本發(fā)明屬于有機污染物治理領(lǐng)域，具體涉及一種具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
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硅藻土作為我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源，其探明儲量居世界第二位。它是由硅藻生物的遺骸(硅藻殼體)經(jīng)沉積堆積后形成的一種生物沉積巖，主要礦物組成為硅藻蛋白石，礦物學(xué)上屬A型蛋白石(Opal-A)。硅藻土表面含有豐富的大孔，孔徑分布范圍廣泛(50-800nm)，因而具有優(yōu)良的吸附性能；另外，該生物質(zhì)成因礦物具有骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，容重小，熱穩(wěn)定性較高等優(yōu)勢，可作為助濾、吸附及保溫等材料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)各個領(lǐng)域。在環(huán)境領(lǐng)域，硅藻土除可作為吸附材料外，還可作為催化載體負載催化劑，對有機污染物如染料等進行降解。光催化技術(shù)在環(huán)境有機污染物處理方面具有良好的應(yīng)用前景，而TiO₂作為最常見的光催化劑，將其固定于硅藻土表面，能夠增加催化活性組分Ti與污染物分子的接觸機率和接觸面積，提高光催化劑的利用效率(專利號：CN200910101066.9；傳秀云等，無機材料學(xué)報，2008；蘇營營等，中國環(huán)境科學(xué)，2009)。但硅藻土單一的孔結(jié)構(gòu)和較低的比表面積，使其對催化劑的負載量有限，催化活性組分Ti的利用效率不高，所制復(fù)合材料不僅成本較高，且對染料的催化活性較低。另外，由于復(fù)合材料只具有硅藻土的大孔，吸附容量有限，僅依靠化學(xué)氧化作用去除有機污染物，限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

與傳統(tǒng)光催化劑TiO₂單一的化學(xué)氧化性相比，TS-1鈦硅沸石具有更高的單位活性鈦利用效率，可大大減少昂貴鈦源的使用量，降低成本，因此更適合推廣應(yīng)用。TS-1鈦硅沸石是純硅沸石的衍生物，該雜原子分子篩結(jié)構(gòu)中，能夠接受電子的過渡金屬鈦原子替換了原沸石分子篩中硅氧四面體中的部分硅原子，使其在保留純硅沸石微孔結(jié)構(gòu)的同時，增加分子篩的表面活性位點，擴展了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用(周繼承等，化學(xué)進展，1998)。該分子篩于1983年由Taramasso等人首次通過水熱法合成(專利號：US4410501)。納米級TS-1鈦硅沸石具有高比表面積和總孔體積，對有機污染物兼具高物理吸附性能和催化氧化性能，因此在有機污染物治理領(lǐng)域(如染料分子光催化等)應(yīng)用較為普遍(張娟等，化學(xué)工程，2012)；另一方面，作為一種新型納米材料，其還廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域如醇胺氧化、烯烴環(huán)氧化和芳烴羥基化等(左軼等，石油學(xué)報，2015；陳曉燕等，山西化工，2012)。但是目前納米TS-1鈦硅沸石在環(huán)境及工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用仍存在以下問題：(1)單一的孔徑分布致使納米TS-1鈦硅沸石僅對一定尺寸的小分子染料具有催化氧化性，不利于大分子染料如結(jié)晶紫等的催化降解(等，Journal of Catalysis，2001)；(2)納米沸石粒子間團聚問題也會降低吸附效率，進而影響催化性能，增加污染物處理成本。因此，制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)和良好分散性能的納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料是解決上述問題的關(guān)鍵。

中國發(fā)明專利《多級孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩材料的制備方法》(專利號：201110100277)，采用氣相晶化法，在反應(yīng)釜中加入相分離誘導(dǎo)劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和催化劑等，誘導(dǎo)鈦硅氧化物前驅(qū)體結(jié)晶，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石分子篩。利用該方法制備的鈦硅分子篩材料雖然具有較高結(jié)晶度，但制備步驟繁瑣，耗時長；材料制備過程需要加入多種有機試劑，如誘導(dǎo)劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(三嵌段共聚物等)等，價格昂貴，成本高；另外，其制備方法氣相晶化法需要在高溫高壓條件下進行，能耗高。中國發(fā)明專利《一種鈦硅分子篩復(fù)合催化劑的原位負載成型制備方法》(申請?zhí)枺?01410832823.0)，以多孔材料為載體，通過預(yù)陳化和水熱晶化過程，制得鈦硅分子篩復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑具有良好的環(huán)己酮氨肟化活性，但其需要在水熱條件下合成，且需在惰性氣氛下焙燒得到，能耗高，條件苛刻，難以推廣應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的主要目的是克服傳統(tǒng)硅藻土基光催化材料活性組分利用效率低和現(xiàn)有技術(shù)制備多級孔道結(jié)構(gòu)納米TS-1鈦硅沸石催化劑步驟繁瑣、成本與能耗高等問題，提出一種用于光催化降解有機污染物的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料及其制備方法。該方法的主要優(yōu)勢在于，充分利用大孔礦物硅藻土天然豐富的多孔結(jié)構(gòu)，以廉價的硅藻土為載體，通過電性反轉(zhuǎn)吸附成核晶化的方式，制備出具有多級孔道結(jié)構(gòu)以及大比表面積和高總孔體積的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料，該材料對大分子有機染料(結(jié)晶紫等)有良好的光催化降解能力。另外，該制備方法具有條件溫和，工藝簡單易行，成本低廉，能耗低，潛在環(huán)境危害較小等優(yōu)勢。

本發(fā)明的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料，其是通過以下方法制備的：

a、硅藻土表面電性反轉(zhuǎn)預(yù)處理：將硅藻土粉末加入到聚陽離子電解質(zhì)溶液中，室溫下攪拌2-10小時，然后進行固液分離，所得固體烘干至恒重，得到表面改性的硅藻土粉體；

b、硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的制備：將表面改性的硅藻土粉體加入到TS-1鈦硅沸石合成液中，充分攪拌后80-100℃回流反應(yīng)3-7天，將固體產(chǎn)物取出水洗離心、干燥后于550-800℃煅燒3-6小時，制得具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料。

所述的步驟a的將硅藻土粉末加入到聚陽離子電解質(zhì)溶液中是將硅藻土粉末按硅藻土粉末質(zhì)量/聚陽離子電解質(zhì)溶液體積比1g/50-80mL加入到質(zhì)量分數(shù)為0.5-1.0％的聚陽離子電解質(zhì)溶液中。

所述的步驟b的將表面改性的硅藻土粉體加入到TS-1鈦硅沸石合成液中是按硅藻土粉體質(zhì)量/TS-1鈦硅沸石合成液體積比1g/15-35mL加入。

所述的聚陽離子電解質(zhì)溶液為聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚季銨鹽或殼聚糖的水溶液。

所述的TS-1鈦硅沸石合成液，按物質(zhì)的量份數(shù)比，包括正硅酸乙酯100份，鈦酸四丁酯1-3份，四丙基氫氧化銨18-32份，異丙醇77份和水1800份。

所述的步驟a的硅藻土為原礦中硅藻殼體質(zhì)量百分比含量大于60％的硅藻土。

本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果集中體現(xiàn)于以下幾點：

1.本發(fā)明以具有豐富大孔結(jié)構(gòu)的天然廉價礦物硅藻土作為載體，克服傳統(tǒng)硅藻土基光催化材料活性組分利用效率低和納米TS-1顆粒易團聚的問題，制備出具有大/介/微孔多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料。

2.本發(fā)明制備出的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料具有較大比表面積和高總孔體積(回流反應(yīng)7天比表面積和總孔體積分別達429.8m²/g和0.44cm³/g)；納米TS-1鈦硅沸石均勻分散于硅藻土表面，活性組分Ti利用效率大大提高；另外，物理吸附與化學(xué)催化氧化協(xié)同作用，使得復(fù)合材料對結(jié)晶紫的光催化降解效率高達90.4％。

3.本發(fā)明的制備過程采用電性反轉(zhuǎn)吸附成核晶化的方法，工藝簡單易行，條件溫和，不需要高溫高壓過程，能耗低；所使用的天然載體礦物硅藻土廉價易得，成本較低；另外，該制備過程中使用的表面改性劑(聚陽離子電解質(zhì)溶液)可以回收并循環(huán)使用，在降低成本和減少環(huán)境污染方面均具有優(yōu)勢。

本發(fā)明以廉價的硅藻土作為載體，通過電性反轉(zhuǎn)吸附成核晶化的方式，將納米TS-1鈦硅沸石均勻負載于硅藻土表面，制得含大/介/微孔多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料，并具有大比表面積和高總孔體積。將納米TS-1鈦硅沸石負載于硅藻土表面，不僅可改善硅藻土孔結(jié)構(gòu)單一，比表面積低的問題，同時所獲復(fù)合材料對結(jié)晶紫等有機污染物具有優(yōu)良的光催化降解能力，提高了硅藻土在催化領(lǐng)域的應(yīng)用價值。同時本發(fā)明提供的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的制備方法具有工藝簡單易行，成本低，能耗低，污染小的特點，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明的實施例1制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的X射線衍射圖。

圖2是本發(fā)明的實施例1制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的掃描電鏡圖，其中圖2b為圖2a局部的放大圖。

圖3是本發(fā)明的實施例1制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的微/介孔孔徑分布圖。

圖4是本發(fā)明的實施例1制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的氮氣吸-脫附等溫線。

具體實施方式：

以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。

實施例1：

1.硅藻土表面電性反轉(zhuǎn)預(yù)處理：按硅藻土質(zhì)量/聚陽離子電解質(zhì)溶液體積比1g/80mL計，取1.5g硅藻土粉末加入120mL質(zhì)量分數(shù)為0.5％的聚二甲基二烯丙基氯化銨電解質(zhì)溶液(其配制方法是將聚二甲基二烯丙基氯化銨溶于水中，使其質(zhì)量分數(shù)為0.5％)中，將上述混合液室溫下充分攪拌2小時，然后用離心法進行固液分離，所得固體烘干至恒重，得到表面改性的硅藻土粉體。

2.硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料制備：將步驟1制得的1.5g表面改性的硅藻土粉體加入到52.5mL TS-1鈦硅沸石合成液(TS-1鈦硅沸石合成液是由正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨、異丙醇和水按物質(zhì)的量比為100：3：32：77：1800份混合均勻后獲得的)中，充分攪拌后80℃回流反應(yīng)7天，將固體產(chǎn)物取出水洗離心、干燥后于550℃煅燒6小時，制得具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料。

利用X射線衍射對本實施例制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進行測定，得到該具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的X射線衍射圖(圖1)。從圖中可以看到，所制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料出現(xiàn)MFI型沸石相的峰，且24.3°和29.5°處峰形發(fā)生分裂，表明鈦元素進入MFI型沸石骨架，說明該具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料成功合成。

對該具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料進行掃描電鏡分析(圖2)。從圖中可以看出，該具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料具有硅藻殼體形貌(圖2a)，硅藻殼體的大孔結(jié)構(gòu)保持完整，殼體表面均勻負載一層TS-1鈦硅沸石納米顆粒，呈球狀，直徑約100nm(圖2b)。

該具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的微/介孔孔徑分布圖，如圖3所示。從圖中可以看出，該復(fù)合材料具有多級孔道結(jié)構(gòu)，含有TS-1鈦硅沸石的微孔(孔徑約0.6nm)，同時納米沸石顆粒間堆積形成大量介孔(孔徑集中分布于2-18nm之間)。

該具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的氮氣吸-脫附等溫線(圖4)屬IV型等溫線，低壓區(qū)氮氣吸附量快速增加，表明該復(fù)合材料含有微孔；中壓區(qū)出現(xiàn)H3型回滯環(huán)，說明該復(fù)合材料含有介孔；當相對壓力接近1.0時氮氣吸附量的增加則表明該復(fù)合材料含有大孔。

根據(jù)BET法測得的該具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的比表面積為429.8m²/g，總孔體積為0.44cm³/g。沸石負載量經(jīng)計算為54.1％。

對本實施例制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料進行光催化反應(yīng)2小時，其對結(jié)晶紫染料的降解效率達90.4％，根據(jù)沸石負載量算得其對結(jié)晶紫降解量為81.9mg/g(純相納米TS-1鈦硅沸石)。

實施例2：

1.硅藻土表面電性反轉(zhuǎn)預(yù)處理：按硅藻土質(zhì)量/聚陽離子電解質(zhì)溶液體積比1g/50mL計，取1.5g硅藻土粉末加入75mL質(zhì)量分數(shù)為1.0％的聚季銨鹽電解質(zhì)溶液(其配制方法是將聚季銨鹽溶解在水中，使其終質(zhì)量分數(shù)為1.0％)中，將上述混合液室溫下充分攪拌2小時，然后用離心法進行固液分離，所得固體烘干至恒重，得到表面改性的硅藻土粉體。

2.硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料制備：將步驟1制得的1.5g表面改性的硅藻土粉體加入到22.5mL TS-1鈦硅沸石合成液(TS-1鈦硅沸石合成液是由正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨、異丙醇和水按物質(zhì)的量比為100：1：18：77：1800混合均勻后獲得的)中，充分攪拌后100℃回流反應(yīng)3天，將固體產(chǎn)物取出水洗離心、干燥后于800℃煅燒3小時，制得具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料。

根據(jù)BET法測得本實施例制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的比表面積為180.1m²/g，總孔體積為0.21cm³/g，沸石負載量為23.5％。

對本實施例制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料進行光催化反應(yīng)2小時，其對結(jié)晶紫染料的降解效率達61.8％，根據(jù)沸石負載量算得其對結(jié)晶紫降解量為128.9mg/g(純相納米TS-1鈦硅沸石)。

實施例3：

1.硅藻土表面電性反轉(zhuǎn)預(yù)處理：按硅藻土質(zhì)量/聚陽離子電解質(zhì)溶液體積比1g/80mL計，取1.5g硅藻土粉末加入120mL質(zhì)量分數(shù)為0.5％的殼聚糖電解質(zhì)溶液中(其配制方法是將殼聚糖溶于水中，使其終質(zhì)量分數(shù)為0.5％)，將上述混合液室溫下充分攪拌10小時，然后用離心法進行固液分離，所得固體烘干至恒重，得到表面改性的硅藻土粉體。

2.硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料制備：將步驟1制得的1.5g表面改性的硅藻土粉體加入到52.5mL TS-1鈦硅沸石合成液(TS-1鈦硅沸石合成液是由正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨、異丙醇和水按物質(zhì)的量比為100：2：25：77：1800混合均勻后獲得的)中，充分攪拌后80℃回流反應(yīng)5天，將固體產(chǎn)物取出水洗離心、干燥后于550℃煅燒6小時，制得具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料。

根據(jù)BET法測得本實施例制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料的比表面積為217.9m²/g，總孔體積為0.20cm³/g，沸石負載量為37.5％。

對本實施例制備的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的硅藻土/納米TS-1鈦硅沸石復(fù)合材料進行光催化反應(yīng)2小時，其對結(jié)晶紫染料的降解效率達82.3％，根據(jù)沸石負載量算得其對結(jié)晶紫降解量為107.5mg/g(純相納米TS-1鈦硅沸石)。