本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種電化學(xué)還原二氧化碳為一氧化碳的銅銀合金催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

人類活動所需的80％的能量均來自化石燃料(天然氣、煤碳、石油等)的燃燒，如電力、交通運(yùn)輸、制造業(yè)等每年產(chǎn)生約十億頓的二氧化碳。研究表明，自1750年工業(yè)革命到現(xiàn)在，大氣中二氧化碳濃度由過去的280ppm增加到了現(xiàn)在的400ppm，二氧化碳濃度的增加對地球氣候、海洋pH值等帶來了無法逆轉(zhuǎn)的破壞性影響。如近100年來，全球氣溫升高0.6℃，預(yù)計到21世紀(jì)中葉，全球氣溫將升高1.5-4.5℃?？上驳氖?，二氧化碳可以從化石燃料燃燒發(fā)電、工業(yè)廠房廢氣流、天然氣井等現(xiàn)場捕獲，且近年來二氧化碳捕獲和封存技術(shù)及成本有了很大突破。二氧化碳自身也是生產(chǎn)石油類物質(zhì)的碳源，如果將二氧化碳轉(zhuǎn)化成能被存儲的可再生能源，以減少二氧化碳的排放，這種設(shè)想將迫在眉睫，尤其在現(xiàn)在大氣中二氧化碳猛增的情況下。

由于二氧化碳是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的碳化合物之一，因此將其轉(zhuǎn)化為其他碳化合物需要高能還原劑或外部能量來源。近幾年來，電催化還原二氧化碳因其高效、簡單的方式而受到廣泛關(guān)注和研究。已有報道二氧化碳可以被多種不同金屬如銅、銀、金等電化學(xué)還原制備CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH等價值化合物和燃料。眾知，理想的電催化劑需要滿足在較低的過電位下，以較高的電流效率產(chǎn)生單一產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)銀催化劑對二氧化碳還原為一氧化碳具有較高的選擇性，然而不足之處是需要較高的過電位。制備納米結(jié)構(gòu)銀催化劑以提高活性面積是提高銀催化劑活性的主要方法之一。Heine A.Hansen等(J.Phys.Chem.Lett.，4(3)，388–392，201S3：發(fā)現(xiàn)，二氧化碳的還原產(chǎn)物CO在催化劑表面的強(qiáng)吸附也是銀催化還原二氧化碳制備一氧化碳過電位較高的原因之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對銀催化劑電還原二氧化碳制備一氧化碳過電位較高，提供一種碳擔(dān)載納米銅銀合金催化劑，所述催化劑是碳擔(dān)載納米銅銀合金。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，所述催化劑中銅占所述合金總質(zhì)量的5％-50％。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述納米銅銀合金占所述催化劑質(zhì)量的80％以上。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述納米銅銀合金的顆粒尺寸為3～20納米。

本發(fā)明還提供一種碳擔(dān)載納米銅銀合金催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S1：按質(zhì)量比例稱取銅源和銀源化合物，溶于水中形成水溶液；將絡(luò)合劑溶解到水中形成水溶液；將絡(luò)合劑的水溶液加入所述銅源和銀源化合物的混合溶液中，充分混合得到前驅(qū)體溶液，其中所述絡(luò)合劑的摩爾量是金屬離子摩爾量的3-12倍；

S2：將碳擔(dān)載體加入到前驅(qū)體溶液中，均勻分散；以及

S3：將還原劑溶液以0.5-3ml/min的速度均勻滴加到S2步驟形成的溶液中，反應(yīng)溫度控制在0-10℃，充分反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，所述銀源化合物是硝酸鹽、氟化物或者其組合；所述銅源化合物是二價銅的硝酸鹽、氟化物、有機(jī)銅化合物或其組合。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述絡(luò)合劑是水溶性檸檬酸及鹽、氨水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸(EDTA)中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述碳擔(dān)載體是炭黑、乙炔黑、科琴黑、納米碳纖維、納米碳管中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述還原劑是硼氫化物、肼、多元醇、抗壞血酸、酒石酸鹽或者其組合；所述還原劑的摩爾量是金屬離子摩爾量的3-6倍。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，在S3步驟之前，還包括持續(xù)通高純氮?dú)馐惯€原反應(yīng)過程均處于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)步驟。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明以碳擔(dān)載的納米銅銀合金催化劑進(jìn)行電催化還原二氧化碳為一氧化碳時可有效降低所需過電位。且銅銀合金為納米級別、均勻分布在活性炭上，使催化劑有較優(yōu)異的催化活性。本發(fā)明的催化劑有利于規(guī)模化生產(chǎn)中成本控制和效率保障。

更進(jìn)一步，本發(fā)明所制備的的擔(dān)載于碳擔(dān)載體的納米銅銀合金催化劑，銅占合金質(zhì)量的5-50％時，相較于銀催化劑可以明顯提高CO電流效率和CO分電流密度。

附圖說明

通過參照附圖詳細(xì)描述其示例實(shí)施方式，本發(fā)明的上述和其它特征及優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。

圖1是對比例1的Ag/C的X射線衍射圖

圖2是實(shí)施例1的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝10:90)的X射線衍射圖；

圖3是實(shí)施例2的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝5:95)的X射線衍射圖；

圖4是實(shí)施例3的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝15:95)的X射線衍射圖；

圖5A和圖5B是實(shí)施例2的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝5:95)催化劑的透射電鏡圖；

圖6是對比例1的Ag/C的慢掃描測試圖；

圖7是對比例1的Ag/C的不同電位下恒電位測試圖(測試電位自下而上分別為：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；

圖8是實(shí)施例1的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝10:90)的慢掃描測試圖；

圖9是實(shí)施例1的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝10:90)的不同電位下恒電位測試圖(測試電位自下而上分別為：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；

圖10是實(shí)施例2的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝5:95)的慢掃描測試圖

圖11是實(shí)施例2的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝5:95)不同電位下恒電位測試圖(測試電位自下而上分別為：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；

圖12是實(shí)施例3的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝15:85)的慢掃描測試圖；

圖13是實(shí)施例3的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝15:85)不同電位下恒電位測試圖(測試電位自下而上分別為：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；

圖14是實(shí)施例4的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝50:50)的慢掃描測試圖；以及

圖15是實(shí)施例4的Cu-Ag/C(m_Cu:m_Ag＝50:50)不同電位下恒電位測試圖(測試電位自下而上分別為：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作詳細(xì)說明。

本發(fā)明的碳擔(dān)載納米銅銀合金催化劑，在水溶液體系中，能夠大大提高二氧化碳還原活性及降低二氧化碳還原過電位。相比于銀催化劑，銅銀合金對一氧化碳的吸附減弱，而更傾向于一氧化碳的生成和脫吸附，所以本發(fā)明的碳擔(dān)載納米銅銀合金催化劑可以降低二氧化碳還原過電位，提高電化學(xué)還原二氧化碳制備一氧化碳電流效率。

本發(fā)明的催化劑是擔(dān)載在碳擔(dān)載體上的納米銅銀合金，催化劑的制備方法包括S1：準(zhǔn)備前驅(qū)體溶液步驟；S2：加入碳擔(dān)載體步驟；S3：濕化學(xué)還原步驟。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，本發(fā)明的制備方法并不是僅限于上述3個步驟，除了上述3步驟以外，還可以包括例如后述的預(yù)過濾步驟、清洗步驟、干燥步驟和粉碎步驟等。

以下，對上述工序S1～S3和其它工序依次進(jìn)行說明。

S1：準(zhǔn)備前驅(qū)體溶液步驟

按質(zhì)量比例稱取銅源和銀源化合物，溶于水中形成水溶液。將絡(luò)合劑溶解到水中形成水溶液。將絡(luò)合劑的水溶液加入銀源和銅源化合物的混合溶液中，充分混合得到前驅(qū)體溶液。

銅源可以是二價銅的硝酸鹽、氟化物、有機(jī)銅化合物或其組合。

銀源可以是硝酸鹽、氟化物或者其組合。

絡(luò)合劑可以是水溶性檸檬酸及鹽、氨水、PVP、EDTA等。絡(luò)合劑的摩爾量是金屬離子的3-12倍。

S2：加入碳擔(dān)載體步驟

將碳擔(dān)載體加入到前驅(qū)體溶液中，均勻分散。

用于本發(fā)明的碳擔(dān)載體，只要是通常用于催化劑的碳擔(dān)載體，沒有特別限定，例如可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑、納米碳纖維、納米碳管中的一種或幾種。以下實(shí)施例中以炭黑(VXC-72)為例，但不以此為限。

S3：濕化學(xué)還原步驟

將還原劑加入到S2步驟形成的溶液中，充分反應(yīng)。

反應(yīng)過程可以在冰浴中進(jìn)行，溫度控制在0-10℃，還原劑溶液以0.5-3ml/min的速度均勻滴加到反應(yīng)體系中。

還原劑可以是硼氫化物、肼、多元醇、抗壞血酸、酒石酸鹽或者其組合。還原劑的摩爾量是金屬摩爾量的3-6倍。

在還原步驟進(jìn)行前，可以通高純氮?dú)?例如10min)以排除錐形瓶中的空氣，反應(yīng)過程均通高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。

催化劑制備

實(shí)施例1

以銅銀合金占催化劑總質(zhì)量百分比為80％的Cu-Ag/C的制備為例，其中銅占Cu-Ag合金總質(zhì)量的10％。

稱取0.171g硝酸銀和0.046g三水合硝酸銅攪拌溶解于238ml去離子水中。隨后稱取3.485g二水合檸檬酸鈉，攪拌溶解于66ml的去離子水中，將兩種溶液混合磁力攪拌半小時，向其中入0.03g炭黑(VXC-72)，并超聲1h至均勻分散。將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，冰浴并磁力攪拌，溫度控制在5℃，并通入高純N₂保護(hù)。稱取0.18g硼氫化鈉，在冰浴條件下配置成5mmol的硼氫化鈉溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均勻滴加到前驅(qū)體溶液中，直至滴加完全后，繼續(xù)攪拌2h后。用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物即產(chǎn)物Cu-Ag/C，并用去離子水洗滌6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨。

實(shí)施例2

以銅銀合金占催化劑總質(zhì)量百分比為80％的Cu-Ag/C的制備為例，其中銅占Cu-Ag合金總質(zhì)量的5％。

稱取0.171g硝酸銀和0.022g三水合硝酸銅攪拌溶解于218ml去離子水中。隨后稱取3.209g二水合檸檬酸鈉，攪拌溶解于60.6ml的去離子水中，將兩種溶液混合磁力攪拌半小時，向其中入0.029g炭黑(VXC-72)，并超聲1h至均勻分散。將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，冰浴并磁力攪拌，溫度控制在5℃，并通入高純N₂保護(hù)。稱取0.165g硼氫化鈉，在冰浴條件下配置成5mmol的硼氫化鈉溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均勻滴加到前驅(qū)體溶液中，直至滴加完全后，繼續(xù)攪拌2h后。用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物即產(chǎn)物Cu-Ag/C，并用去離子水洗滌6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨。

實(shí)施例3

以銅銀合金占催化劑總質(zhì)量百分比為80％的Cu-Ag/C的制備為例，其中銅占Cu-Ag合金總質(zhì)量的15％。

稱取0.171g硝酸銀和0.073g三水合硝酸銅攪拌溶解于260ml去離子水中。隨后稱取3.82g二水合檸檬酸鈉，攪拌溶解于72ml的去離子水中，將兩種溶液混合磁力攪拌半小時，向其中入0.032g炭黑(VXC-72)，并超聲1h至均勻分散。將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，冰浴并磁力攪拌，溫度控制在5℃，并通入高純N₂保護(hù)。稱取0.2g硼氫化鈉，在冰浴條件下配置成5mmol的硼氫化鈉溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均勻滴加到前驅(qū)體溶液中，直至滴加完全后，繼續(xù)攪拌2h后。用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物即產(chǎn)物Cu-Ag/C，并用去離子水洗滌6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨。

實(shí)施例4

以銅銀合金占催化劑總質(zhì)量百分比為80％的Cu-Ag/C的制備為例，其中銅占Cu-Ag合金總質(zhì)量的50％。

稱取0.171g硝酸銀和0.413g三水合硝酸銅攪拌溶解于539ml去離子水中。隨后稱取7.94g二水合檸檬酸鈉，攪拌溶解于150ml的去離子水中，將兩種溶液混合磁力攪拌半小時，向其中入0.054g炭黑(VXC-72)，并超聲1h至均勻分散。將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，冰浴并磁力攪拌，溫度控制在5℃，并通入高純N₂保護(hù)。稱取0.41g硼氫化鈉，在冰浴條件下配置成5mmol的硼氫化鈉溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均勻滴加到前驅(qū)體溶液中，直至滴加完全后，繼續(xù)攪拌2h后。用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物即產(chǎn)物Cu-Ag/C，并用去離子水洗滌6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨。

對比例1

以銀占催化劑總質(zhì)量百分比為80％的Ag/C的制備為例。稱取0.204g硝酸銀攪拌溶解到240ml去離子水中。隨后稱取3.52g二水合檸檬酸鈉，攪拌溶解于66.5ml的去離子水中，將兩種溶液混合磁力攪拌半小時，向其中入0.032g炭黑(VXC-72)，并超聲1h至均勻分散。將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，并冰浴下磁力攪拌，溫度控制在5℃。稱取0.145g硼氫化鈉，在冰浴條件下配置成5mmol的硼氫化鈉溶液。用注射泵以1ml/min的速度均勻滴加到前驅(qū)體溶液中，滴加完全后，繼續(xù)攪拌2h后。用真空抽濾裝置分離出固體顆粒物即產(chǎn)物Ag/C，并用去離子水洗滌6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨。

電化學(xué)測試

整個電解過程在四口U型電解池進(jìn)行，且不斷攪拌。鉑絲電極為輔助電極，CHI150飽和甘汞電極為參比電極，工作電極為覆蓋了催化劑和Nafion膜的玻碳電極。電解質(zhì)溶液為通二氧化碳飽和后的0.5mol L^-1NaHCO₃水溶液。用CHI660d(上海辰華)電化學(xué)工作站上三電極體系測試電化學(xué)性能。

工作電極的制備方法如下：稱取4mg催化劑并置入1mL乙醇水溶液中超聲30min，形成穩(wěn)定的催化劑分散液。其中，乙醇與水的體積比為1:1。用微量進(jìn)樣器抽取12μL催化劑分散液并滴涂到直徑3mm的玻碳電極表面，待其自然干燥，繼續(xù)滴涂4μL質(zhì)量百分比為0.5wt％的Nafion溶液。待其干燥即可作為工作電極使用。

表征測試結(jié)果

對比例1所得的Ag/C催化劑樣品的X射線衍射圖。由圖中可知，在2θ＝38.16°、44.31°和64.47°等處出現(xiàn)分別對應(yīng)立方晶系銀的(111)、(200)和(220)晶面。由此，樣品主要成分為銀。根據(jù)謝樂公式可計算銀的晶粒尺寸為39nm。圖2至圖4分別實(shí)施例1至實(shí)施例3所制備Cu-Ag/C催化劑的X射線衍射圖。從圖中可以看出，合金主要仍以銀的晶相形式存在，無明顯銅或氧化銅的衍射峰出現(xiàn)。但是，峰型有所擴(kuò)寬且有少許負(fù)移，這是形成銀銅合金所導(dǎo)致。根據(jù)謝樂公式計算可知，含銅不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合金其晶粒尺寸均在9nm左右，較純相銀催化劑晶粒尺寸有所減小。圖5A和圖5B同時也給出實(shí)施例2所得的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝5:95)催化劑的透射電鏡圖，從圖中可以看出合金顆粒尺寸在3-20nm之間，Cu-Ag合金納米粒子均勻分散在VXC-72中，基本很少團(tuán)聚。從結(jié)果可知，本發(fā)明方法可制備出顆粒尺寸為3-20nm的銅銀合金均勻分散的復(fù)合催化劑。

圖6、圖7分別是對比例1制備的Ag/VXC-72催化劑的慢掃描曲線和在不同電位下的i-t曲線。不同電位下的總電流密度和CO電流效率及分電流密度見下表1，在-1.65V電位(對飽和甘汞電極SCE電極，下同)下，CO電流效率最高達(dá)67％，在而在較低電位或者較高電位下，CO電流效率均較低，而在-1.75V電位下，CO的分電流密度較高。

表1對比例1制備的Ag/VXC-72催化劑在不同電位下的電解數(shù)據(jù)

圖8、圖9分別是實(shí)施例1制備的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝10:90)催化劑的慢掃描曲線和在不同電位下的i-t曲線。不同電位下的總電流密度和CO電流效率及分電流密度見下表2。

表2實(shí)施例1所制備的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝10:90)催化劑在不同電位下的電解數(shù)據(jù)

圖10、圖11分別是實(shí)施例2制備的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝5:95)催化劑的慢掃描曲線和在不同電位下的i-t曲線。不同電位下的總電流密度和CO電流效率及分電流密度見下表3。

表3實(shí)施例2所制備的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝5:95)催化劑在不同電位下的電解數(shù)據(jù)

圖12、圖13分別是實(shí)施例3制備的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝15:85)催化劑的慢掃描曲線和在不同電位下的i-t曲線。不同電位下的總電流密度和CO電流效率及分電流密度見下表4。

表4實(shí)施例3所制備的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝15:85)催化劑在不同電位下的電解數(shù)據(jù)

圖14、圖15分別是實(shí)施例4制備的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝50:50)催化劑的慢掃描曲線和在不同電位下的i-t曲線。不同電位下的總電流密度和CO電流效率及分電流密度見下表5。

表5實(shí)施例4所制備的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝50:50)催化劑在不同電位下的電解數(shù)據(jù)

結(jié)合表1至表5可知，當(dāng)實(shí)施例2所得的Cu-Ag/VXC-72催化劑中Cu質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％時，雖總電流密度較Ag/VXC-72催化劑略低，但是CO分電流密度在-1.65電位以上反而較Ag/VXC-72催化劑有很大提高，說明產(chǎn)生CO更高效。而當(dāng)銅含量在5％以上時，Cu-Ag/VXC-72催化劑在電解后，CO與H₂的體積比、CO電流效率和CO分電流密度均明顯較對比例1所得的Ag/VXC-72催化劑的有大幅度改善。如電位為-1.65V時，實(shí)施例1制備的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝10:90)催化劑明顯減少了產(chǎn)氫反應(yīng)，CO電流效率達(dá)73.5％，CO電流效率相比Ag/VXC-72有所提高，且電流密度明顯翻倍。即使在銅含量較高的情況下，實(shí)施例4中銅含量較高的合金催化劑Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝50:50)，雖然CO的電流效率比實(shí)施例1有所降低，但CO的分電流密度也明顯較高于對比例1。

在-1.55V電位下，對于所有實(shí)施例中Cu-Ag/VXC-72催化劑而言，其CO電流效率均明顯較對比例1所得的Ag/VXC-72催化劑有很大提高，如實(shí)施例3制備的Cu-Ag/VXC-72(m_Cu:m_Ag＝15:85)催化劑的CO電流效率就已達(dá)58.2％。且在-1.65V電位下，實(shí)施例中所以Cu-Ag/VXC-72催化劑的CO電流效率和分電流密度均高于在-1.75V時的Ag/VXC-72催化劑，說明合金催化劑能明顯降低二氧化碳的還原電位。

由上可知，銅銀合金催化劑能可有效降低二氧化碳電化學(xué)還原過電位。同時當(dāng)銅質(zhì)量占合金總質(zhì)量5％-50％時，可以明顯提高CO電流效率和CO分電流密度。

本發(fā)明的技術(shù)方案已由優(yōu)選實(shí)施例揭示如上。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識到在不脫離本發(fā)明所附的權(quán)利要求所揭示的本發(fā)明的范圍和精神的情況下所作的更動與潤飾，均屬本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。