本發(fā)明涉及氣凝膠材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的制備方法。
背景技術(shù):
放射性污染物的處理需要一個(gè)適合長(zhǎng)期儲(chǔ)存與處理的產(chǎn)品。而隨著越來(lái)越多的核電站運(yùn)行與建設(shè),核廢料也隨之增多,因此,先進(jìn)的材料對(duì)污染物的處理是亟需的。天然無(wú)機(jī)陽(yáng)離子交換劑,例如粘土與沸石,由于其耐輻射、化學(xué)變化和熱變化,通過(guò)離子交換作用被廣闊用于水中的放射性離子的去除及之后的安全處理。合成無(wú)機(jī)陽(yáng)離子交換劑,例如合成云母、γ-磷酸鋯、鈮酸鹽分子篩和鈦酸鹽,已被用于放射性污染物處理的研究。合成交換劑對(duì)水中放射性離子的選擇性吸附性能遠(yuǎn)優(yōu)越于天然材料。放射性離子可以更好的和合成交換劑中的鈉離子或質(zhì)子交換。更重要的是,當(dāng)離子交換進(jìn)入到交換劑某一部位后其結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌從而使得放射性離子被永久的截留在里面,因此被固定的放射性離子就可以被安全的處理。
鈦酸鹽被認(rèn)為是近幾十年最具潛力處理核廢料的材料之一。鈦酸鹽納米材料吸附劑不僅能從水中高效的吸附放射性粒子Sr2+和Ra2+等,還能高效吸附重金屬離子Pb2+等,而且,還能使這些有毒離子永久的陷入在鈦酸鹽納米材料的層間結(jié)構(gòu)中。但是由于鈦酸鹽納米材料處于納米級(jí)別,使得水處理時(shí)易流失不易回收,后處理困難。因此,需要一種質(zhì)輕、多孔的基底材料來(lái)大量負(fù)載鈦酸鹽納米材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷,本發(fā)明提供一種可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的制備方法,以提供一種可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠。
本發(fā)明提供的一種可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的制備方法,通過(guò)將鈦酸鹽納米材料和纖維素復(fù)合形成內(nèi)部負(fù)載鈦酸鹽納米材料的纖維素復(fù)合氣凝膠。
可選地,包括如下步驟:
于反應(yīng)器皿中加入纖維素及離子溶液進(jìn)行混合,對(duì)所述纖維素及所述離子溶液的混合物加熱至40-200℃以使其溶解均勻,獲得纖維素溶液,其中,所述纖維素與所述離子溶液的質(zhì)量比為0.02-0.4:1;
向所述纖維素溶液中添加鈦酸鹽納米材料,并攪拌5-100min,獲得混合溶液,其中,所述鈦酸鹽納米材料與所述纖維素的質(zhì)量比為0.1-50:1;
使用滴定裝置將所述混合溶液滴定到凝固劑中以形成珠體,固化6-12h,以獲得球形水凝膠,其中,所述凝固劑為去離子水;
將所述球形水凝膠浸泡在去離子水中進(jìn)行第一次置換,每6-10h更換一次去離子水,直至所述球形水凝膠中不含有氯離子;
使用無(wú)水乙醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第二次置換,其中,置換次數(shù)為4-6次,每次置換時(shí)間為10-14h;
使用叔丁醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第三次置換,獲得醇凝膠,其中,置換次數(shù)為4-6次,每次置換時(shí)間為10-14h;
將所述醇凝膠進(jìn)行干燥處理,獲得所述可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠,其中,干燥時(shí)間為1-100h。
可選地,所述纖維素為竹纖維素、木纖維素、棉纖維素和秸稈纖維素中的任意一種。
可選地,所述鈦酸鹽納米材料為鈦酸鹽納米纖維、鈦酸鹽納米管、鈦酸鹽納米片和鈦酸鹽納米晶中的任意一種。
可選地,所述攪拌通過(guò)機(jī)器攪拌、玻璃攪拌、手工研磨和超聲分散中的任意一種來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
可選地,所述滴定裝置為膠頭滴管、注射器和針管中的任意一種。
可選地,所述干燥為自然干燥、臨界點(diǎn)干燥、冷凍干燥和超臨界干燥的任意一種。
可選地,所述球形水凝膠中不含有氯離子是通過(guò)使用硝酸銀溶液對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行檢測(cè)的,其中,若連續(xù)三次檢測(cè)不到氯離子,則判定所述球形水凝膠中不含有氯離子。
由上述技術(shù)方案可知,本發(fā)明提供的可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的制備方法,制備所得的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠具有較大的比表面積和一定的形貌,從而能快速共捕捉水體中的放射性離子和重金屬離子,還易于固液分離達(dá)到安全后處理的目的。本發(fā)明所制得的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠通過(guò)離子交換將放射性離子Ra2+、Cs2+和Sr2+和重金屬離子Pb2+、Cu2+和Hg2+固定在氣凝膠內(nèi)部。
附圖說(shuō)明
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案,下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。在所有附圖中,類似的元件或部分一般由類似的附圖標(biāo)記標(biāo)識(shí)。附圖中,各元件或部分并不一定按照實(shí)際的比例繪制。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例所提供的一種可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的制備方法的工藝流程圖;
圖2是本發(fā)明實(shí)施例的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案,因此只是作為示例,而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明提供的一種可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的制備方法,通過(guò)將鈦酸鹽納米材料和纖維素復(fù)合形成內(nèi)部負(fù)載鈦酸鹽納米材料的纖維素復(fù)合氣凝膠。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例所提供的一種可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的制備方法的工藝流程圖。參見(jiàn)圖1,包括如下步驟:
步驟S1、于反應(yīng)器皿中加入纖維素及離子溶液進(jìn)行混合,對(duì)所述纖維素及所述離子溶液的混合物加熱至40-200℃以使其溶解均勻,獲得纖維素溶液,其中,所述纖維素與所述離子溶液的質(zhì)量比為0.02-0.4:1;
步驟S2、向所述纖維素溶液中添加鈦酸鹽納米材料,并攪拌5-100min,獲得混合溶液,其中,所述鈦酸鹽納米材料與所述纖維素的質(zhì)量比為0.1-50:1;
步驟S3、使用滴定裝置將所述混合溶液滴定到凝固劑中以形成珠體,固化6-12h,以獲得球形水凝膠,其中,所述凝固劑為去離子水;
步驟S4、將所述球形水凝膠浸泡在去離子水中進(jìn)行第一次置換,每6-10h更換一次去離子水,直至所述球形水凝膠中不含有氯離子;
步驟S5、使用無(wú)水乙醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第二次置換,其中,置換次數(shù)為4-6次,每次置換時(shí)間為10-14h;
步驟S6、使用叔丁醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第三次置換,獲得醇凝膠,其中,置換次數(shù)為4-6次,每次置換時(shí)間為10-14h;
步驟S7、將所述醇凝膠進(jìn)行干燥處理,獲得所述可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠,其中,干燥時(shí)間為1-100h。
本發(fā)明提供的可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的制備方法,制備所得的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠具有較大的比表面積和一定的形貌,從而能快速共捕捉水體中的放射性離子和重金屬離子,還易于固液分離達(dá)到安全后處理的目的。本發(fā)明所制得的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠通過(guò)離子交換將放射性離子Ra2+、Cs2+和Sr2+和重金屬離子Pb2+、Cu2+和Hg2+固定在氣凝膠內(nèi)部。
其中,所述纖維素為竹纖維素、木纖維素、棉纖維素和秸稈纖維素中的任意一種。
其中,所述鈦酸鹽納米材料為鈦酸鹽納米纖維、鈦酸鹽納米管、鈦酸鹽納米片和鈦酸鹽納米晶中的任意一種。
其中,所述攪拌通過(guò)機(jī)器攪拌、玻璃攪拌、手工研磨和超聲分散中的任意一種來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
其中,所述滴定裝置為膠頭滴管、注射器和針管中的任意一種。
其中,所述干燥為自然干燥、臨界點(diǎn)干燥、冷凍干燥和超臨界干燥的任意一種。
其中,所述球形水凝膠中不含有氯離子是通過(guò)使用硝酸銀溶液對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行檢測(cè)的,其中,若連續(xù)三次檢測(cè)不到氯離子,則判定所述球形水凝膠中不含有氯離子。
本發(fā)明所制備的可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠,為形狀規(guī)整的白色球體,且無(wú)明顯的破損與變形,表明該球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠具有良好的固液分離能力,使得吸附劑能夠安全處理。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的掃描電子顯微鏡圖。參見(jiàn)圖2,本發(fā)明所獲得的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠由交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。
本發(fā)明可以解決現(xiàn)有的無(wú)機(jī)納米材料吸附劑在吸附放射性離子時(shí)易流失不易回收,后處理難,不能滿足現(xiàn)實(shí)需求的問(wèn)題。本發(fā)明所制備的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠應(yīng)用在核工業(yè)、污水處理、水質(zhì)凈化等方面,對(duì)其中的放射性離子和重金屬離子有一個(gè)高效地共吸附性能。
本發(fā)明提供的制備方法,原料來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉且環(huán)保綠色,制備方法簡(jiǎn)單易操作,能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn);
本發(fā)明以生物質(zhì)纖維素為基底制備復(fù)合凝膠的過(guò)程中所用溶劑污染小,無(wú)毒害作用,是一環(huán)境友好型制備方法:
本發(fā)明提供的制備方法制備的復(fù)合氣凝膠是一種新型多孔材料,對(duì)放射性離子和重金屬離子有較好的共吸附性;
本發(fā)明提供的制備方法制備的復(fù)合氣凝膠在吸附后處理安全有效,不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
下面針對(duì)本發(fā)明的可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠的制備方法,提供了以下多個(gè)實(shí)施例。
實(shí)施例1
1、于反應(yīng)器皿中加入纖維素及離子溶液進(jìn)行混合,對(duì)所述纖維素及所述離子溶液的混合物加熱至40℃以使其溶解均勻,獲得纖維素溶液,其中,所述纖維素與所述離子溶液的質(zhì)量比為1:50,所述纖維素為竹纖維素;
2、向所述纖維素溶液中添加鈦酸鹽納米材料,并攪拌5min,獲得混合溶液,其中,所述鈦酸鹽納米材料與所述纖維素的質(zhì)量比為1:10,所述鈦酸鹽納米材料為鈦酸鹽納米纖維,所述攪拌通過(guò)機(jī)器攪拌來(lái)實(shí)現(xiàn)的;
3、使用滴定裝置將所述混合溶液滴定到凝固劑中以形成珠體,固化6h,以獲得球形水凝膠,其中,所述凝固劑為去離子水,所述滴定裝置為膠頭滴管;
4、將所述球形水凝膠浸泡在去離子水中進(jìn)行第一次置換,每6h更換一次去離子水,直至所述球形水凝膠中不含有氯離子;
5、使用無(wú)水乙醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第二次置換,其中,置換次數(shù)為4次,每次置換時(shí)間為10h;
6、使用叔丁醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第三次置換,獲得醇凝膠,其中,置換次數(shù)為4次,每次置換時(shí)間為10h;
7、將所述醇凝膠進(jìn)行干燥處理,獲得所述可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠,其中,干燥時(shí)間為1h,所述干燥為臨界點(diǎn)干燥。
實(shí)施例2
1、于反應(yīng)器皿中加入纖維素及離子溶液進(jìn)行混合,對(duì)所述纖維素及所述離子溶液的混合物加熱至80℃以使其溶解均勻,獲得纖維素溶液,其中,所述纖維素與所述離子溶液的質(zhì)量比為1:10,所述纖維素為木纖維素;
2、向所述纖維素溶液中添加鈦酸鹽納米材料,并攪拌10min,獲得混合溶液,其中,所述鈦酸鹽納米材料與所述纖維素的質(zhì)量比為1:1,所述鈦酸鹽納米材料為鈦酸鹽納米管,所述攪拌通過(guò)玻璃攪拌來(lái)實(shí)現(xiàn)的;
3、使用滴定裝置將所述混合溶液滴定到凝固劑中以形成珠體,固化8h,以獲得球形水凝膠,其中,所述凝固劑為去離子水,所述滴定裝置為注射器;
4、將所述球形水凝膠浸泡在去離子水中進(jìn)行第一次置換,每7h更換一次去離子水,直至所述球形水凝膠中不含有氯離子;
5、使用無(wú)水乙醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第二次置換,其中,置換次數(shù)為5次,每次置換時(shí)間為11h;
6、使用叔丁醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第三次置換,獲得醇凝膠,其中,置換次數(shù)為5次,每次置換時(shí)間為11h;
7、將所述醇凝膠進(jìn)行干燥處理,獲得所述可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠,其中,干燥時(shí)間為20h,所述干燥為冷凍干燥。
實(shí)施例3
1、于反應(yīng)器皿中加入纖維素及離子溶液進(jìn)行混合,對(duì)所述纖維素及所述離子溶液的混合物加熱至120℃以使其溶解均勻,獲得纖維素溶液,其中,所述纖維素與所述離子溶液的質(zhì)量比為1:5,所述纖維素為棉纖維素;
2、向所述纖維素溶液中添加鈦酸鹽納米材料,并攪拌20min,獲得混合溶液,其中,所述鈦酸鹽納米材料與所述纖維素的質(zhì)量比為10:1,所述鈦酸鹽納米材料為鈦酸鹽納米片,所述攪拌通過(guò)手工研磨來(lái)實(shí)現(xiàn)的;
3、使用滴定裝置將所述混合溶液滴定到凝固劑中以形成珠體,固化9h,以獲得球形水凝膠,其中,所述凝固劑為去離子水,所述滴定裝置為針管;
4、將所述球形水凝膠浸泡在去離子水中進(jìn)行第一次置換,每8h更換一次去離子水,直至所述球形水凝膠中不含有氯離子;
5、使用無(wú)水乙醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第二次置換,其中,置換次數(shù)為6次,每次置換時(shí)間為12h;
6、使用叔丁醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第三次置換,獲得醇凝膠,其中,置換次數(shù)為6次,每次置換時(shí)間為12h;
7、將所述醇凝膠進(jìn)行干燥處理,獲得所述可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠,其中,干燥時(shí)間為50h,所述干燥為超臨界干燥。
實(shí)施例4
1、于反應(yīng)器皿中加入纖維素及離子溶液進(jìn)行混合,對(duì)所述纖維素及所述離子溶液的混合物加熱至160℃以使其溶解均勻,獲得纖維素溶液,其中,所述纖維素與所述離子溶液的質(zhì)量比為3:10,所述纖維素為秸稈纖維素;
2、向所述纖維素溶液中添加鈦酸鹽納米材料,并攪拌50min,獲得混合溶液,其中,所述鈦酸鹽納米材料與所述纖維素的質(zhì)量比為20:1,所述鈦酸鹽納米材料為鈦酸鹽納米晶,所述攪拌通過(guò)超聲分散來(lái)實(shí)現(xiàn)的;
3、使用滴定裝置將所述混合溶液滴定到凝固劑中以形成珠體,固化10h,以獲得球形水凝膠,其中,所述凝固劑為去離子水,所述滴定裝置為膠頭滴管;
4、將所述球形水凝膠浸泡在去離子水中進(jìn)行第一次置換,每9h更換一次去離子水,直至所述球形水凝膠中不含有氯離子;
5、使用無(wú)水乙醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第二次置換,其中,置換次數(shù)為4次,每次置換時(shí)間為13h;
6、使用叔丁醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第三次置換,獲得醇凝膠,其中,置換次數(shù)為4次,每次置換時(shí)間為13h;
7、將所述醇凝膠進(jìn)行干燥處理,獲得所述可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠,其中,干燥時(shí)間為80h,所述干燥為自然干燥。
實(shí)施例5
1、于反應(yīng)器皿中加入纖維素及離子溶液進(jìn)行混合,對(duì)所述纖維素及所述離子溶液的混合物加熱至200℃以使其溶解均勻,獲得纖維素溶液,其中,所述纖維素與所述離子溶液的質(zhì)量比為2:5,所述纖維素為竹纖維素;
2、向所述纖維素溶液中添加鈦酸鹽納米材料,并攪拌100min,獲得混合溶液,其中,所述鈦酸鹽納米材料與所述纖維素的質(zhì)量比為50:1,所述鈦酸鹽納米材料為鈦酸鹽納米纖維,所述攪拌通過(guò)機(jī)器攪拌來(lái)實(shí)現(xiàn)的;
3、使用滴定裝置將所述混合溶液滴定到凝固劑中以形成珠體,固化12h,以獲得球形水凝膠,其中,所述凝固劑為去離子水,所述滴定裝置為注射器;
4、將所述球形水凝膠浸泡在去離子水中進(jìn)行第一次置換,每10h更換一次去離子水,直至所述球形水凝膠中不含有氯離子;
5、使用無(wú)水乙醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第二次置換,其中,置換次數(shù)為6次,每次置換時(shí)間為14h;
6、使用叔丁醇對(duì)所述球形水凝膠進(jìn)行第三次置換,獲得醇凝膠,其中,置換次數(shù)為6次,每次置換時(shí)間為14h;
7、將所述醇凝膠進(jìn)行干燥處理,獲得所述可吸附放射性離子和重金屬離子的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠,其中,干燥時(shí)間為100h,所述干燥為冷凍干燥。
除非另外具體說(shuō)明,否則在這些實(shí)施例中闡述的數(shù)值并不限制本發(fā)明的范圍。在這里示出和描述的所有示例中,除非另有規(guī)定,任何具體值應(yīng)被解釋為僅僅是示例性的,而不是作為限制,因此,示例性實(shí)施例的其他示例可以具有不同的值。
表1是本發(fā)明實(shí)施例的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠對(duì)放射性離子Ra2+、Cs2+和Sr2+和重金屬離子Pb2+、Cu2+和Hg2+的吸附數(shù)據(jù)。本發(fā)明實(shí)施例中,分別配制濃度為5.00mmol/L的RaCl2溶液、CsCl2溶液、SrCl2溶液、PbCl2溶液、CuCl2溶液和HgCl2溶液,分別取上述6種溶液50mL于燒杯中,采用本發(fā)明的制備方法所制備的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠30mg,分別放入6種溶液中,于室溫下?lián)u震24小時(shí),進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。接著取適量每一溶液的上清液,使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-IOS)進(jìn)行對(duì)應(yīng)溶液的陽(yáng)離子的濃度測(cè)試,其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
表1復(fù)合氣凝膠對(duì)放射性離子和重金屬離子的吸附數(shù)據(jù)
其中,
從表1中可以看出,本發(fā)明的制備方法所制備的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠對(duì)放射性離子Ra2+、Cs2+和Sr2+和重金屬離子Pb2+、Cu2+和Hg2+的吸附效果都比較明顯。并且,在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將對(duì)應(yīng)的復(fù)合氣凝膠取出,并加入200mL 去離子水中室溫?fù)u震30天,再次取適量每一溶液的上清液進(jìn)行陽(yáng)離子的濃度測(cè)試,測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),各離子濃度均低于ICP-IOS的最低檢出限。因此,本發(fā)明的制備方法所制備的球形鈦酸鹽纖維素復(fù)合氣凝膠可以使這些陽(yáng)離子永久的陷入于復(fù)合氣凝膠中,避免了有毒離子釋放導(dǎo)致的二次污染。
最后應(yīng)說(shuō)明的是:以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案,而非對(duì)其限制;盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改,或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換;而這些修改或者替換,并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍,其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求和說(shuō)明書的范圍當(dāng)中。