本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑的制備方法及其用途。

背景技術(shù)：

陽離子染料廢水對生態(tài)環(huán)境的影響較大及其特殊性，釆用單一的、傳統(tǒng)的處理技術(shù)難以達到很好的效果，已經(jīng)有許多國內(nèi)外企業(yè)被迫轉(zhuǎn)產(chǎn)或者是停產(chǎn)。隨著生態(tài)保護意識和環(huán)境要求的不斷上升，對陽離子染料廢水的處理方法越來越得到人們的重視，合理的有效的治理技術(shù)也在不斷發(fā)展。而亞甲基藍(Methylene Blue，MB)作為高共輒的陽離子有機染料，是印染廢水中典型的有機污染物，對其進行降解是染料廢水治理的重要對象之一。陽離子染料中有季銨陽離子，在分子結(jié)構(gòu)中部分具有堿性基團陽離子，也被稱為鹽基性染料、堿性染料。陽離子染料往往色澤鮮艷和水溶性較好，是一種特殊的苯煉酸纖維染料。陽離子染料的分子量較小、水溶性較強，與水分子結(jié)合能力強，且生產(chǎn)過程中的廢水不僅含鹽量高、COD濃度，低pH值，復雜的成分，以及其高色度，生物降解性差，BOD/COD約0.2，有的甚至更低。因此，有效地降解染料廢水顯得更為重要。

貴金屬Ag納米粒子所表現(xiàn)出的表面共激振效應(yīng)，大幅度增加了催化劑在可見光區(qū)域的光催化效率，提高了催化劑對自然光的利用率；開辟了除光敏化、金屬非金屬離子摻雜修飾、窄帶隙新型光催化體系及貴金屬負載型耦合型半導體光催化體系外的可見光催化發(fā)展新方向。量子點，又可稱為納米晶，量子點的粒徑一般介于1～10nm之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)，使其具備成為光催化劑的先決條件。此外，鈦酸鋁屬斜方晶系擬板鈦礦型結(jié)晶。平均熱膨脹系數(shù)為9.5E-6/℃，是著名的熱膨脹系數(shù)較低的材料，鈦酸鋁在反復和長期的使用過程中不會出現(xiàn)失透現(xiàn)象，同時鈦酸鋁與CdSe量子點能級交結(jié)可形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進電子空穴分離。因此，鈦酸鋁是理想的催化劑載體材料。因此，Ag@CdSe/Al₂TiO₅作為復合光催化材料來處理環(huán)境中的廢水是一種比較理想的材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是本發(fā)明以水浴回流法為技術(shù)手段，制備出Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑。Ag@CdSe/Al₂TiO₅作為復合光催化材料來處理環(huán)境中的廢水是一種比較理想的材料。

一種Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑，所述復合光催化劑Ag，CdSe和Al₂TiO₅復合而成，所述Ag@CdSe復合材料負載在Al₂TiO₅表面；所述Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑中Ag@CdSe與Al₂TiO₅質(zhì)量比為0.615g：0.1-0.3g；所述0.05g Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑用于光催化降解100mL濃度為30mg/L亞甲基藍廢水，在60min時降解率達到了90.58％。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑的制備方法，按以下步驟進行：

步驟1、制備Al₂TiO₅材料；

步驟2、制備Ag@CdSe核-殼材料：將AgNO₃的乙醇溶液加入到PVP的乙醇溶液中，磁力攪拌反應(yīng)，當溶液顏色由無色透明變?yōu)樽厣珪r，將CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液中，得到混合液A；將Se和NaHB₄加入到去離子水中，磁力攪拌同時通氮氣保護，直到獲得透明溶液，記為混合液B；將混合液B逐滴注入到混合液A中，得到混合液C；將混合液C水浴反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，離心，乙醇洗滌，干燥；

步驟3、制備Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑：稱取Ag@CdSe核-殼材料和Al₂TiO₅加入到乙醇中，超聲混勻，在磁力攪拌下蒸干溶劑，收集固體樣品，將固體樣品恒溫煅燒，得到Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑。

步驟1中，制備Al₂TiO₅材料的方法為：將45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解；再加入7.4mL鈦酸正四丁酯與3.6mL冰醋酸；將混合溶液于80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫；得到的固體在800℃下煅燒24h，即得到Al₂TiO₅材料。

步驟2中，制備混合液A時，所使用的AgNO₃的乙醇溶液與PVP的乙醇溶液的體積比為1:4，所加入的CdCl₂·2.5H₂O與AgNO₃的乙醇溶液的用量比為0.456g：25mL，所使用的AgNO₃的乙醇溶液中AgNO₃的濃度為0.05mol/L，PVP的乙醇溶液中PVP的濃度為0.004g/mL；制備混合液B時，所使用的Se、NaHB₄和去離子水的用量比為0.105g：0.3g：5mL；制備混合液C時，所使用的混合液A和混合液B的體積比為25:1；所述水浴反應(yīng)的溫度為80℃反應(yīng)時間為4h。

步驟3中，所使用的Ag@CdSe核-殼材料、Al₂TiO₅和乙醇的用量比為0.1g：0.05～0.2g：10mL；所述恒溫煅燒的溫度為300℃，煅燒時間為3h。

所制備的Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑用于降解水中的亞甲基藍。

有益效果：

本發(fā)明實現(xiàn)了以Ag@CdSe負載Al₂TiO₅為復合光催化劑降解染廢水的目的。貴金屬與半導體復合材料作為光催化劑，可見光作為激發(fā)，通過與污染物分子的界面相互作用實現(xiàn)特殊的催化或轉(zhuǎn)化效應(yīng)，通過激發(fā)氧氣及水分子形成氧化性極強的活性物質(zhì)，從而達到降解環(huán)境中有害有機物質(zhì)的目的，該方法不會造成資源浪費與附加污染的形成，且操作簡便，是一種綠色環(huán)保的高效處理技術(shù)。

本發(fā)明制備的復合光催化劑Ag@CdSe和Al₂TiO₅復合而成，Ag@CdSe負載在Al₂TiO₅表面；Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑中Ag@CdSe與Al₂TiO₅質(zhì)量比為0.1：0-0.2g；0.05g CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑用于光催化降解100mL濃度為25mg/L亞甲基藍廢水，在60min時降解率達到了90.58％。

附圖說明

圖1為實施例1中Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑的EDS譜圖；

圖2為實施例1中Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑的SEM圖；

圖3為實施例1中所制備材料催化降解亞甲基藍的對比圖，其中，A-0為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0:1，A-1為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0.5:1，A-2為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1，A-3為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1，A-4為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為2:1。

具體實施方式

按照本發(fā)明所述的制備方法得到的Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑，在環(huán)境污水中降解亞甲基藍染料的應(yīng)用：

光催化活性評價：在DW-01型光化學反應(yīng)儀(購自揚州大學城科技有限公司)中進行，氙燈照射，將100mL濃度為25mg/L亞甲基藍擬廢水加入反應(yīng)器中并測定其吸光度初始值，然后加入0.05g復合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，暗吸附30min后，光照過程中間隔10min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計λ_max＝664nm處測定吸光度，并通過公式：DR＝[(A₀-A_i)/A₀]×100％算出降解率，其中A₀為達到吸附平衡時亞甲基藍溶液的吸光度，A_i為即時的亞甲基藍溶液的吸光度。

下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1：

(1)Al₂TiO₅的制備：

45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。

(2)Ag@CdSe的制備：

將25mL濃度為0.05mol/L AgNO₃的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液，磁力攪拌輔助反應(yīng)，當溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r，將0.456g CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液。與此同時將0.105g Se和0.3g NaHB₄加入到5mL去離子水，磁力攪拌同時通氮氣保護，直到獲得透明溶液，將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h，離心，乙醇洗滌，干燥。

(3)Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑的制備

稱取0.1g Ag@CdSe和0.1g Al₂TiO₅溶解到10mL乙醇，超聲30min，在磁力攪拌下蒸干溶劑，收集固體樣品，300℃煅燒3h，得到Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑。

(4)取(3)中樣品在光化學反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對亞甲基藍的降解率在60min時達到90.58％。

單純制備CdSe時，只需在步驟3中不加入Al₂TiO₅即可制得。

圖1為實施例1中CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑的EDS譜圖；圖中很清楚的展現(xiàn)了CdSe/Al₂TiO₅由Cd、Se、Al、Ti、O五種元素構(gòu)成。圖2為實施例1中CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑的SEM圖；從圖中可以看出CdSe量子點均勻的負載到Al₂TiO₅表面。圖3為實施例1中所制備材料催化降解亞甲基藍的對比圖，其中，A-0為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0:1，A-1為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0.5:1，A-2為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1，A-3為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1，A-4為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為2:1，Ag@CdSe質(zhì)量固定為0.1g；從圖3中可以看出CdSe/Al₂TiO₅相比于CdSe和Al₂TiO₅具有更好的光催化活性。

實施例2：

(1)Al₂TiO₅的制備：

45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。

(2)Ag@CdSe的制備：

將25mL濃度為0.05mol/L AgNO₃的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液，磁力攪拌輔助反應(yīng)，當溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r，將0.456g CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液。與此同時將0.105g Se和0.3g NaHB₄加入到5mL去離子水，磁力攪拌同時通氮氣保護，直到獲得透明溶液，將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h，離心，乙醇洗滌，干燥。

(3)取(2)中樣品在光化學反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對亞甲基藍的降解率在60min時達到12.48％。

實施例3：

(1)Al₂TiO₅的制備：

45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。

(2)Ag@CdSe的制備：

將25mL濃度為0.05mol/L AgNO₃的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液，磁力攪拌輔助反應(yīng)，當溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r，將0.456g CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液。與此同時將0.105g Se和0.3g NaHB₄加入到5mL去離子水，磁力攪拌同時通氮氣保護，直到獲得透明溶液，將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h，離心，乙醇洗滌，干燥。

(3)Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑的制備

稱取0.1g Ag@CdSe和0.05g Al₂TiO₅溶解到10mL乙醇，超聲30min，在磁力攪拌下蒸干溶劑，收集固體樣品，300℃煅燒3h，得到Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑。

(4)取(3)中樣品在光化學反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對亞甲基藍的降解率在60min時達到39.60％。

實施例4：

(1)Al₂TiO₅的制備：

45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。

(2)Ag@CdSe的制備：

將25mL濃度為0.05mol/L AgNO₃的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液，磁力攪拌輔助反應(yīng)，當溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r，將0.456g CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液。與此同時將0.105g Se和0.3g NaHB₄加入到5mL去離子水，磁力攪拌同時通氮氣保護，直到獲得透明溶液，將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h，離心，乙醇洗滌，干燥。

(3)Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑的制備

稱取0.1g Ag@CdSe和0.15g Al₂TiO₅溶解到10mL乙醇，超聲30min，在磁力攪拌下蒸干溶劑，收集固體樣品，300℃煅燒3h，得到Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑。

(4)取(3)中樣品在光化學反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對亞甲基藍的降解率在60min時達到79.60％。

實施例5：

(1)Al₂TiO₅的制備：

45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。

(2)Ag@CdSe的制備：

將25mL濃度為0.05mol/L AgNO₃的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液，磁力攪拌輔助反應(yīng)，當溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r，將0.456g CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液。與此同時將0.105g Se和0.3g NaHB₄加入到5mL去離子水，磁力攪拌同時通氮氣保護，直到獲得透明溶液，將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h，離心，乙醇洗滌，干燥。

(3)Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑的制備

稱取0.1g Ag@CdSe和0.2g Al₂TiO₅溶解到10mL乙醇，超聲30min，在磁力攪拌下蒸干溶劑，收集固體樣品，300℃煅燒3h，得到Ag@CdSe/Al₂TiO₅復合光催化劑。

(4)取(3)中樣品在光化學反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對亞甲基藍的降解率在60min時達到56.63％。