)量的0.1-1％。

作為對(duì)上述方式的限定，步驟a2中所述納米TiO₂粉體為銳鈦型TiO₂或銳鈦型TiO2與金紅石型TiO₂的混合物，所述銳鈦型TiO₂與金紅石型TiO₂的混合物中銳鈦型TiO₂的質(zhì)量含量不低于70％；所述表面活性劑為陽(yáng)離子纖維素、六偏磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、異丁基磺酸鈉、雙硬酯酸聚乙醇醚中的至少一種。

作為對(duì)上述方式的限定，所述步驟b中噴涂過(guò)程的噴涂速度0.4-0.6m/s，氣壓壓力0.45-0.55MPa。

限定噴涂速度和氣壓壓力，以獲得更均勻涂覆的二氧化鈦涂層，進(jìn)而獲得更高的光催化活性。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種二氧化鈦光催化涂層，由如上所述的二氧化鈦光催化涂層的制備方法制得。

綜上所述，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在制備方法中通過(guò)將納米TiO₂粉體加入TiO₂溶膠，提高噴涂漿料中活性物質(zhì)TiO₂的濃度，并配合高濃度TiO₂漿料增加在基體表面的結(jié)合性，特別限定多級(jí)熱處理工藝的處理，獲得了兼具高結(jié)合強(qiáng)度和高催化活性的二氧化鈦光催化涂層。本發(fā)明的制備方法應(yīng)用廣泛，可用于在鈦管、不銹鋼板、不銹鋼絲網(wǎng)等多種基材上制備二氧化鈦涂層，獲得的二氧化鈦光催化涂層能大幅提高光催化殺菌效率，以及涂層的結(jié)合強(qiáng)度，保持較長(zhǎng)的使用壽命，可用于水體凈化、空氣凈化等與人們生活息息相關(guān)的重要領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

本實(shí)施例涉及在基材上涂覆二氧化鈦光催化涂層。所述基材范圍廣泛，可為直徑范圍φ38-φ100的鈦管，不銹鋼管型式可為板、管或者網(wǎng)等。

實(shí)施例1.1

本實(shí)施例涉及在一直徑φ60的鈦管內(nèi)壁上涂覆二氧化鈦光催化涂層，制備方法包括以下步驟：

a、獲取混合有納米TiO₂粉體的TiO ₂溶膠300ml，作為噴涂漿料：

a1、配制甲醇與去離子水的混合溶劑，加入四氯化鈦，攪拌均勻，形成均相TiO₂溶膠；所述甲醇與四氯化鈦、去離子水的摩爾比為1:3:5；

a2、將步驟a1獲得的均相TiO₂溶膠用去離子水稀釋至1.5倍，然后加入9g納米TiO₂粉體和為納米TiO₂粉體質(zhì)量0.5％的陽(yáng)離子纖維素，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO₂粉體為銳鈦型TiO₂與金紅石型TiO₂的混合物，其中銳鈦型TiO₂質(zhì)量占比80％、金紅石型TiO₂質(zhì)量占比20％；

b、將噴涂漿料以噴涂速度0.5m/s、氣壓壓力0.5MPa的工藝條件噴涂到預(yù)處理好的鈦管內(nèi)壁表面，所述鈦管內(nèi)壁的預(yù)處理操作包括對(duì)鈦管內(nèi)壁依次進(jìn)行噴砂、清水沖洗、晾干；然后進(jìn)行多級(jí)熱處理工藝處理，先在120℃下熱處理30min，然后在230℃下熱處理20min，最后在350℃下熱處理15min，熱處理完畢后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，然后將含有二氧化鈦光催化涂層的鈦管基層部分在凈水中沖洗5分鐘，晾干，得到涂覆在鈦管內(nèi)壁上的二氧化鈦光催化涂層。

實(shí)施例1.2

本實(shí)施例涉及在一直徑φ60的鈦管內(nèi)壁上涂覆二氧化鈦光催化涂層，制備方法包括以下步驟：

a、獲取混合有納米TiO₂粉體的TiO₂溶膠300ml，作為噴涂漿料：

a1、配制乙醇與去離子水的混合溶劑，加入硫酸鈦，攪拌均勻，形成均相TiO₂溶膠；所述乙醇與硫酸鈦、去離子水的摩爾比為1:2.5:5；

a2、將步驟a1獲得的均相TiO₂溶膠用去離子水稀釋至2倍，然后加入9g納米TiO₂粉體和為納米TiO₂粉體質(zhì)量1％的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO₂粉體為銳鈦型TiO₂與金紅石型TiO₂的混合物，其中銳鈦型TiO₂質(zhì)量占比75％、金紅石型TiO₂質(zhì)量占比25％；

b、將噴涂漿料以噴涂速度0.4m/s、氣壓壓力0.4MPa的工藝條件噴涂到預(yù)處理好的鈦管內(nèi)壁表面，所述鈦管內(nèi)壁的預(yù)處理操作包括對(duì)鈦管內(nèi)壁依次進(jìn)行噴砂、清水沖洗、晾干；然后進(jìn)行多級(jí)熱處理工藝處理，先在100℃下熱處理30min，然后在200℃下熱處理20min，最后在330℃下熱處理15min，熱處理完畢后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，然后將含有二氧化鈦光催化涂層的鈦管基層部分在凈水中沖洗6分鐘，晾干，得到涂覆在鈦管內(nèi)壁上的二氧化鈦光催化涂層。

實(shí)施例1.3：

本實(shí)施例涉及在一尺寸為φ80(外徑)*1.5mm(厚度)的不銹鋼板表面上涂覆二氧化鈦光催化涂層，制備方法包括以下步驟：

a、獲取混合有納米TiO₂粉體的TiO ₂溶膠500ml，作為噴涂漿料：

a1、配制甲醇與去離子水的混合溶劑，加入四氯化鈦，攪拌均勻，形成均相TiO₂溶膠；所述甲醇與四氯化鈦、去離子水的摩爾比為1:3:5；

a2、將步驟a1獲得的均相TiO₂溶膠用去離子水稀釋至1.5倍，然后加入15g的納米TiO₂粉體和為納米TiO₂粉體質(zhì)量0.5％的陽(yáng)離子纖維素，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO₂粉體為銳鈦型TiO₂與金紅石型TiO₂的混合物，其中銳鈦型TiO₂質(zhì)量占比80％、金紅石型TiO₂質(zhì)量占比20％；

b、將噴涂漿料以噴涂速度0.5m/s、氣壓壓力0.5MPa的工藝條件噴涂到預(yù)處理好的不銹鋼板表面，所述不銹鋼板的預(yù)處理操作包括對(duì)不銹鋼板表面依次進(jìn)行噴砂、清水沖洗、晾干；然后進(jìn)行多級(jí)熱處理工藝處理，先在120℃下熱處理30min，然后在230℃下熱處理20min，最后在350℃下熱處理15min，熱處理完畢后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，然后將含有二氧化鈦光催化涂層的不銹鋼板基層部分在凈水中沖洗4分鐘，晾干，得到涂覆在不銹鋼板表面上的二氧化鈦光催化涂層。

實(shí)施例1.4

本實(shí)施例涉及在一尺寸為φ80(外徑)*1.5mm(厚度)的不銹鋼板表面上涂覆二氧化鈦光催化涂層，制備方法包括以下步驟：

a、獲取混合有納米TiO₂粉體的TiO₂溶膠500ml，作為噴涂漿料：

a1、配制異丙醇與去離子水的混合溶劑，加入鈦酸正丁酯，攪拌均勻，形成均相TiO₂溶膠；所述異丙醇與鈦酸正丁酯、去離子水的摩爾比為1:4:6；

a2、將步驟a1獲得的均相TiO₂溶膠用去離子水稀釋至2.5倍，然后加入15g的納米TiO₂粉體和為納米TiO₂粉體質(zhì)量1.5％的六偏磷酸鈉，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO₂粉體為銳鈦型TiO₂；

b、將噴涂漿料以噴涂速度0.55m/s、氣壓壓力0.55MPa的工藝條件噴涂到預(yù)處理好的不銹鋼板表面，所述不銹鋼板的預(yù)處理操作包括對(duì)不銹鋼板表面依次進(jìn)行噴砂、清水沖洗、晾干；然后進(jìn)行多級(jí)熱處理工藝處理，先在150℃下熱處理25min，然后在250℃下熱處理25min，最后在380℃下熱處理10min，熱處理完畢后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，然后將含有二氧化鈦光催化涂層的不銹鋼板基層部分在凈水中沖洗7分鐘，晾干，得到涂覆在不銹鋼板表面上的二氧化鈦光催化涂層。

實(shí)施例1.5：

本實(shí)施例涉及在一尺寸為200*200，規(guī)格為4目的不銹鋼絲網(wǎng)表面上涂覆二氧化鈦光催化涂層，制備方法包括以下步驟：

a、獲取混合有納米TiO₂粉體的TiO ₂溶膠300ml，作為噴涂漿料：

a1、配制甲醇與去離子水的混合溶劑，加入四氯化鈦，攪拌均勻，形成均相TiO₂溶膠；所述甲醇與四氯化鈦、去離子水的摩爾比為1:3:5；

a2、將步驟a1獲得的均相TiO₂溶膠用去離子水稀釋至1.5倍，然后加入9g納米TiO₂粉體和為納米TiO₂粉體質(zhì)量0.5％的陽(yáng)離子纖維素，攪拌均勻，得到噴涂漿料；所述納米TiO₂粉體為銳鈦型TiO₂與金紅石型TiO₂的混合物，其中銳鈦型TiO₂質(zhì)量占比80％、金紅石型TiO₂質(zhì)量占比20％；

b、將噴涂漿料以噴涂速度0.5m/s、氣壓壓力0.5MPa的工藝條件噴涂到預(yù)處理好的不銹鋼網(wǎng)表面，所述不銹鋼網(wǎng)表面的預(yù)處理操作包括對(duì)不銹鋼絲網(wǎng)表面依次進(jìn)行噴砂、清水沖洗、晾干；然后進(jìn)行多級(jí)熱處理工藝處理，先在120℃下熱處理30min，然后在230℃下熱處理20min，最后在350℃下熱處理15min，熱處理完畢后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，然后將含有二氧化鈦光催化涂層的不銹鋼絲網(wǎng)基層部分在凈水中沖洗5分鐘，晾干，得到涂覆在不銹鋼絲網(wǎng)上的二氧化鈦光催化涂層。

實(shí)施例二

本實(shí)施例涉及實(shí)施例一的二氧化鈦光催化涂層的性能測(cè)試。

將實(shí)施例一獲得的一組二氧化鈦光催化涂層進(jìn)行光催化效果實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)各自的光催化性能。光催化效果實(shí)驗(yàn)為：將涂覆有二氧化鈦光催化涂層的鈦管、不銹鋼板、不銹鋼絲網(wǎng)放置在新鮮的甲基橙的溶液里并攪拌，在紫外光下照射，每隔一分鐘測(cè)試甲基橙溶液的吸光度值，計(jì)算吸光度的減少率，對(duì)每一種基材上的二氧化鈦光催化涂層進(jìn)行3次照射試驗(yàn)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表所示：

吸光度減少率＞0.008/min證明涂層具有良好的光催化效果。由上表結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明制備的二氧化鈦光催化涂層具有良好的光催化效果，在制備方法中最優(yōu)的條件參數(shù)如下：TiO₂粉體優(yōu)選為銳鈦型TiO₂占比80％、金紅石型TiO₂占比20％的混合物；表面活性劑的用量?jī)?yōu)選為占TiO₂粉體質(zhì)量的0.5％；均相TiO₂溶膠的稀釋倍數(shù)優(yōu)選為1.5倍；噴涂過(guò)程優(yōu)選噴涂速度0.5m/s，氣壓壓力0.5MPa；多級(jí)熱處理工藝優(yōu)選為先在120℃下熱處理30min，然后在230℃下熱處理20min，最后在350℃下熱處理15min；在上述條件下獲得的二氧化鈦光催化涂層具有最佳的光催化效果。

實(shí)施例三

本實(shí)施例涉及本發(fā)明獲得的二氧化鈦光催化涂層與不同熱處理工藝處理?xiàng)l件下獲得的二氧化鈦光催化涂層、現(xiàn)有的二氧化鈦光催化涂層的對(duì)比測(cè)試。

對(duì)比例1

在與實(shí)施例1.1相同的鈦管內(nèi)壁上涂覆制備二氧化鈦光催化涂層，采用與實(shí)施例1.1相同的噴涂漿料，以及與實(shí)施例1.1基本相同的制備方法，不同之處在于制備方法中不采用本發(fā)明的多級(jí)熱處理工藝，而是經(jīng)一次熱處理烘干，在350℃溫度條件下烘烤20分鐘，然后在環(huán)境溫度下降溫至室溫，得到二氧化鈦光催化涂層。

實(shí)施例3.1

將實(shí)施例1.1與對(duì)比例1的二氧化鈦光催化涂層進(jìn)行光催化效果實(shí)驗(yàn)(光催化效果實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例二)，結(jié)果如下表所示：

由上表結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明獲得的二氧化鈦光催化涂層具有極其優(yōu)異的光催化效果，顯著高于對(duì)比例1獲得的二氧化鈦光催化涂層的光催化性能，可見(jiàn)在本發(fā)明的制備方法中，多級(jí)處理工藝對(duì)于光催化性能具有至關(guān)重要的作用。

實(shí)施例3.2

本實(shí)施例涉及二氧化鈦光催化涂層的結(jié)合牢固度及使用壽命測(cè)試

結(jié)合牢固度測(cè)試方法為：將帶有二氧化鈦光催化涂層的基材用水進(jìn)行擦拭，通過(guò)觀察表面是否出現(xiàn)水珠及親水性變化，說(shuō)明涂層在擦拭過(guò)程的損失。

結(jié)果為：實(shí)施例1.1的鈦管在擦拭50次后仍然沒(méi)有出現(xiàn)親水性降低的情況。對(duì)比例1的鈦管在測(cè)試30次后表面出現(xiàn)水珠，失去親水性，說(shuō)明該鈦管表面的涂層在擦拭的過(guò)程中損失。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明制備的二氧化鈦光催化涂層具有良好的結(jié)合牢固度和使用壽命，可見(jiàn)多級(jí)熱處理工藝對(duì)于涂層的結(jié)合牢固度也具有至關(guān)重要的作用。