本發(fā)明涉及油品脫硫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及降低磷化鎳催化劑制備過程中還原溫度的方法。

背景技術(shù)：

近幾年來，隨著環(huán)保法規(guī)對燃料油中硫含量越來越嚴格的限制，以及人們環(huán)保意識的提高，油品脫硫技術(shù)備受關(guān)注。燃油脫硫技術(shù)已逐步轉(zhuǎn)向深度脫硫、超深度脫硫領(lǐng)域。目前的商用加氫脫硫(HDS)催化劑已難以滿足這一要求。因此，開發(fā)出具有高效率，高活性的新型加氫脫硫催化劑，以滿足越來越嚴格的環(huán)境法規(guī)對油品深度脫硫的要求，已成為最近科研工作者研究的焦點。

Ni₂P是近年來所發(fā)現(xiàn)的一種具有高加氫脫硫活性的材料。其具有較高的機械強度、熱穩(wěn)定性、導電性，以及特殊的晶體構(gòu)和優(yōu)異的HDS催化活性和穩(wěn)定性。隨著環(huán)保法規(guī)提出的低硫化、無硫化趨勢，Ni₂P催化劑將最有可能是商用硫化物催化劑的替代品。

現(xiàn)有技術(shù)中，常用的合成Ni₂P催化劑的方法為程序升溫還原法，通常以硝酸鎳(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)的混合鹽為前驅(qū)體，其需要較高的還原溫度，一般為600-750℃，較高的合成溫度導致催化劑合成過程中耗能高，浪費大量的能量；而且高溫會造成活性相態(tài)的團聚，進而使得催化劑的活性降低；此外，較高的還原溫度對載體的選擇提出了更高的要求，如銳鈦礦的TiO₂載體就不能承受這么高的溫度。因此，Ni₂P催化劑制備過程中存在還原溫度高的問題亟待解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明旨在提供降低磷化鎳催化劑制備過程中還原溫度的方法，使磷化鎳催化劑制備過程中的還原溫度降低；而且，該法普遍適用于磷化鎳催化劑的程序升溫法，不受磷化物種類的限制，具有通用性。

為解決上述問題，本發(fā)明提供降低磷化鎳催化劑制備過程中還原溫度的方法，包括以下步驟：將鈉鹽和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時；將鎳鹽和磷化物溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液；將焙燒1小時后的產(chǎn)物加入第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時；將焙燒3小時后的產(chǎn)物置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至還原溫度，在還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時；其中，還原溫度為350℃～600℃。

將鈉鹽和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中得到第一混合溶液，蒸餾水起到溶劑的作用；將第一混合溶液靜置12小時以使鈉鹽和MCM-41介孔分子篩與溶劑蒸餾水充分接觸；將靜置12小時后的產(chǎn)物在110℃下干燥24小時，以除去多余的蒸餾水；將所述干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，得到Na-MCM-41；按照Ni和P摩爾比1:2的比例，將鎳鹽和磷化物溶解到蒸餾水中得到第二混合溶液，蒸餾水起到溶劑的作用；將焙燒1小時后的產(chǎn)物即Na-MCM-41分子篩加入所述第二混合溶液中，靜置12小時后烘干，以除去多余的蒸餾水；將烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，得到催化劑前驅(qū)體。所述磷化物不僅可以是磷酸氫二銨(NH₄)₂HPO₄，也可以是次磷酸銨(NH₄)₂HPO₂，即本發(fā)明的方法不受催化劑前驅(qū)體制備過程中磷化物種類的限制，普遍適用于磷化鎳催化劑的程序升溫法。將焙燒3小時后的產(chǎn)物即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至還原溫度350℃～600℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，以得到磷化鎳催化劑。添加助劑Na的催化劑前驅(qū)體，可以有效的使磷化鎳催化劑制備過程中的還原溫度降低。

也就是說：本發(fā)明提供的降低磷化鎳催化劑制備過程中還原溫度的方法，基于助劑Na能夠有效降低高價態(tài)磷化物的還原溫度，促進磷化鎳相的形成，從而使磷化鎳催化劑制備過程中的還原溫度降低；而且，該法普遍適用于磷化鎳催化劑的程序升溫法，不受催化劑前驅(qū)體制備過程中磷化物種類的限制，具有通用性。此外，采用本發(fā)明的方法，因為磷化鎳催化劑制備過程中的還原溫度降低，因而可以很好的避免傳統(tǒng)程序升溫法中因還原溫度過高而造成的活性相態(tài)的團聚，以及在載體選擇方面對載體性能的更高要求，并節(jié)省了能耗。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，磷化物為磷酸氫二銨(NH₄)₂HPO₄，還原溫度為450℃～600℃。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，磷化物為次磷酸銨NH₄H₂PO₂，還原溫度為350℃～600℃。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，第一混合溶液中，鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.01％～5.0％。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，第二混合溶液中，鎳的質(zhì)量分數(shù)為5％～30％。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，磷化物為磷酸氫二銨，鈉鹽為硝酸鈉，鎳鹽為硝酸鎳；鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.7％，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為23.7％，還原溫度為500℃。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，磷化物為磷酸氫二銨，鈉鹽為硝酸鈉，鎳鹽為硝酸鎳；鈉的質(zhì)量分數(shù)為2.0％，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為9.7％，還原溫度為500℃。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，磷化物為磷酸氫二銨，鈉鹽為硝酸鈉，鎳鹽為硝酸鎳；鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.7％，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為9.7％，還原溫度為450℃。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，磷化物為次磷酸銨NH₄H₂PO₂，鈉鹽為硝酸鈉，鎳鹽為硝酸鎳；鈉的質(zhì)量分數(shù)為1.0％，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為9.7％，還原溫度為350℃。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中的降低磷化鎳催化劑制備過程中還原溫度的方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明實施例一和實施例二得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果圖；

圖3為本發(fā)明實施例三和實施例四得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果圖；

圖4為本發(fā)明實施例五和實施例六得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果圖；

圖5為本發(fā)明實施例七和常規(guī)方法得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果圖；

圖6為本發(fā)明實施例七和常規(guī)方法得到的磷化鎳催化劑的活性對比結(jié)果圖；

圖7為本發(fā)明實施例十得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細的描述。以下實施例僅用于更加清楚的說明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只作為實例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。

如圖1所示，本發(fā)明提供降低磷化鎳催化劑制備過程中還原溫度的方法，包括以下步驟：

S101：將鈉鹽和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液。其中，所述第一混合溶液中，鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.01％～5.0％。

S102：將所述第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時。

S103：將所述干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時。

將鈉鹽和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中得到第一混合溶液，蒸餾水起到溶劑的作用；將第一混合溶液靜置12小時以使鈉鹽和MCM-41介孔分子篩與溶劑蒸餾水充分接觸；將靜置12小時后的產(chǎn)物在110℃下干燥24小時，以除去多余的蒸餾水；將所述干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，得到Na-MCM-41分子篩。

S104：將鎳鹽和磷化物溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液。其中，磷化物為磷酸氫二銨或次磷酸銨NH₄H₂PO₂；所述第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2；鎳的質(zhì)量分數(shù)為5％～30％。

S105：將所述焙燒1小時后的產(chǎn)物加入所述第二混合溶液中，靜置12小時后烘干。

S106：將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時。

按照Ni和P摩爾比1:2的比例，將鎳鹽和磷化物溶解到蒸餾水中得到第二混合溶液，蒸餾水起到溶劑的作用；將焙燒1小時后的產(chǎn)物即Na-MCM-41分子篩加入所述第二混合溶液中，靜置12小時后烘干，以除去多余的蒸餾水；將烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，得到催化劑前驅(qū)體。所述磷化物不僅可以是磷酸氫二銨(NH₄)₂HPO₄，也可以是次磷酸銨(NH₄)₂HPO₂，即本發(fā)明的方法不受催化劑前驅(qū)體制備過程中磷化物種類的限制，既可以是高價態(tài)磷的化合物，也可以是低價態(tài)磷的化合物；因此本發(fā)明的方法普遍適用于磷化鎳催化劑的程序升溫法。

S107：將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至還原溫度，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；。其中，所述磷化物為磷酸氫二銨，所述還原溫度為450℃～600℃；所述磷化物為次磷酸銨NH₄H₂PO₂，所述還原溫度為350℃～600℃。

S108：將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時。

將焙燒3小時后的產(chǎn)物即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至還原溫度350℃～600℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，以得到磷化鎳催化劑。添加助劑Na的催化劑前驅(qū)體，可以有效的使磷化鎳催化劑制備過程中的還原溫度降低。磷化物為磷酸氫二銨時，還原溫度為450℃～600℃；磷化物為次磷酸銨NH₄H₂PO₂，還原溫度為350℃～600℃。即添加助劑Na的催化劑前驅(qū)體，可以有效的使磷化鎳催化劑制備過程中的還原溫度降低。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例一

將硝酸鈉和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.7％；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；然后將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，即得到Na-MCM-41分子篩；將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為9.7％；將上述焙燒1小時后的產(chǎn)物，即Na-MCM-41分子篩加入到第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，即得到催化劑前驅(qū)體；將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物，即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至500℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，得到磷化鎳催化劑。

實施例二

將硝酸鈉和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.7％；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；然后將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，即得到Na-MCM-41分子篩；將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為23.7％；將上述焙燒1小時后的產(chǎn)物，即Na-MCM-41分子篩加入到第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，即得到催化劑前驅(qū)體；將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物，即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至500℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，得到磷化鎳催化劑。

實施例一和實施例二中得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果如圖2所示，XRD分析結(jié)果顯示：實施例一和實施例二的磷化鎳催化劑Ni₂P/Na-MCM-41在2θ約40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°處出現(xiàn)明顯的衍射峰；這與Ni₂P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致。因此，XRD分析結(jié)果表明合成的磷化鎳催化劑的晶相為Ni₂P。此外，XRD譜圖中未見金屬磷和鎳的其他峰，表明實施例一和實施例二的磷化鎳催化劑中的磷化鎳物相均以Ni₂P形式存在。

實施例三

將硝酸鈉和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中鈉的質(zhì)量分數(shù)為1.0％；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；然后將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，即得到Na-MCM-41分子篩；將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為9.7％；將上述焙燒1小時后的產(chǎn)物，即Na-MCM-41分子篩加入到第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，即得到催化劑前驅(qū)體；將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物，即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至500℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，得到磷化鎳催化劑。

實施例四

將硝酸鈉和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中鈉的質(zhì)量分數(shù)為2.0％；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；然后將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，即得到Na-MCM-41分子篩；將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為9.7％；將上述焙燒1小時后的產(chǎn)物，即Na-MCM-41分子篩加入到第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，即得到催化劑前驅(qū)體；將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物，即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至500℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，得到磷化鎳催化劑。

實施例三、實施例四中得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果如圖3所示，且與實施例一的XRD分析結(jié)果比較，XRD分析結(jié)果顯示：實施例三、實施例四和實施例一中的磷化鎳催化劑Ni₂P/Na-MCM-41在2θ約40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°處出現(xiàn)明顯的衍射峰；這與Ni₂P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致。因此，XRD分析結(jié)果表明合成的磷化鎳催化劑的晶相為Ni₂P。此外，XRD譜圖中未見金屬磷和鎳的其他峰，表明實施例三、實施例四和實施例一的磷化鎳催化劑中的磷化鎳物相均以Ni₂P形式存在。

實施例五

將硝酸鈉和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.7％；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；然后將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，即得到Na-MCM-41分子篩；將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為9.7％；將上述焙燒1小時后的產(chǎn)物，即Na-MCM-41分子篩加入到第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，即得到催化劑前驅(qū)體；將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物，即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至450℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，得到磷化鎳催化劑。

實施例六

將硝酸鈉和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.7％；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；然后將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，即得到Na-MCM-41分子篩；將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為9.7％；將上述焙燒1小時后的產(chǎn)物，即Na-MCM-41分子篩加入到第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，即得到催化劑前驅(qū)體；將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物，即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至550℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，得到磷化鎳催化劑。

實施例五和實施例六中得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果如圖4所示，XRD分析結(jié)果顯示：實施例五和實施例六中的磷化鎳催化劑Ni₂P/Na-MCM-41在2θ約40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°處出現(xiàn)明顯的衍射峰；這與Ni₂P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致。因此，XRD分析結(jié)果表明合成的磷化鎳催化劑的晶相為Ni₂P。此外，XRD譜圖中未見金屬磷和鎳的其他峰，表明實施例五和實施例六的磷化鎳催化劑中的磷化鎳物相均以Ni₂P形式存在。

實施例七

將硝酸鈉和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中鈉的質(zhì)量分數(shù)為1.0％；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；然后將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，即得到Na-MCM-41分子篩；將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為9.7％；將上述焙燒1小時后的產(chǎn)物，即Na-MCM-41分子篩加入到第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，即得到催化劑前驅(qū)體；將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物，即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至500℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，得到磷化鎳催化劑。

將實施例七中得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果如圖5所示，并將本實施例得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果與常規(guī)方法中未添加助劑Na得到的磷化鎳催化劑Ni₂P/MCM-41作對比；其中，常規(guī)方法的具體制備方法為：以(NH₄)₂HPO₄為磷源，Ni/P摩爾比1:2，Ni負載量為9.7％，還原溫度為500℃。XRD分析結(jié)果顯示：常規(guī)方法中未添加助劑Na得到的Ni₂P/MCM-41催化劑在還原溫度為500℃時，XRD譜圖中未見明顯的Ni₂P相的特征峰，表明該還原溫度下，催化劑中的磷酸氫鎳，不能很好的還原或還原得到的磷化鎳的量很少，高度分散在載體中。但是，XRD譜圖中采用實施例七制備得到的磷化鎳催化劑的Ni₂P相的特征峰非常明顯。因此，上述對比結(jié)果說明：助劑Na能夠有效降低高價態(tài)磷化物的還原溫度，促進磷化鎳相的形成。

此外，將實施例七得到的磷化鎳催化劑的加氫脫硫活性與上述采用常規(guī)方法得到的催化劑Ni₂P/MCM-41作對比，具體如圖6所示。在反應時間小于8h時，兩個催化劑的加氫脫硫活性均隨著反應時間的延長先增加，然后趨于穩(wěn)定。采用常規(guī)方法得到的Ni₂P/MCM-41催化劑在反應進行8h后，DBT轉(zhuǎn)化率只有70.9％；原因可能是由于還原溫度過低，只得到少量活性相磷化鎳的緣故(見圖5的XRD分析結(jié)果)。而實施例七中得到的磷化鎳催化劑Ni₂P/Na-MCM-41的DBT轉(zhuǎn)化率在反應進行8h后高達91.6％，常規(guī)方法得到的催化劑提高了20.7％。因此，采用本發(fā)明的制備方法不僅能夠有效降低磷化鎳催化劑制備過程中的還原溫度，且能夠獲得具有良好的加氫脫硫活性的磷化鎳催化劑。

實施例八

將硝酸鈉和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.01％；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；然后將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，即得到Na-MCM-41分子篩；將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為5％；將上述焙燒1小時后的產(chǎn)物，即Na-MCM-41分子篩加入到第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，即得到催化劑前驅(qū)體；將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物，即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至600℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，得到磷化鎳催化劑。

實施例九

將硝酸鈉和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中鈉的質(zhì)量分數(shù)為5.0％；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；然后將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，即得到Na-MCM-41分子篩；將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為30％；將上述焙燒1小時后的產(chǎn)物，即Na-MCM-41分子篩加入到第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，即得到催化劑前驅(qū)體；將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物，即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至450℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，得到磷化鎳催化劑。

將實施例一至實施例九各參數(shù)設(shè)置下得到的還原溫度(即還原溫度)列表，如下表所示：

另外，對于本發(fā)明的磷化物，也具體存在以下實施方式：

實施例十

將硝酸鈉和MCM-41介孔分子篩溶解到蒸餾水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中鈉的質(zhì)量分數(shù)為1.0％；將第一混合溶液靜置12小時后在110℃下干燥24小時；然后將干燥24小時后的產(chǎn)物在400℃下焙燒1小時，即得到Na-MCM-41分子篩；將硝酸鎳和次磷酸銨NH₄H₂PO₂溶解到蒸餾水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩爾比為1:2，鎳的質(zhì)量分數(shù)為9.7％；將上述焙燒1小時后的產(chǎn)物，即Na-MCM-41分子篩加入到第二混合溶液中，靜置12小時后烘干；將所述烘干后的產(chǎn)物在500℃下焙燒3小時，即得到催化劑前驅(qū)體；將所述焙燒3小時后的產(chǎn)物，即催化劑前驅(qū)體置于固定床反應器中，在100mL/min的氫氣流中，以每分鐘2.5℃的升溫速率加熱至350℃，在所述還原溫度下恒溫2小時后降溫至室溫；將所述降溫至室溫后的產(chǎn)物用氧氣體積含量為10％的O₂/N₂混合氣體鈍化1小時，得到磷化鎳催化劑。

實施例十得到的磷化鎳催化劑的XRD分析結(jié)果如圖7所示。未添加助劑Na的專利方法制得的Ni₂P/MCM-41催化劑比較，未添加助劑Na得到的催化劑在XRD譜圖中Ni₂P相的特征峰不明顯的，表明350℃還原溫度下，催化劑中的磷酸氫鎳，不能很好的還原或還原得到的磷化鎳的量很少，高度分散在載體中。但相同條件下，添加1.0wt.％的助劑Na后，催化劑前驅(qū)體經(jīng)350℃還原后，Ni₂P相的特征峰非常明顯，表明助劑Na能夠有效降低低價態(tài)磷化物的還原溫度，促進磷化鎳相的形成。因此，本發(fā)明的方法不受催化劑前驅(qū)體制備過程中磷化物種類的限制，其不僅可以是高價態(tài)的磷酸氫二銨，而且對于低價態(tài)的次磷酸銨也同樣有效；即本發(fā)明的方法普遍適用于磷化鎳催化劑的程序升溫法。

當然，除了實施例一至實施例十列舉的情況，其他鈉鹽、鎳鹽、磷化物的種類、還原溫度、鈉的質(zhì)量分數(shù)、鎳的質(zhì)量分數(shù)為也是可以的；只是在實施例一至實施例十列舉的情況下，不僅有效的降低了磷化鎳催化劑制備過程中的還原溫度，而且制備過程的能量更少，得到的磷化鎳催化劑的催化效果更好。

本發(fā)明提供的降低磷化鎳催化劑制備過程中還原溫度的方法，基于助劑Na能夠有效降低高價態(tài)磷化物的還原溫度，促進磷化鎳相的形成，從而使磷化鎳催化劑制備過程中的還原溫度降低；而且，該法普遍適用于磷化鎳催化劑的程序升溫法，不受催化劑前驅(qū)體制備過程中磷化物種類的限制，具有通用性。此外，采用本發(fā)明的方法，因為磷化鎳催化劑制備過程中的還原溫度降低，因而可以很好的避免傳統(tǒng)程序升溫法中因還原溫度過高而造成的活性相態(tài)的團聚，以及在載體選擇方面對載體性能的更高要求。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是兩個以上，除非另有明確具體的限定。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結(jié)合和組合。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員應該理解，本發(fā)明的鈉鹽不僅限于硝酸鈉，氯化鈉等其他鈉鹽也是可以的；鎳鹽也不僅限于硝酸鎳，氯化鎳等其他鎳鹽也是可以的。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。